DE1180131B

DE1180131B - Process for the production of oxygen-containing wax raw materials by oxidation of polyolefin waxes

Info

Publication number: DE1180131B
Application number: DEF26311A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Koenig; Dr Joachim Lange; Dr Guido V Rosenberg; Dr Dietrich Runge; Dr Friedrich Zinnert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-08-02
Filing date: 1958-08-02
Publication date: 1964-10-22
Also published as: GB918295A

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Wachsrohstoffen..durch Oxydation von Polyolefinwachsen Neben die klassischen Wachsrohstoffe Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Rohmontanwachs usw. sowie die aus dem letzteren durch Chromsäureoxydation und anschließende Veresterung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls anschließende Kalkung gewonnenen Wachsrohstoffe treten in letzter Zeit neue Rohstoffe auf der Basis natürlicher oder synthetischer Kohlenwasserstoffe.Process for the production of oxygen-containing wax raw materials Oxidation of polyolefin waxes In addition to the classic wax raw materials beeswax, Carnauba wax, candelilla wax, raw montan wax, etc. as well as those made from the latter by chromic acid oxidation and subsequent esterification with mono- or polyvalent ones Wax raw materials obtained from alcohols and possibly subsequent liming occur recently new raw materials based on natural or synthetic hydrocarbons.

Eine gewisse Bedeutung haben hier Produkte gewonnen, wie man sie aus mikrokristallinen Kohlenwasserstoffen oder Fischer-Tropsch-Paraffinen durch Einführung von Sauerstoff, z. B. durch die bereits bekannte Oxydation von mikrokristallinen Wachsen oder Fischer-Tropsch-Paraffinen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewinnt, wobei als sauerstoffhaltige Gase neben Luft und Luft-Sauerstoff-Gemischen z. B. auch die Stickoxyde anzusehen sind.Products have gained a certain importance here as they are made from microcrystalline hydrocarbons or Fischer-Tropsch paraffins by introduction of oxygen, e.g. B. by the already known oxidation of microcrystalline Waxes or Fischer-Tropsch paraffins with oxygen or gases containing oxygen wins, with as oxygen-containing gases in addition to air and air-oxygen mixtures z. B. also the nitrogen oxides are to be considered.

Nach einem anderen Verfahren werden Wachsrohstoffe dadurch hergestellt, daß man die genannten Paraffinkohlenwasserstoffe chloriert, dehydrochloriert, an die erhaltenen Olefine auf katalytischem Wege Wassergas anlagert, die erhaltenen Aldehyde anschließend zu Alkoholen hydriert und diese durch Oxydation mittels Alkalischmelze oder mit Chromsäure in Carbonsäuren überführt. Nach einem anderen Verfahren werden die chlorierten und dehydrochlorierten Kohlenwasserstoffe direkt durch Oxydation mit Chromsäure in Carbonsäuren übergeführt. Die nach diesen Verfahren hergestellten Wachsrohstoffe enthalten den eingeführten Sauerstoff in Form von Carboxylgruppen, wie bei den über die Chlorierung und Dehydrochlorierung hergestellten Produkten oder zusätzlich in Form von Ester-, Hydroxyl- und Carbonylgruppen, wie bei der Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Es zeigte sich jedoch, daß die nach diesen Verfahren hergestellten Wachsrohstoffe die eingangs genannten klassischen Wachsrohstoffe nur teilweise und oft auch nur in Mischungen mit diesen zu ersetzen in der Lage sind, da sie ihnen in manchen für das Wachsgebiet wichtigen Eigenschaften unterlegen sind. Es ist auch die Herstellung von Oxydationsprodukten von Polyolefinen z. B. durch Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Ozon, bereits bekannt. Hierbei handelt es sich jedoch entweder um die Oxydation hochmolekularer, kunststoffartiger Polyolefine, bei denen teils hochmolekulare, kunststoffartige Produkte mit modifizierten Eigenschaften, teils höhermolekulare Säuren erhalten werden, oder speziell um die Oxydation höherschmelzender Polyolefine, wobei jedoch Wachse mit für die Verarbeitung ungeeigneten hohen Schmelzpunkten erhalten werden.Another process is used to produce wax raw materials that the paraffin hydrocarbons mentioned are chlorinated, dehydrochlorinated, on the olefins obtained catalytically add water gas to the obtained Aldehydes are then hydrogenated to alcohols and these are oxidized by means of alkali melt or converted into carboxylic acids with chromic acid. Be according to a different procedure the chlorinated and dehydrochlorinated hydrocarbons directly by oxidation converted into carboxylic acids with chromic acid. Those made by this process Wax raw materials contain the introduced oxygen in the form of carboxyl groups, as in the case of the products made via chlorination and dehydrochlorination or additionally in the form of ester, hydroxyl and carbonyl groups, as in the case of oxidation with oxygen or gases containing oxygen. It turned out, however, that the after The above-mentioned classic wax raw materials produced by this process To replace wax raw materials only partially and often only in mixtures with them are able to give them some properties that are important for the wax area are inferior. It is also the manufacture of oxidation products from polyolefins z. B. by treatment with oxygen or oxygen-containing gases, optionally in the presence of ozone, already known. However, this is either about the oxidation of high molecular weight, plastic-like polyolefins, some of which high-molecular, plastic-like products with modified properties, partly higher molecular acids can be obtained, or especially the oxidation of higher melting acids Polyolefins, but waxes with high melting points unsuitable for processing can be obtained.

Es ist weiter schon beschrieben worden, luftoxydierte Polyäthylene, eventuell in Mischung mit luftoxydierten Syntheseparaffinen, gemeinsam mit Rohmontanwachs einer Chromsäurebleichung zu unterziehen. Auch wurde die Luftoxydation von Gemischen mikrokristalliner Wachse mit Polyolefinen bereits beschrieben, doch wurden in keinem Falle bisher genauere Angaben gemacht, wie man generell niedrigmolekulare wachsartige Polyolefine dadurch Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in ganz allgemein verwendbare Wachsrohstoffe mit besonderen Eigenschaften überführen kann (s. dazu USA.-Patentschrift 2471102).It has already been described, air-oxidized polyethylene, possibly mixed with air-oxidized synthetic paraffins, together with raw montan wax to subject to chromic acid bleaching. The air oxidation of mixtures was also used microcrystalline waxes with polyolefins have already been described, but have not been used in any Case so far given more detailed information on how to generally low molecular weight waxy Polyolefins thereby treatment with oxygen or oxygen-containing gases Convert into generally usable wax raw materials with special properties can (see US Pat. No. 2,471,102).

Während die Luftoxydation natürlicher oder synthetischer Paraffinkohlenwasserstoffe keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, ist sie bei den Polyolefinwachsen nicht so einfach durchführbar. So setzt beim Blasen der Polyolefinwachse mit Luft in dem beim Blasen der normalen Paraffinkohlenwasserstoffe üblichen Temperaturbereich von etwa 120 bis 160"C die Oxydation erst nach wesentlich längerer Induktionsperiode ein und verläuft dann beträchtlich langsamer als bei den Paraffinkohlenwasserstoffen. Ein weiterer bei der Luftoxydation der gewöhnlichen Paraffinkohlenwasserstoffe im allgemeinen nicht in Erscheinung tretender, bei der Herstellung sauerstoffhaltiger Polyolefinwachse jedoch sehr störender Effekt ergibt sich aus dem Auftreten von Viskositätssteigerungen im Verlauf der Oxydation. Das wirkt sich beispielsweise so aus, daß bei Reaktionstemperaturen über 130°C die Viskosität der Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen allmählich oder auch sehr plötzlich und schon bei verhältnismäßig niedrigen Säurezahlen zu hohen Werten ansteigt, bis die Produkte schließlich gelieren, d. h. unschmelzbar und unlöslich werden. Dieser unerwünschte Effekt wird durch die bei der Paraffinoxydation üblicherweise als Katalysatoren verwendeten Schwermetallverbindungen, z. B. die Schwermetallstearate, noch begünstigt. While the air oxidation of natural or synthetic paraffinic hydrocarbons poses no particular difficulties, it is not with the polyolefin waxes so easy to do. So when blowing the polyolefin wax with air in the when blowing normal paraffinic hydrocarbons, the usual temperature range of about 120 to 160 "C the oxidation only after a much longer induction period and then runs considerably more slowly than with the paraffinic hydrocarbons. Another in the air oxidation of the common paraffinic hydrocarbons in the generally not appearing in the production of oxygen-containing ones However, polyolefin waxes have a very disruptive effect from the Occurrence of viscosity increases in the course of the oxidation. That affects, for example so that at reaction temperatures above 130 ° C the viscosity of the oxidation products gradually or very suddenly, depending on the conditions, and even at a proportionate rate low acid numbers rise to high values until the products finally gel, d. H. become infusible and insoluble. This undesirable effect is caused by the heavy metal compounds usually used as catalysts in paraffin oxidation, z. B. the heavy metal stearates, still favored.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Wachsrohstoffen durch Oxydation von Polyolefinwachsen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und einem Schmelzpunkt unter 130°C mit molekularem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Polyolefinwachse, gegebenenfalls in Gegenwart von Ozon oder Peroxyden als Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefinwachse bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt der Polyolefinwachse und höchstens bei 130°C liegen, bis zu einer Säurezahl von nicht mehr als 100 oxydiert, wobei man die Viskosität des Reaktionsgemisches durch Regulierung des Sauerstoffangebots, das mindestens 2 1/Stunde/ kg Wachs beträgt, auf einem Wert hält, der nicht über dem Viskositätswert der eingesetzten Polyolefinwachse bei gleicher Temperatur liegt. The invention relates to a process for the production of oxygen-containing Wax raw materials by oxidation of polyolefin waxes with a molecular weight from 1000 to 8000 and a melting point below 130 ° C with molecular oxygen or gases containing these in the liquid phase at temperatures above the melting point the polyolefin waxes, optionally in the presence of ozone or peroxides as oxidation catalysts, characterized in that polyolefin waxes at temperatures above the Melting point of the polyolefin waxes and not more than 130 ° C, up to an acid number oxidized by not more than 100, taking into account the viscosity of the reaction mixture by regulating the oxygen supply, which is at least 2 liters / hour / kg wax, holds at a value that does not exceed the viscosity value of the polyolefin waxes used is at the same temperature.

Unter Polyolefinwachsen im Sinne dieser Erfindung sind Produkte zu verstehen, wie man sie durch Hochdruck- oder vorzugsweise Niederdruckpolymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und bzw. oder Butylen, vorzugsweise Äthylen, oder auch durch katalytischen oder thermischen Abbau entsprechend hergestellter hochmolekularer kunststoffartiger Polyolefine gewinnt, soweit sie Substanzen von wachsartigem Charakter darstellen und ein Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und einen Schmelzpunkt unter 130°C aufweisen. Solche wachsartigen Polyolefine, weiterhin Polyolefinwachse genannt, unterscheiden sich von den höhermolekularen Polyolefinen mit Kunststoffcharakter unter anderem durch ihre niedrige Schmelzviskosität. Die Viskositäten solcher Produkte liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 50 cP als untere Grenze und 30 000 cP, vorzugsweise 15 000 cP, als obere Grenze. Die Molekulargewichte solcher Polyolefinwachse liegen im Bereich zwischen 1000 und 8000. Die Schmelzpunkte liegen z. B. zwischen 100 und unter 130"C, und zwar z. B. bei Hochdruckpoly äthylenwachsen im Bereich von 100 bis 1100 C, vorzugsweise 104 bis 1 07 " C, bei Niederdruckpolyäthylen wachsen im Bereich von 110 bis unter 130"C, vorzugsweise 115 bis 125°C, können jedoch ebenfalls auch niedriger oder bis unter 130°C sein. Die Dichten der Polyolefinwachse haben Werte im Bereich von 0,90 bis 0,98, wobei z. B. die Hochdruckpolyäthylenwachse bei 0,92, die Niederdruckpolyäthylenwachse bei 0,94 bis 0,96 liegen. For the purposes of this invention, polyolefin waxes include products understand how to make them by high pressure or preferably low pressure polymerization of olefins, such as ethylene, propylene and / or butylene, preferably ethylene, or those produced accordingly by catalytic or thermal degradation high molecular weight plastic-like polyolefins wins, insofar as they are substances of represent waxy character and a molecular weight of 1000 to 8000 and have a melting point below 130 ° C. Such waxy polyolefins continue Called polyolefin waxes, they differ from the higher molecular weight polyolefins with plastic character, among other things due to their low melt viscosity. the Viscosities of such products are generally in the range between 50 cP as lower limit and 30,000 cP, preferably 15,000 cP, as the upper limit. The molecular weights such polyolefin waxes are in the range between 1000 and 8000. The melting points lie z. B. between 100 and below 130 "C, for example with high-pressure polyethylene waxes in the range from 100 to 1100 C, preferably 104 to 107 "C, for low-pressure polyethylene grow in the range from 110 to below 130.degree. C., preferably 115 to 125.degree. C., however also be lower or below 130 ° C. The densities of the polyolefin waxes have values in the range from 0.90 to 0.98, e.g. B. the high pressure polyethylene waxes at 0.92, the low-pressure polyethylene waxes at 0.94 to 0.96.

Den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Oxydation von Polyolefinwachsen zeigen für zwei typische Vertreter dieser Produktklasse die A b b. 1 und 2, und zwar A b b. 1 für ein Hochdruckpolyäthylenwachs vom ungefähren Molekulargewicht 3000 mit einer Viskosität von etwa 1200 cP, A b b. 2 für ein Niederdruckpolyäthylenwachs mit einer Ausgangsviskosität von etwa 100 cP. Wie man sieht, wird die Viskosität des Hochdruckpolyäthylenwachses bei höheren Reaktionstemperaturen verhältnismäßig rasch stark erniedrigt und steigt schon bei Säurezahlen zwischen 20 und 35 wieder zu hohen Werten an. Bei niedrigerer Reaktionstemperatur fällt dagegen die Viskosität wesentlich langsamer und zu niedrigeren Werten ab, und auch der Wiederanstieg verläuft langsamer. Bei einer Oxydationstemperatur von 120 bis l300C ist dagegen auch bei Säurezahlen weit über 100 kein Viskositätsanstieg mehr festzustellen. Analog sind die Verhältnisse bei dem Niederdruckpolyäthylenwachs, bei dem die niedrige Ausgangsviskosität bei höheren Reaktionstemperaturen verhältnismäßig rasch und schon bei einer Säurezahl von etwa 10 ansteigt, während bei niedriger Reaktionstemperatur die Viskosität praktisch bis zu hohen Säurezahlen konstant bleibt. Man sieht also, daß Produkte mit niedrigen Schmelzviskositäten selbst bei hohem Oxydationsgrad erhalten werden, wenn man die Oxydation bei genügend niedrigen Temperaturen, nämlich bei Temperaturen nicht über 1300C durchführt. The influence of the reaction temperature on the oxidation of polyolefin waxes show A b b for two typical representatives of this product class. 1 and 2, and although A b b. 1 for a high pressure polyethylene wax of approximate molecular weight 3000 with a viscosity of about 1200 cP, A b b. 2 for a low pressure polyethylene wax with an initial viscosity of about 100 cP. As you can see, the viscosity becomes of High pressure polyethylene wax relatively quickly at higher reaction temperatures is greatly reduced and already rises to high again at acid numbers between 20 and 35 Values. At a lower reaction temperature, on the other hand, the viscosity drops significantly slower and to lower values, and the increase is also slower. At an oxidation temperature of 120 to 1300C, on the other hand, there are also acid numbers far above 100 no more increase in viscosity can be detected. The conditions are analogous in the case of the low-pressure polyethylene wax, in which the low initial viscosity at higher reaction temperatures relatively quickly and even at an acid number of about 10 increases, while at a low reaction temperature the viscosity practically remains constant up to high acid numbers. So you can see that products with low Melt viscosities can be obtained even with a high degree of oxidation if the Oxidation at sufficiently low temperatures, namely at temperatures not above 1300C performs.

Die Verwendung von Ozon oder Peroxyden als Oxydationskatalysatoren ist, wie ganz allgemein beim Blasen von Paraffinkohlenwasserstoffen, auch hier zur Beschleunigung des Oxydationsverlaufes sehr zweckmäßig. Als Peroxyde seien z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd genannt. The use of ozone or peroxides as oxidation catalysts is, as is generally the case with blowing paraffinic hydrocarbons, also here for Acceleration of the oxidation process is very useful. As peroxides are z. B. Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and di-tert-butyl peroxide are called.

Diese Oxydationskatalysatoren fördern die Viskositätserhöhung nicht. Man kann also in Gegenwart solcher Katalysatoren bei 120 bis 130°C mit befriedigender Reaktionsbeschleunigung arbeiten.These oxidation catalysts do not promote the increase in viscosity. So you can in the presence of such catalysts at 120 to 130 ° C with satisfactory Reaction acceleration work.

Der Einfluß des Sauerstoffangebotes macht sich auf den Viskositätsverlauf während der Oxydation eines Polyolefinwachses in der Weise geltend, daß beispielsweise die Schmelzviskosität eines Hochdruckpolyäthylenwachses mit einem Anfangswert von etwa 1200 cP (120°C) bei hohem Sauerstoffangebot herabgesetzt wird, während sie bei niedrigem Sauerstoffangebot steigen würde. Bei einem Niederdruckpolyäthylen mit einer Schmelzviskosität von etwa 100 cP (140°C) wird dagegen bei hohem Sauerstoffangebot der an sich niedrige Wert höchstens noch geringfügig erniedrigt, bei niedrigem Sauerstoffangebot würde die Viskosität jedoch ebenfalls ansteigen. Der Einfluß des Sauerstoffangebotes ist naturgemäß sehr von den Versuchsbedingungen abhängig. Zum Beispiel wirkt sich bei dem obenerwähnten Hochdruckpolyäthylenwachs die Rührgeschwindigkeit auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme im Wachs bei drucklosem Arbeiten folgendermaßen aus: maximale Sauerstoffaufnahme in Wachs a) Einfaches Durchleiten von Sauerstoff durch das Wachs ohne Rühren ........................... 0,15%/h b) Einleiten von Sauerstoff unter normalem Rühren ............ 0,2 bis 0,3 %/h c) Einleiten von Sauerstoff unter starkem Rühren, Ausbildung eines Schaumes ............... 0,5 bis 0,60/h Unter der Bedingung c) bei Ausbildung einer Schaumphase wird eine Viskositätsverminderung erzielt, wenn das Sauerstoffangebot größer ist als 2 I/h/kg Wachs, dagegen würde eine Viskositätserhöhung eintreten, wenn das Sauerstoffangebot kleiner ist als der angegebene Wert. Temperaturerhöhung oder Arbeiten unter erhöhtem Druck bewirken eine höhere Oxydationsgeschwindigkeit und verlangen daher ein höheres Sauerstoffangebot. Arbeitet man unter ungünstigeren Rührbedingungen, so kann sich das zur Viskositätsverminderung erforderliche Sauerstoffangebot bis auf ein Vielfaches der angegebenen Werte erhöhen. The influence of the oxygen supply affects the viscosity curve during the oxidation of a polyolefin wax in such a way that for example the melt viscosity of a high pressure polyethylene wax with an initial value of about 1200 cP (120 ° C) with high oxygen supply is lowered during it would increase with low oxygen supply. With a low-pressure polyethylene With a melt viscosity of around 100 cP (140 ° C), on the other hand, there is a high oxygen supply the per se low value is at most only slightly reduced, with a low oxygen supply however, the viscosity would also increase. The influence of the oxygen supply is naturally very dependent on the test conditions. For example affects in the above-mentioned high pressure polyethylene wax, the stirring speed to the The rate of oxygen uptake in the wax when working without pressure is as follows from: maximum oxygen uptake in wax a) simple passage of oxygen through the wax without stirring ........................... 0.15% / h b) introduction of Oxygen with normal stirring ............ 0.2 to 0.3% / h c) Introduction of oxygen with vigorous stirring, formation of a foam ............... 0.5 to 0.60 / h under Condition c) when a foam phase is formed, there is a reduction in viscosity achieved when the oxygen supply is greater than 2 l / h / kg wax, against it would an increase in viscosity occur if the oxygen supply is less than that specified Value. An increase in temperature or working under increased pressure result in a higher one Oxidation rate and therefore require a higher supply of oxygen. Is working If the stirring conditions are less favorable, this can lead to a reduction in viscosity Increase the required oxygen supply to a multiple of the specified values.

Unter Berücksichtigung der im einzelnen erläuterten Möglichkeiten hat man es in der Hand, Produkte verschiedenster Eigenschaften herzustellen. Taking into account the options explained in detail you have the power to manufacture products with a wide variety of properties.

Aus Hochdruckpolyäthylenwachs hergestellte, sauerstoffhaltige Produkte mit einer Säurezahl von etwa 15 und einer Schmelzviskosität von ungefähr 10 000 cP (120°C) haben die Eigenschaft, in bestimmten Schuhcremes und Bohnermassen verarbeitet, Pasten mit besonders gut glänzender Oberfläche zu bilden. Oxygen-containing products made from high pressure polyethylene wax having an acid number of about 15 and a melt viscosity of about 10,000 cP (120 ° C) have the property of being processed in certain shoe creams and polishing compounds, To form pastes with a particularly good glossy surface.

Die durch Oxydation von Polyolefinwachsen mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen nach der Erfindung erhaltenen Produkte sind je nach den gewählten Arbeitsbedingungen weiß bis hellgelb oder dunkelgelb bis braun. So sind z. B. die durch Blasen mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 120 bis 130°C erhaltenen Produkte bis zu mittleren Säurezahlen weiß bis hellgelb, während bei höheren Säurezahlen die Produkte zunehmend dunkler gefärbt sind. Die Härte der erhaltenen, sauerstoffhaltigen Polyolefinwachse ist je nach dem Ausgangsmaterial, nach der Reaktionstemperatur und der erreichten Säurezahl sehr verschieden. Zum Beispiel haben die aus Niederdruckpolyäthylenwachs hergestellten Produkte mit Säurezahlen bis etwa 35 bis 40 Penetrometerzahlen unter 3, während bei höheren Säurezahlen, insbesondere Säurezahlen von 50 bis 100, wesentlich höhere Penetrometerzahlen bis zu 50 bis 60 und darüber erhalten werden. The oxidation of polyolefin waxes with molecular oxygen or oxygen-containing gases according to the invention are obtained depending on the products the chosen working conditions white to light yellow or dark yellow to brown. So are z. B. by blowing with molecular oxygen or oxygen-containing gases products obtained at 120 to 130 ° C up to medium acid numbers white to light yellow, while at higher acid numbers the products are increasingly darker in color. the The hardness of the oxygen-containing polyolefin waxes obtained depends on the starting material, very different depending on the reaction temperature and the acid number achieved. To the Example have the products made from low-pressure polyethylene wax with acid numbers up to about 35 to 40 penetrometer numbers below 3, while at higher acid numbers, in particular acid numbers from 50 to 100, significantly higher penetrometer numbers up to to 50 to 60 and above can be obtained.

Die Oxydationsprodukte der durch thermischen Abbau von Niederdruckpolyäthylen erhältlichen Polyäthylenwachse haben noch die besondere Eigenschaft, daß ihre Härte mit steigendem Oxydationsgrad zunächst ansteigt, während die Oxydationsprodukte der Syntheseparaffine und der Hochdruckpolyäthylenwachse durchweg weicher sind als das Ausgangsmaterial. Dies wird durch die nachstehende Tabelle erläutert, aus der ersichtlich ist, in welcher Weise die Härte eines solchen Oxydates gegenüber dem Ausgangsprodukt bei steigendem, durch die Säurezahl ausgedrückten Oxydationsgrad zunimmt: Sz Härte, kglcm2 0 435 bis 445 9 544 bis 555 25 625 bis 650 36 625 bis 690 (Die hier verwendete Härtemessung ist im Beispiel 2 beschrieben.) Diese Härtesteigerung macht die Oxydate der Niederdruckpolyäthylenwachse zu besonders wertvollen Produkten.The oxidation products of the polyethylene waxes obtainable by thermal degradation of low-pressure polyethylene still have the special property that their hardness initially increases with increasing degree of oxidation, while the oxidation products of synthetic paraffins and high-pressure polyethylene waxes are consistently softer than the starting material. This is explained by the table below, which shows how the hardness of such an oxidate increases compared to the starting product with an increasing degree of oxidation expressed by the acid number: Sz hardness, kglcm2 0 435 to 445 9 544 to 555 25 625 to 650 36 625 to 690 (The hardness measurement used here is described in Example 2.) This increase in hardness makes the oxidates of the low-pressure polyethylene waxes particularly valuable products.

Die nach dem Verfharen dieser Erfindung aus Polyolefinwachsen hergestellten sauerstoffhaltigen Produkte stellen sowohl gegenüber den bisher bekannten, durch Einführung von Sauerstoff in höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe erhältlichen Produkten wie auch gegenüber den sauerstofffreien Polyäthylenwachsen einen Fortschritt auf dem Gebiete der Wachs- rohstoffe dar. Man verfügt mit ihnen über vollsynthetische Wachsrohstoffe, die den klassischen Hartwachsen in vielen Eigenschaften gleichwertig sind. Those made from polyolefin waxes according to the process of this invention Oxygen-containing products are compared to the previously known ones Introduction of oxygen into higher molecular weight paraffin hydrocarbons available Products as well as a step forward compared to the oxygen-free polyethylene waxes in the field of wax raw materials. With them you have fully synthetic ones at your disposal Wax raw materials that have many properties equivalent to classic hard waxes are.

Dies zeigt sich vor allem dadurch, daß bei gemeinsamer Verarbeitung mit anderen Hartwachsen wie den Naturwachsen oder den auf Montanwachssäurebasis beruhenden, gegebenenfalls auch noch metallseifenhaltigen Esterwachsen, die Eigenschaften der letzteren vielseitig modifiziert werden können.This is shown above all by the fact that when they are processed together with other hard waxes such as natural waxes or those based on montan wax acid based, possibly also metal soap-containing ester waxes, the properties the latter can be modified in many ways.

Beispiel 1 Ein durch thermischen Abbau von hochmolekularem Niederdruckpolyäthylen erhaltenes Polyäthylenwachs mit der Fließhärte 435 bis 445 kg/cm2 und der Schmelzviskosität von 150cP (140°C), einem Molekulargewicht von 1400 und einem Fließ-Tropf-Punkt nach Ubbelohde 116/117"C wurde mit einem Sauerstoffstrom von 3,51/h/kg bei 120°C unter Rühren so lange oxydiert, bis die Säurezahl den Wert 25 erreicht hatte. Das Produkt besaß eine Schmelzviskosität von 140 cP (1400 C) und eine Härte von 625 bis 650 kg/cm2. Example 1 A by thermal degradation of high molecular weight low-pressure polyethylene Polyethylene wax obtained with a flow hardness of 435 to 445 kg / cm2 and a melt viscosity of 150cP (140 ° C), a molecular weight of 1400 and a pour point Ubbelohde 116/117 "C was under with an oxygen flow of 3.51 / h / kg at 120 ° C Stirring is oxidized until the acid number has reached 25. The product had a melt viscosity of 140 cP (1400 C) and a hardness of 625 to 650 kg / cm2.

Vergleichsbeispiel Dagegen hat ein Fischer-Tropsch-Hartparaffin vom Fließ-Tropf-Punkt 112/113°C eine Härte von 330 bis 340 kg/cm2, während das daraus hergestellte Oxydat mit der Säurezahl 23 einen Fließ-Tropf-Punkt von 95/96°C und eine Härte von 135 bis 175 kg/cm2besitzt. Comparative example In contrast, a Fischer-Tropsch hard paraffin from Flow-dropping point 112/113 ° C a hardness of 330 to 340 kg / cm2, while the result produced oxidate with the acid number 23 a flow-drop point of 95/96 ° C and has a hardness of 135 to 175 kg / cm2.

Beispiel 2 Ein durch thermischen Abbau von hochmolekularem Niederdruckpolyäthylen erhaltenes Polyäthylenwachs mit der Fließhärte 500 bis 520 kg/cm2 und der Schmelzviskosität von 350 cP (140°C), einem Molekulargewicht von 3000 und einem Fließ-Tropf-Punkt nach Ubbelohde 117,5/118,5°C wurde mit einem Sauerstoffstrom von 6 l/h/kg bei 130°C unter Rühren so lange geblasen, bis die Säurezahl 60 erreicht war. Example 2 A by thermal degradation of high molecular weight low-pressure polyethylene Polyethylene wax obtained with a flow hardness of 500 to 520 kg / cm2 and a melt viscosity of 350 cP (140 ° C), a molecular weight of 3000 and a flow-drop point according to Ubbelohde 117.5 / 118.5 ° C was with an oxygen flow of 6 l / h / kg at 130 ° C blown with stirring until the acid number 60 was reached.

Es resultierte ein Produkt mit Schmelzviskosität 110 cP (140"C).A product with a melt viscosity of 110 cP (140 "C) resulted.

Die vorstehend angegebenen Härtewerte wurden in folgender Weise bestimmt: Ein in ein kleines Stahltöpfchen eingegossener Prüfkörper wird durch einen Stempel mittels einer pneumatisch arbeitenden Vorrichtung bei 20"C mit allmählich steigendem Druck belastet. Unter der Härte des Wachses ist bei dieser Methode diejenige Druckbelastung, ausgedrückt in kg/cm2, zu verstehen, bei der der Stempel in den Prüfkörper einbricht. The hardness values given above were determined in the following way: A test specimen poured into a small steel pot is pressed through a stamp by means of a pneumatically operating device at 20 "C with gradually increasing Pressure charged. With this method, the hardness of the wax is the pressure load expressed in kg / cm2, at which the stamp breaks into the test specimen.

Beispiel 3 Oxydiert man ein Hochdruckpolyäthylenwachs eines Molekulargewichts von etwa 5000, eines Schmelzpunktes von 120°C und einer Schmelzviskosität von 1171 cP (120°C) unter Schnellrührung bei Ausbildung einer Schaumphase in Gegenwart von 0,2 °/o Lauroylperoxyd bei 125°C mit jeweils verschiedenem Sauerstoffangebot bis zu einem Sauerstoffgehalt von 3,5 0/o, so ist die Viskosität der Oxydate: Sz a) bei einem Sauerstoffangebot von 2 bis 3 l/h/kg .......... etwa 1200 cP 15 b) bei einem Sauerstoffangebot von mehr als 3 l/h/kg etwa 400 cP 15 c) bei einem Sauerstoffangebot unter 2 l/h/kg (Vergleichsversuch) ................... zu . etwa 1900 cP Example 3 A high pressure polyethylene wax of molecular weight is oxidized of about 5000, a melting point of 120 ° C and a melt viscosity of 1171 cP (120 ° C) with rapid stirring with formation of a foam phase in the presence of 0.2% lauroyl peroxide at 125 ° C with a different oxygen supply up to to an oxygen content of 3.5%, the viscosity of the oxidates is: Sz a) with an oxygen supply of 2 to 3 l / h / kg .......... about 1200 cP 15 b) at an oxygen supply of more than 3 l / h / kg approx. 400 cP 15 c) with an oxygen supply less than 2 l / h / kg (comparison test) ................... to. about 1900 cP

Claims

Claims: 1. Process for the production of oxygen-containing Wax raw materials by oxidation of polyolefin waxes with a molecular weight from 1000 to 8000 and a melting point below 130 ° C with molecular oxygen or gases containing these in the liquid phase at temperatures above the melting point the polyolefin waxes, optionally in the presence of ozone or peroxides as oxidation catalysts, d a -characterized in that polyolefin waxes at temperatures above the Melting point of the polyolefin waxes and not more than 1300C, up to an acid number of not more than 100 is oxidized, taking into account the viscosity of the reaction mixture by regulating the oxygen supply, which is at least 2 1 / hour / kg wax, holds at a value that does not exceed the viscosity value of the polyolefin waxes used is at the same temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Oxidation when viscosity values between 1000 and 10 000 cP are reached, but not above those of the polyolefin waxes used, breaks off.

Considered publications: German Patent Specifications No. 818 427, 915 741.