DE818427C - Process for the production of oxidation products from solid or semi-solid high molecular weight ethylene polymers - Google Patents
Process for the production of oxidation products from solid or semi-solid high molecular weight ethylene polymersInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Oxydationsverfahren zur Herstellung neuer und brauchbarer Produkte aus Äthylenpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht.The invention relates to an oxidation process for making new and useful ones Products made from ethylene polymers with a high molecular weight.
Es ist bekannt, daß Äthylen polymerisiert werden kann, indem es einem erhöhten Druck und erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen von Sauerstoff. Hierbei entstehen feste und halbfeste Produkte. Zwischenpolymerisate von Äthylen mit anderen organischen Verbindungen, die eine oder mehr Doppelbindungen enthalten und die geeignet sind, Dimere oder höhere Polymere zu ergeben, können durch ein Hochdruckverfahren hergestellt werden. Polymerisate und Zwischenpolymerisate können auch durch ein Hochdruckverfahren in Gegenwart eines wäßrigen Mediums und eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden, wie es in der Patentschrift 737 960 beschrieben ist.It is known that ethylene can be polymerized by being subjected to elevated pressure and elevated temperatures Temperature is exposed, optionally in the presence of small amounts of oxygen. Here solid and semi-solid products are created. Intermediate polymers of ethylene with others organic compounds which contain one or more double bonds and which are suitable To give dimers or higher polymers can be made by a high pressure process. Polymers and intermediate polymers can also be produced in the presence of a high pressure process an aqueous medium and a polymerization catalyst can be prepared as described in US Pat Patent 737,960 is described.
Die Zersetzungstemperatur von festen Polymerisaten des Äthylens allein soll an der Luft bei etwa 2OO° liegen. Erfolgt die Erhitzung in einem hohen' Vakuum, so findet keine Endpoly-merisierung statt. Wenn ein festes Äthylenpolymerisat in einem; offenen Gefäß auf 2000 erwärmt wird, ist das ent-; stehende Produkt im allgemeinen verfärbt bzw. eine; verkohlte Masse, die einen hohen Anteil·-an Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht-enthält, und ist infolgedessen von geringen* Wert.The decomposition temperature of solid polymers of ethylene alone should be around 200 ° in air. If the heating takes place in a high vacuum, no final polymerisation takes place. If a solid ethylene polymer in one ; open vessel is heated to 200 0 , this is de- ; standing product generally discolored or a ; Charred mass which contains a high proportion of substances with a low molecular weight and is consequently of low value.
Gemäß der Erfindung werden neue brauchbare Produkte hergestellt, aus den ein hohes Molekulargewicht aufweisenden festen und halbfesten Polymerisaten und Zwischenpolymerisaten, die bei hohen-Temperaturen und Drucken aus Äthylen allein oder Mischungen dieses Stoffes mit anderen organischen Verbindungen, die eine oder mehrere1 i Doppelbin-1 düngen enthalten, hergestellt wurden-, und die geeignet sind, Dimere oder höhere: Polymere durch According to the invention, new useful products are prepared from a high molecular weight having solid and semisolid polymers and Zwischenpolymerisaten that at high-temperatures and pressures of ethylene alone or mixtures of this material with other organic compounds containing one or more 1 i Doppelbin- 1 fertilizers contain, were produced, and which are suitable, dimers or higher: polymers by
Berührung dieser Polymere mit Luft oder anderen oxydierenden Stoffen bei erhöhten Temperaturen, jedoch nicht oberhalb 2500, zu bilden. Durch dieses Verfahren findet eine teilweise Oxydation statt. Wenn das Verfahren unter stark oxydierenden Bedingungen durchgeführt wird, bestehen die Produkte aus ein- und mehrwertigen Carbonsäuren, im allgemeinen aus Dicarbonsäuren, von denen der größte Teil 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Wenn mild oxydierende Bedingungen angewandt werden, bestehen die Produkte im allgemeinen aus über Kreuz gebundenen Carbonsäuren mit Kohlenwasserstoffketten, die mindestens 100 und häufig sogar mindestens 300 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von Äthylenpolymerisaten die Rede ist, so werden darunter die obengenannten festen und halbfesten Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht verstanden, obwohl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die wichtigsten Polymerisate die festen Polymerisate von Äthylen allein sind und die Polymerisate von Äthylen mit weniger als 1 Molekül einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung auf 5 Moleküle Äthylen.Contact of these polymers with air or other oxidizing substances at elevated temperatures, but not above 250 0 , to form. This process causes partial oxidation. When the process is carried out under highly oxidizing conditions, the products consist of mono- and polybasic carboxylic acids, generally dicarboxylic acids, the majority of which contain 10 or more carbon atoms. When mildly oxidizing conditions are used, the products generally consist of cross-linked carboxylic acids with hydrocarbon chains containing at least 100 and often even at least 300 carbon atoms in the molecule. When ethylene polymers are mentioned in the present description, the above-mentioned solid and semi-solid compounds with a high molecular weight are understood, although for the purposes of the present invention the most important polymers are the solid polymers of ethylene alone and the polymers of ethylene with less than 1 molecule of another polymerizable organic compound for 5 molecules of ethylene.
Die Bedingungen, unter denen die Oxydation dieser Polymerisate durchgeführt wird, hängt von der Natur des Polymerisats und von der Art des gewünschten Produktes ab. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, deren mittleres MoIekulargewicht in dem Bereich von 5000 bis 20000 liegt, besteht darin, daß ein geschmolzenes Polymerisat von Äthylen allein in Luft auf Mischwalzen, die eine gute Berührung des Polymerisats mit der Luft herbeiführen, auf eine Temperatur von 140 bis 2500, vorzugsweise 160 bis 2000, 2 bis 10 Stunden lang erwärmt wird. Die Bildung dieser Produkte kann durch die Kondensation.primärer Oxydationsprodukte erfolgen, die aus Hydroxy- oder Carbonylverbindungen bestehen. Eine derartige Verbindung führt zu der Bildung von Produkten, die in flüssigen, heißen, aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind und die harte Wachse darstellen mit einem Erweichungspunkt, der oberhalb 2200 liegt. Geringe Mengen anderer Carbonsäuren werden als Nebenprodukte erhalten, insbesondere Buttersäure. Dabei findet keine sichtbare Verkohlung oder Teerbildung statt. Es ist wesentlich, bei dem Verfahren eine Walz- oder andere Rührbehandlung vorzusehen, um dafür zu sorgen, daß immer frische Oberflächen des geschmolzenen Polymerisats der Einwirkung der Luft ausgesetzt werden. Wenn ein Zwischenpolymerisat von Äthylen mit einer anderen organischen Verbindung, die eine oder mehr Doppelbindungen enthält, und die geeignet ist, Dimere oder höhere Polymere zu bilden, oxydiert werden soll, dann können wesentlich niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Die genaue Arbeitstemperatur hängt von dem jeweils zu behandelnden Ausgangsstoff ab und dem Grad der Oxydation und der gewünschten Kreuzbindung. Die erforderlichen Bedingungen werden auch etwas geändert bei der Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoffträgern oder Katalysatoren, die als Sauerstoffträger wirken, beispielsweise Vanadiumpentoxyd.The conditions under which the oxidation of these polymers is carried out depends on the nature of the polymer and on the type of product desired. A process for the production of a carboxylic acid, the mean molecular weight of which is in the range from 5000 to 20,000, consists in bringing a molten polymer of ethylene alone in air to a temperature of 140 on mixing rollers, which bring the polymer in good contact with the air to 250 0 , preferably 160 to 200 0 , 2 to 10 hours is heated. The formation of these products can take place through the condensation of primary oxidation products, which consist of hydroxyl or carbonyl compounds. Such a compound leads to the formation of products which are insoluble in liquid, hot, aromatic hydrocarbons and which are hard waxes with a softening point above 220 ° . Small amounts of other carboxylic acids are obtained as by-products, particularly butyric acid. There is no visible charring or tar formation. It is essential to incorporate a rolling or other agitation treatment into the process in order to ensure that fresh surfaces of the molten polymer are always exposed to the action of the air. If an intermediate polymer of ethylene is to be oxidized with another organic compound which contains one or more double bonds and which is suitable for forming dimers or higher polymers, then much lower temperatures can be used. The exact working temperature depends on the raw material to be treated and the degree of oxidation and the desired cross-bond. The required conditions are also changed somewhat in the presence or absence of oxygen carriers or catalysts which act as oxygen carriers, for example vanadium pentoxide.
Ein * anderes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, das in erster Linie angewandt wird für solche, deren durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb 5000 liegt, besteht darin, daß ein Äthylenpolymerisat mit einem starken Oxydationsmittel in Gegenwart einer flüssigen Phase erhitzt wird und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Oxydationskatalysators. Wenn beispielsweise ein Polymerisat von Äthylen allein mit wäßriger Salpetersäure, die 35 bis 85 Gewichtsprozent HHO3 enthält, 3 Stunden lang oder mehr auf 70 bis 1300 erhitzt wird, entstehen Mischungen von Dicarbonsäuren. Bei dieser Arbeitsweise ist es entweder zweckmäßig, Ttmperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats anzuwenden, wie sie erhalten werden durch Anwendung von kochender Salpetersäure, so daß das Polymerisat in dem geschmolzenen Zustand vorliegt, oder indem das Polymerisat in gepulverter Form verarbeitet wird. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischung kräftig umzurühren. Das mittlere Molekulargewicht der so erhaltenen Mischung von Dicarbonsäuren beträgt ungefähr 1200, wenn kochende 6o°/oige Salpetersäure angewandt wird und die Behandlung 6 Stunden lang erfolgt. Wenn dieselbe Behandlung 24 Stunden lang durchgeführt wird, beträgt das Molekulargewicht 250. Diese Produkte enthalten einen geringen Anteil an gebundenem Stickstoff, der offenbar in der Form von Nitrogruppen vorliegt, insbesondere wenn die Stärke der angewandten Salpetersäure 50 Gewichtsprozent HNO3 übersteigt, und diese Produkte bestehen im allgemeinen aus weichen, wachsartigen Stoffen.Another process for the preparation of carboxylic acids, which is primarily used for those whose average molecular weight is below 5000, consists in heating an ethylene polymer with a strong oxidizing agent in the presence of a liquid phase and, if desired, in the presence of an oxidation catalyst. For example, if a polymer of ethylene containing solely with aqueous nitric acid containing 35 to 85 weight percent HHO 3, 3 hours or more is heated at 70 to 130 0, produces mixtures of dicarboxylic acids. In this procedure it is appropriate either to use temperatures above the softening point of the polymer, as obtained by using boiling nitric acid, so that the polymer is in the molten state, or by processing the polymer in powdered form. It is advisable to stir the reaction mixture vigorously. The average molecular weight of the mixture of dicarboxylic acids thus obtained is approximately 1200 when boiling 60% nitric acid is used and the treatment is carried out for 6 hours. If the same treatment is carried out for 24 hours, the molecular weight is 250. These products contain a small amount of bound nitrogen, which is apparently in the form of nitro groups, especially when the strength of the nitric acid used exceeds 50% by weight of HNO 3 and these products persist generally made of soft, waxy materials.
Wenn bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ein flüssiges Medium Anwendung findet, das ein Lösungsmittel für das Äthylenpolymerisat darstellt, liegt das Polymerisat in flüssigem Zustand vor. Es wird beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 70 bis 780 gearbeitet und eine Gasmischung von Sauerstoff und Ozon durchgeleitet. Es wird zweckmäßig mit höheren Temperaturen bis zu ioo° gearbeitet, wenn das Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt oder entsprechende Lösungsmittelgemische angewandt werden, wie beispielsweise eine Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Hexachloräthan. Diese Behandlung kann fortgesetzt werden, bis etwa 80 Teile des Ozons je 100 Gewichtsteile Polymerisat absorbiert worden sind. Wenn mit Ozon in dieser Weise gearbeitet wird, sind die erhaltenen Säuren Carbonsäuren, insbesondere teilweise, veresterte Oxy dicarbonsäuren, deren Molekulargewicht 100 bis 800 beträgt. Säuren mit einem höheren Molekulargewicht von beispielsweise 2000 werden durch eine kürzere Behandlung in der angegebenen Weise erhalten, und es entstehen auch geringe Ausbeuten an neutralen Wachsen, die wahrscheinlich Ester darstellen. Alle diese unter Verwendung von Ozon hergestellten Produkte werden in Form von harten, brüchigen Wachsen erhalten. Darüber hinaus können Polymerisate in Form von dünnenIf, in another embodiment of the process, a liquid medium is used which is a solvent for the ethylene polymer, the polymer is in the liquid state. For example, carbon tetrachloride is used at a temperature of 70 to 78 0 and a gas mixture of oxygen and ozone is passed through. It is expedient to work with higher temperatures of up to 100 ° if the solvent with a higher boiling point or corresponding solvent mixtures are used, such as, for example, a mixture of carbon tetrachloride and hexachloroethane. This treatment can be continued until about 80 parts of the ozone per 100 parts by weight of polymer have been absorbed. When working with ozone in this way, the acids obtained are carboxylic acids, especially partially esterified oxydicarboxylic acids, the molecular weight of which is 100 to 800. Acids with a higher molecular weight, for example 2000, are obtained by a shorter treatment in the manner indicated, and there are also low yields of neutral waxes, which are likely to be esters. All of these products made using ozone are obtained in the form of hard, brittle waxes. In addition, polymers can be in the form of thin
Filmen oxydiert werden, indem sie bei einer Temperatur von 60 bis 2500 oder in Pulverform bei Temperaturen von 60 bis iioQ der Luft oder anderen Oxydationsmitteln ausgesetzt werden. Unter Umständen ist eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht vorteilhaft, um den Betrag der Oxydation, insbesondere der Oxydation mit Luft, zu beschleunigen.Films are oxidized by up iio Q of air or other oxidizing agents to be exposed at a temperature of 60 to 250 0 or in powder form at temperatures of 60 seconds. Irradiation with ultraviolet light may be advantageous in order to accelerate the amount of oxidation, in particular oxidation with air.
Andere Oxydationsmittel, die gemäß der Erfindung Anwendung finden können, sind Perverbindungen, wie beispielsweise Peroxyde und Persalze und solche Stoffe, die beim Erwärmen leicht Sauerstoff abgeben. Unter diese Stoffe fallen Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Diäthylperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natriumhypochlorit, Kaliumchlorat, Chromsäure und Kaliumpermanganat. Mischungen von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Salpetersäure und Chromsäure, können ebenfalls Verwendung finden. Auch mit unstabilen Peroxyden, die in statue nascendi gebildet werden, wie Tetra-bis-Tetrahydronaphthalin, welche in einer Lösung des Polymerisats vorliegen und die aus Tetrahydronaphthalin und Luft gebildet werden, kann gearbeitet werden. Andere Sauerstoffträger oder Katalysatoren, welche als Sauerstoffträger zusätzlich zu Tetrahydronaphthalin dienen, können Verwendung finden, um die Oxydation des Äthylenpolymerisats durch Luft oder Sauerstoff zu erleichtern, wie beispielsweise Ammoniumvanadat, Terpentin, Benzaldehyd und Salze, insbesondere Salze von Fettsäuren und naphthalinsulfosaure Salze von Kobalt, Blei und Mangan. Diese können in einem der obengenannten Oxydationsverfahren Anwendung finden und haben die Wirkung, die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern..Other oxidizing agents that can be used according to the invention are per compounds, such as peroxides and persalts and such substances that easily oxygenate when heated hand over. These substances include hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, diethyl peroxide, ammonium persulphate, Sodium hypochlorite, potassium chlorate, chromic acid and potassium permanganate. Mixtures of oxidizing agents such as Nitric acid and chromic acid can also be used. Even with unstable peroxides, which are formed in statue nascendi, such as tetra-bis-tetrahydronaphthalene, which in a Solution of the polymer are present and which are formed from tetrahydronaphthalene and air, can be worked. Other oxygen carriers or catalysts that act as oxygen carriers in addition to tetrahydronaphthalene can be used to oxidize the ethylene polymer by air or oxygen, such as ammonium vanadate, turpentine, benzaldehyde and salts, in particular Salts of fatty acids and naphthalenesulfonic acids, salts of cobalt, lead and manganese. these can are used in one of the above-mentioned oxidation processes and have the effect of increasing the reaction rate to enlarge ..
Die Temperatur und Zeit, welche für die Oxydation erforderlich sind, hängt von dem besonderen Polymerisat ab und von der Art und Weise, in der dieses oxydiert wird und auch von dem angewandten Oxydationsmittel und der Natur des gewünschten Produktes. Im allgemeinen liegt die erforderliche Temperatur oberhalb 6o°, und während eine Temperatur von 70 bis ioo° zweckmäßig ist, wenn das Polymerisat in Lösung oder Pulverform vorliegt und ein starkes Oxydationsmittel angewandt wird, ist eine Temperatur von 110 bis 1500 notwendig, wenn das Polymer im festen oder geschmolzenen Zustand vorliegt. Wenn Luft als Oxydationsmittel Anwendung findet, muß die Temperatur des Polymerisats oberhalb 1400 liegen und im allgemeinen 160 bis 2000 betragen. Die erforderliche Reaktionszeit kann verschieden sein und zwischen 1 Stunde bis mehrere Tage oder noch länger betragen. Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Anwendung findende Ausgangsprodukte können sich ändern von leicht modifizierten Polymerisaten des Äthylens bis zu Carbonsäuren, deren Molekulargewicht über 100 liegt. Die Produkte, die sich aus der Reaktionsmischung in dem Fall der Behandlung mit Ozon abscheiden, bestehen aus einer Mischung, von der ein wesentlicher Teil anscheinend aus mehrwertigen Oxysäuren besteht, die teilweise zwischenverestert sind. So entstehen beispielsweise bei einer innigen Berührung von Polymerisaten des Äthylens allein mit Luft bei einer Temperatur von 160 bis 2000 kreuzweise gebundene Produkte von etwa dem gleichen Molekulargewicht wie die Ausgangspolymerisate, die im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff enthalten. Diese Stoffe haben im allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen des Ausgangspolymerisats mit der Ausnahme, daß sich die Erweichungstemperatur erhöht hat. Etwa vorhandene aktive Gruppen, die in einem Zwischenpolymerisat zugegen sind, das aus Äthylen im Gemisch mit anderen organischen Verbindungen erhalten wurde und die eine oder mehr Doppelbindungen enthalten und geeignet sind, Dimere oder höhere Polymere zu bilden, lassen sich leicht abspalten. Diese oxydierten Äthylenpolymerisate sind harte Wachse mit einem oberhalb 1200 liegenden Erweichungspunkt und einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und im allgemeinen mehr als 5000. Diese Stoffe können als synthetische Wachse angesprochen werden, welche als Polituren, An-Strichmittel für Isolations- und andere elektrische Zwecke und als verformbare Materialien Verwendung finden 'können. Die Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von 120 bis 1500, die durch Verwendung starker Oxydationsmittel bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden, sind Wachse oder weiche schmierige Stoffe. Die wertvollsten dieser Stoffe besitzen 10 bis 30 Kohlenstoffatome je' Molekül und ein Molekulargewicht von ungefähr 120 bis 400. Sie !können zur Herstellung von zyklisehen Ketonen und Laktonen für Parfümeriezwecke Verwendung finden. Diejenigen Produkte, welche 10 bis 100 Kohlenstoffe je Molekül enthalten, können als Zwischenprodukte zur Herstellung von langkettigen Estern oder Amiden von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Sie können auch zur Herstellung von wasserabstoßenden Mitteln und Rostschutzmitteln angewandt werden. Die Ausbeuten an ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Verbindungen, beispielsweise ein solches von 1000 und darüber, sind im wesentlichen quantitativ, und diese Produkte enthalten weder Teer noch Kohle. Die Ausbeuten an Säuren, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, beispielsweise ein solches von 120 bis 1000, liegen im allgemeinen bei 60 bis |iio 120% des Gewichtes des Ausgangspolymerisats. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und in letzterem Falle erfolgt eine ständige Zufuhr des Polymerisats und des Oxydationsmittels und eine ständige Entfernung der Produkte. So kann beispielsweise das Polymerisat kontinuierlich den erwärmten Mischwalzen zugeführt werden, auf denen es im geschmolzenen Zustand der Einwirkung der Luft ausgesetzt wird, und das oxydierte Produkt kann kon- iao tinuierlich oder absatzweise von einem anderen Teil der Walzen entfernt werden. Bei einem anderen Verfahren, wenn das Polymerisat in Form einer Lösung oxydiert wird, können die Lösung und das Oxydationsmittel kontinuierlich in einen großen 1*5 Reaktionskessel eingeführt werden, und der InhaltThe temperature and time required for the oxidation will depend on the particular polymer and the manner in which it is oxidized and also on the oxidizing agent used and the nature of the product desired. In general, the required temperature above 6o °, and is useful while a temperature of 70 to ioo ° when the polymer is in solution or powder form, and a strong oxidizing agent is employed, a temperature of 110 to 150 0 is necessary, when the polymer is in the solid or molten state. If air is used as the oxidizing agent, the temperature of the polymer must be above 140 0 and generally 160 to 200 0 . The required reaction time can vary and be between 1 hour to several days or even longer. The starting materials used to carry out the process according to the invention can vary from slightly modified polymers of ethylene to carboxylic acids with a molecular weight of more than 100. The products which separate out from the reaction mixture in the case of treatment with ozone consist of a mixture, a substantial part of which apparently consists of polyvalent oxyacids which are partially interesterified. For example, when polymers of ethylene alone come into close contact with air at a temperature of 160 to 200 0, cross-bonded products of approximately the same molecular weight as the starting polymers, which generally contain 0.1 to 0.5 percent by weight of oxygen, are formed. These substances generally have properties similar to those of the starting polymer, with the exception that the softening temperature has increased. Any active groups that are present in an intermediate polymer obtained from ethylene mixed with other organic compounds and which contain one or more double bonds and are suitable for forming dimers or higher polymers can easily be split off. These oxidized ethylene polymers are hard waxes with a softening point above 120 0 and a molecular weight of more than 2000 and generally more than 5000. These substances can be referred to as synthetic waxes, which can be used as polishes, paints for insulation and other electrical purposes and can be used as deformable materials. The products with an average molecular weight of 120 to 1500, which are obtained by using strong oxidizing agents at lower temperatures, are waxes or soft greasy substances. The most valuable of these substances have 10 to 30 carbon atoms per molecule and a molecular weight of about 120 to 400. They can be used in the manufacture of cyclic ketones and lactones for perfumery purposes. Those products which contain 10 to 100 carbons per molecule can be used as intermediates in the preparation of long chain esters or high molecular weight amides. They can also be used in the manufacture of water repellants and rust inhibitors. The yields of high molecular weight compounds such as 1000 and above are essentially quantitative and these products contain neither tar nor coal. The yields of acids which have a low molecular weight, for example from 120 to 1000, are generally from 60 to 120% of the weight of the starting polymer. The process can be carried out batchwise or continuously, and in the latter case the polymer and the oxidizing agent are continuously fed in and the products are continuously removed. For example, the polymer can be fed continuously to the heated mixing rollers on which it is exposed to the action of air in the molten state, and the oxidized product can be removed continuously or intermittently from another part of the rollers. In another method, when the polymer is oxidized in the form of a solution, the solution and the oxidizing agent can be continuously introduced into a large 1 * 5 reaction vessel, and the contents
dieses Reaktionskessels wird periodisch oder kontinuierlich entfernt und das Produkt von der Lösung isoliert, entweder durch Abkühlen und Abziehen des abgeschiedenen festen Stoffes oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Die kontinuierliche Arbeitsweise liefert nicht nur ein einfaches Verfahren zur Durchführung des Verfahrens, sondern hierdurch wird auch die für die Oxydation erforderliche Zeitdauer verringert, weil die Reaktion ίο in Gegenwart von teilweise oxydiertem Material rascher vonstatten geht.this reaction vessel is periodically or continuously removed and the product from the Solution isolated, either by cooling and stripping off the deposited solid or by Distilling off the solvent. The continuous way of working does not just provide a simple one Procedure for carrying out the process, but this also becomes the one required for the oxidation Time duration is reduced because the reaction ίο in the presence of partially oxidized material happens faster.
Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes besonders erwähnt ist.The procedure is illustrated in the following examples in which the parts are parts by weight unless otherwise specifically mentioned.
Beispiel ιExample ι
io Teile eines Äthylenpolymerisats von einem mittleren Molekulargewicht von 12 000 werden mit 200 Teilen 6o°/oiger Salpetersäure 6 Stunden lang10 parts of an ethylene polymer with an average molecular weight of 12,000 are used 200 parts of 60% nitric acid for 6 hours
ao bei I2o° verrührt. Die Mischung wird dann abgekühlt und der feste Rückstand von der Salpetersäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Bei der Filtration bleiben 12 Teile eines festen Wachses zurück, welches zum größten Teil aus einer Mischung von Dicarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht besteht und das einen geringen Anteil an Nitrogruppen enthält.ao stirred at I2o °. The mixture is then cooled and the solid residue is filtered off from the nitric acid and washed with water. In the Filtration leaves 12 parts of a solid wax, most of which is a mixture of dicarboxylic acids with an average molecular weight and that has a low proportion of Contains nitro groups.
Wenn diese Behandlungsweise wiederholt wird, jedoch das Erhitzen 24 Stunden fortgesetzt wird, löst sich schließlich die ganze Menge des Polymerisats. Wenn die entstehende Lösung mit Natriumchlorid gesättigt wird, werden 12 Teile Mischsäure ausgefällt, die hauptsächlich aus Dicarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bestehen und eine geringe Menge von Nitrogruppen enthalten.If this treatment is repeated but heating is continued for 24 hours, Eventually all of the polymer dissolves. If the resulting solution with When sodium chloride is saturated, 12 parts of mixed acid are precipitated, consisting mainly of dicarboxylic acids with an average molecular weight of 250 and a small amount of Contains nitro groups.
50 Teile eines' Äthylenpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 11 000 werden in 1000 Teilen kochendem Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst. Während die Lösung auf 780 gehalten wird, werden 360 Teile einer Mischung von Sauerstoff und Ozon, die 5 Volumenprozent Ozon ehtTiäTt7~ern-50 parts of an 'ethylene polymer with an average molecular weight of 11,000 are dissolved in 1000 parts of boiling carbon tetrachloride. While the solution is held at 78 0 , 360 parts of a mixture of oxygen and ozone that is 5 percent by volume of ozone is added.
"geFelfet. Ungefähr 50 % des Ozons werden absorbiert.
Die Produkte werden dadurch abgeschieden, daß der Tetrachlorkohlenstoff durch Dampfdestillation
entfernt wird, worauf das weiche Rückstandswachs mit io°/oiger Natriumhydroxydlösung bei
900 behandelt und das unlösliche Produkt, das aus 14 Teilen eines harten brüchigen Wachses besteht,
abzentrifugiert wird. Das Natriumhydroxyd wird mit wäßriger Salzsäure neutralisiert, wobei 24 Teile
Polycarbonsäuren ausfallen, welche im wesentlichen aus teilweise veresterten Oxydicarbonsäuren bestehen.
90 °/o dieser Oxydicarbonsäuren besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 2000, und der
Rückstand hat ein Molekulargewicht von 850.
Wenn diese Behandlung wiederholt wird, jedoch die Durchleitung des Gases so lange fortgesetzt
wird, bis 40% des Ozons durch das Polymerisat absorbiert worden sind, besteht das Produkt aus
30 Teilen teilweise veresterter Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 120 bis 770."geFelfet. Approximately 50% of the ozone to be absorbed. The products are characterized deposited to the carbon tetrachloride is removed by steam distillation, and then the soft resid wax having io ° / cent sodium hydroxide solution, treated at 90 0 and the insoluble product consisting of 14 parts of a hard The sodium hydroxide is neutralized with aqueous hydrochloric acid, 24 parts of polycarboxylic acids precipitating, which essentially consist of partially esterified oxydicarboxylic acids. 90% of these oxydicarboxylic acids have an average molecular weight of 2000, and the residue has a molecular weight of 850
If this treatment is repeated but the passage of gas is continued until 40% of the ozone has been absorbed by the polymer, the product consists of 30 parts of partially esterified polycarboxylic acids with a molecular weight of 120 to 770.
100 Teile eines Äthylenpolymerisats mit einem . Erweichungspunkt von 1120, festgestellt durch Kugel- und Ringverfahren, und einer Schmelzviskosität von 1800 Poiseeinheiten bei 1950 wird auf erhitzten Walzen bei etwa i6o° ausgewalzt, wobei die umgebende Luft Zutritt hat. Das geschmolzene Polymerisat wird nach und nach immer mehr viskos und wird nach 6 Stunden von den Walzen entfernt. Der Erweichungspunikt beträgt nun 1500. Die Schmelzviskosität beträgt 41 000 Poiseeinheiten bei I95°,und der Sauerstoffgehalt beträgt 0,3 %. Durch Infrarotspectroskopie wurde festgestellt, daß ein Teil dieses Sauerstoffs als -C O-Gruppe gebunden ist.100 parts of an ethylene polymer with a. Softening point of 112 0, detected by ball and ring method, and a melt viscosity of 1800 at 195 Poiseeinheiten 0 is rolled on heated rolls at about I6O °, the surrounding air has access. The molten polymer gradually becomes more and more viscous and is removed from the rollers after 6 hours. The softening point is now 150 0 . The melt viscosity is 41,000 poise units at 195 ° and the oxygen content is 0.3%. It was found by infrared spectroscopy that some of this oxygen is bound as a -C O group.
1000 Teile eines Äthylenpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 14800 und einer Schmelzviskosität von 4000 Poiseeinheiten bei 1950 werden auf heißen Walzen bei i6o° geschmolzen, und dabei werden 10 Teile pulverisierten Benzoylperoxyd eingewalzt. Es findet eine rasche Zersetzung des Benzoylperoxyds statt. Nach 5 Minuten langem Mischen wird das oxydierte Polymerisat entfernt, und es stellt sich heraus, daß es bei 1950 eine Schmelzviskosität von 8000 Poiseeinheiten und ein Molekulargewicht von 16 400 besitzt. In der Kälte ist das Produkt ein dünnes durchscheinendes hartes Wachs.1,000 parts of a Äthylenpolymerisats having a molecular weight of 14800 and a melt viscosity of 4000 at 195 0 Poiseeinheiten be on hot rolls at I6O ° melted, while 10 parts of powdered benzoyl peroxide rolled. There is rapid decomposition of the benzoyl peroxide. After 5 minutes of mixing, the oxidized polymer is removed, and it turns out that it has a melt viscosity of 8000 Poiseeinheiten and a molecular weight of 16 400 195 0th In the cold the product is a thin translucent hard wax.
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