DE843582C

DE843582C - Process for polymerizing resins

Info

Publication number: DE843582C
Application number: DER4120A
Authority: DE
Inventors: Clinton A Braidwood; Almon G Hovey
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1945-06-20
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-07-10

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Harzen Die Erfindung betrifft die Polvmerisation von Harzen unter Verwendung auf Fluorsulfonsäure (H O SO, 1@ ). Man hat Kolophonium bereits unter Verwendung von Schwefelsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und ähnlichen Katalvsatoren polymerisiert. auch Borfluorid (B F3) und Borfluorwasserstoff (H B F,) sowie Schwefelsäure in Anwesenheit von Fluorbenzol und Fluortoluol hat man zu diesem Zweck verwendet. Diesem Stand der Technik gegenüber zeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch aus, cfaß die Polvmerisation der Harze unter Verwendung von Fluorsulfonsäure durchgeführt wird, wobei überraschende vorteilhafte Ergebnisse, insbesondere Erzeugnisse von hohem Schmelzpunkt und guter Farbe erzielt werden. plan kann sogar handelsübliche polymerisierte Harze nach dem vorliegenden Verfahren veredeln, wobei der Schmelzpunkt um mehrere Grade erhöht wird, und es trat sich gezeigt, daß die Reaktion vollständig verläuft. :wach der vorliegenden Erfindung werden Harze von heller Farbe und hohem Schmelzpunkt erhalten. Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich, weil für die Polymerisaticn keine Wärme zugeführt zu werden braucht, und es kann auf Balsamharze (Virgin rosin) oder auf Harzbalsame angewandt werden, wie sie von den Bäumen gewonnen oder aus Wurzelstöcken extrahiert werden. Die Reaktion verläuft vollständig, wie aus dem Vergleich der Schmelzpunkte mit denen der Handelsprodukte aus dem untenstehenden Beispiel hervorgeht. Der Katalysator kann leicht entfernt, wiedergewonnen und von neuem verwendet werden, und der wiedergewonnene Katalysator braucht nicht regeneriert zu werden, weil das Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird.Process for Polymerizing Resins The invention relates to US Pat Polymerization of resins using fluorosulfonic acid (H O SO, 1 @). Man has rosin already using sulfuric acid, zinc chloride, aluminum chloride and similar catalysts. also boron fluoride (B F3) and boron fluoride (H B F,) as well as sulfuric acid in the presence of fluorobenzene and fluorotoluene one used for this purpose. This prior art stands out the present invention by comprising polymerizing the resins using them is carried out by fluorosulfonic acid, with surprising advantageous results, in particular, products with a high melting point and good color can be obtained. plan can even use commercially available polymerized resins according to the present process ennoble, increasing the melting point by several degrees, and it occurred showed that the reaction is complete. : awake of the present invention resins of light color and high melting point are obtained. The procedure is very economical, because no heat has to be supplied for the polymerisation and it can be applied to gum rosins (virgin rosin) or to rosin balms as they are obtained from trees or extracted from root stocks. The reaction goes completely as from comparing the melting points with those of the commercial products can be seen in the example below. The catalyst can easily be removed, reclaimed and used again, and the reclaimed Catalyst does not need to be regenerated because the process is absent is carried out by water.

Das neue Verfahren kann in einer Apparatur aus korrosionsbeständigem Stahl durchgeführt werden, wobei hellfarbige Produkte ohne nennenswerte Korrosion erhalten werden. Man kann also jeden normalen Reaktionskessel dazu verwenden. Während Schwefelsäure nicht nur ein Polymerisationsmittel, sondern gleichzeitig auch ein starkes Oxvdationsmittel ist, übt die Fluorsulfonsäure keine Oxydation aus. Auch wird bei Verwendung von Fluorsulfonsäure die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte vermindert, weil Nebenreaktionen kaum stattfinden. Das vorliegende Verfahren ist auch vorteilhafter als das unter Verwendung von Borfluorid (B F3), weil Borfluorid in Lösungsmitteln, wie Äthern, Alkoholen od. dgl., gelöst werden muß, die die Flüchtigkeit des Borfluorids so weit herabsetzen, daß es in der Reaktionsmischung verbleibt und seine Funktion als Katalvsater erfüllen kann. Gegenüber Borfluorwasserstoff (HBF,,) ist l-'luor;ulfonsäure im Handel billig zu haben, während Borfluorwasserstoff (H B F,) im Handel nicht erhältlich, außerdem sehr schwierig in der Verpackung und Handhabung und auch sehr teuer ist. Bei Verwendung von Fluorsulfonsäure werden viele Nachteile der Schwefelsäure und des Zinkchlorids beseitigt, besonders die nachteilige wasserspaltende Wirkung der Schwefelsäure, die zii verkohlten Produkten führt, wenn die Reaktionsmischung zu heiß wird und der Katalvsator zu konzentriert ist.The new process can be carried out in an apparatus made of corrosion-resistant Steel can be carried out, with light-colored products without significant corrosion obtain will. So you can use any normal reaction kettle. While sulfuric acid not only a polymerizing agent, but also a strong oxidizing agent at the same time the fluorosulfonic acid does not oxidize. When using Fluorosulfonic acid reduces the formation of unwanted by-products because of side reactions hardly take place. The present method is also more advantageous than the one below Use of boron fluoride (B F3), because boron fluoride in solvents such as ethers, Alcohols or the like. Must be solved, the volatility of the boron fluoride so far reduce the fact that it remains in the reaction mixture and its function as a catalyst can meet. Compared to borofluoric acid (HBF ,,), l-fluoro; ulfonic acid is commercially available cheap, while hydrogen boron fluoride (H B F,) is not commercially available, is also very difficult to pack and handle and also very expensive. When using fluorosulfonic acid there are many disadvantages of sulfuric acid and of zinc chloride, especially the detrimental water-splitting effect of the Sulfuric acid, which leads to charred products when the reaction mixture is added gets hot and the catalyst is too concentrated.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das Harz zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel unter Rühren gelöst. Danach wird der Katalysator so langsam hinzugefügt, daß der Ansatz Zimmertemperatur behält. Dann wird die Lösung des gebildeten pol vnieren Harzes vom Säureschlamm getrennt, und zwar entweder durch Abziehen des Schlammes von der Barüberstehenden Lösung des polvmeren Harzes oder durch Dekantieren der oberen Lösung vom Schlamm. Die Lösung des polymeren Harzes wird darin gewaschen und das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxvd, abdestilliert. Das polymerisierte Harz fällt finit einem Schmelzpunkt an, der höher als der des Ausgangsharzes ist, und in einer Farbe, die nahezu gleich und in einigen Fällen sogar besser als die des Ausgangsharzes ist. Das Lösungsmittel kann zum nächsten Ansatz wieder verwendet werden. Auch der Säureschlamm wird nach Zufügen von wenigen Prozenten Fluorsulfonsäure zum Ersatz der verbrauchten Menge erneut benutzt. Die Arbeitsweise wird dann wiederholt. Aus folgendem Schema geht der Verarbeitungsvorgang hervor: Der Säureschlamm ist eine Komplex= oder :lfolekularverbindung von polymerisiertem Harz und Fluorsulfonsäure, und er kann auf verschiedene Weise wie folgt behandelt werden i. Der Schlamm ist immer noch als Katalysator wirksam und kann immer wieder zum Polymerisieren von Harz verwendet werden. Er kann der Harzlösung unter Rühren hinzugefügt oder umgekehrt die Harzlösung dem Säureschlamm zugesetzt werden, wobei der Verlust an Katalysator durch Zusatz von frischer Fluorsulfonsäure ausgeglichen wird, um ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten. Wenn das Reaktionsgefäß so eingerichtet ist, daß der Säureschlamm oder die polymerisierte Harzlösung während der Vermischung der Harzlösung mit dein Säureschlamm fortlaufend abgezogen «-erden kann, läßt s'ch das Verfahren kontinuierlich durchführen.According to the present invention, the resin is first dissolved in a suitable solvent with stirring. The catalyst is then added so slowly that the batch maintains room temperature. Then the solution of the polymeric resin formed is separated from the acid sludge, either by removing the sludge from the excess solution of the polymeric resin or by decanting the upper solution from the sludge. The solution of the polymeric resin is washed therein and the solvent is distilled off in an inert atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide. The polymerized resin is obtained finitely with a melting point which is higher than that of the starting resin and in a color which is almost the same and in some cases even better than that of the starting resin. The solvent can be used again for the next batch. The acid sludge is also used again after adding a few percent fluorosulfonic acid to replace the amount used. The procedure is then repeated. The processing procedure is shown in the following scheme: The acid sludge is a complex or olecular compound of polymerized resin and fluorosulfonic acid, and it can be treated in several ways as follows: i. The slurry is still effective as a catalyst and can be used over and over again to polymerize resin. It can be added to the resin solution with stirring or, conversely, the resin solution can be added to the acid slurry, the loss of catalyst being compensated for by adding fresh fluorosulfonic acid in order to obtain a uniform product. If the reaction vessel is set up in such a way that the acid sludge or the polymerized resin solution can be continuously withdrawn during the mixing of the resin solution with the acid sludge, the process can be carried out continuously.

2. Die Molekularverbindung aus dem polymerisierten Harz und Fluorsulfonsäure kann mit verdünnter Säure oder Alkali in der Wärme gespalten werden, wodurch ein hochpolymerisiertes Harz von dunkler Farbe mit sehr hohem Schmelzpunkt gewonnen wird.2. The molecular compound of the polymerized resin and fluorosulfonic acid can be cleaved with dilute acid or alkali in the heat, whereby a Obtained highly polymerized resin of dark color with a very high melting point will.

3. Der Säurekomplex aus Fluorsulfonsäure und polymerisiertem Harz kann aber auch destilliert werden. Dabei wird die Temperatur unter go= gehalten und zur Entfernung der Fluorsulfonsäure Vakuum angewandt. Es hinterbleibt ein dunkle;, hochpolvinerisiertes Harz von hohem Schmelzpunkt, älmlicli (lern unter 2. beschriebenen.3. The acid complex of fluorosulfonic acid and polymerized resin but can also be distilled. The temperature is kept below go = and vacuum was used to remove the fluorosulfonic acid. There remains a dark; highly polarized resin with a high melting point, älmlicli (learn under 2.

4. Vor dem Dekantieren der oberen Schichten des polymeren _ Harzes kann der Säureschlamm in der Reaktionsmischung mit verdünnter Säure oder Alkali unter Anwendung von Wärme behandelt werden, um den Komplex oder die Molekularverbindung von Fluorsulfonsäure und polymerisiertem Harz zu zerlegen. Auf diese Weise verbleibt eine zusätzliche Menge hochpolymerisierten Harzes, die in die Lösung übergeführt wird. Die Farbe des Endproduktes fällt dann dunkler aus als beim Ausgangsprodukt, wenn die Lösung nicht mit Fullererde, aktiviertem Kaolin od. dgl. behandelt wird.4. Before decanting the top layers of polymeric resin can the acid sludge in the reaction mixture with dilute acid or alkali treated with the application of heat to form the complex or molecular compound decompose of fluorosulfonic acid and polymerized resin. That way it remains an additional amount of highly polymerized resin converted into the solution will. The color of the end product is then darker than that of the starting product, if the solution is not treated with fuller's earth, activated kaolin or the like.

In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Lösung des polymerisierten Harzes vom Schlamm dekantiert, die Lösung gewaschen und das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre entfernt wird. Der Schlamm kann wie oben beschrieben wieder verwendet werden.In practice it has proven to be useful when the solution of the polymerized resin is decanted from the sludge, the solution is washed and the Solvent is removed in an inert atmosphere. The mud can be like above can be used again.

Das Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, wobei der Katalysator durch Destillation des Säureschlamms wiedergewonnen wird, oder es wird kontinuierlich durchgeführt, indem der Säureschlamm einer Harzlösung hinzugefügt oder eine Harzlösung dem Säureschlamm unter geeigneten Bedingungen zugesetzt @vird (s. Beispiele 3 und 4). Die vorliegende Erfindung kann auf alle Harzarten und unter Benutzung der verschiedensten Lösungsmittel, Katalysatoren oder Temperatur- und Zeitbedingungen angewandt werden, jedoch wird der Einfluß dieser Faktoren an Hand der Beispiele kurz beschrieben. i. Katalysatorverhältnis Es wurde gefunden, daß jede Menge Fluorsulfonsäure von o,i bis ioo °,'@, auf (las feste Harz berech- not, den Schmelzpunkt erhöht. In der Praxis wird inan jedoch aus Sparsamkeitsgründen mit Kataly- satorniengen vciri 2 bis 5o0,/,) arbeiten, wodurch eine l:rliöliting des Schmelzpunktes nach der Kapillar- ntethode tim ungefähr io> auf 65- erhalten wird. Kon- zentrationen des Katalysators iil#er 5o1),". bewirken eine l:rliüliung des Sdinielzl>unktes um ungefähr 5o bis oo (K;il)illarriilirclicn). Bei derart hohen Kataly= satoirkonzentratiomen wird jedoch die Ausbeute l;e- cintr:iclitigt. Es emptiehlt sich daher, Konzentrationen zwischen 2 sind 5o l"" zu verwenden, um eine gute Farbe, einen hohen Schmelzpunkt und eine gute Ausbeute zu erhalten. Eine ici()°'"ige Katalysatorkonzentration, d. h. gleiche Teile vom l-'luoorsulfoisätire und festem Harz, ergeben einen Schmelzpunkt von ungefähr 140' (Kap llarriilirchen), <<:as eine Erhöhung um oo über dein .\usgangsharz bedeutet. .2. Temperaturbereiche Die obere Teinlicraturgrenze ist ungefähr <o-, weil sich die llucirsulfrins@iurc dann unter Atmosphären- druck zu zersetzen bog nnt. Bei Verwendung von teuren Druckapparaten können auch höhere "reinpe- raturen angewandt @@rrden. Die sintere Temperaturgrenze ist durch die Löslich- keitseigenschaften des Harzes in dem Lösungsmittel bei nietlrigen'1'eniherature,i und dem Erstarrungspunkt der l-'ltioi-siilfoiis;ittre gegeben, der bei -87,3° liegt. Da die llcaktiom unter gewöhnlichem Luftdruck und bei den @cirkemuiicn<len Ratnnteniperaturen zwischen t8 bis zu ; ,;8 ' erläuft, erübrigen sich eine Wärine- zufuhr und die Anwendung vorn Unter- oder h.`ber- drttck, %%-(-i1 das die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens becinthißt. Jedoch liegen auch diese Maßnahmen im 13ereidi der h@rfindun g. ,;. Lüstui,@;mitteltvpen Zur Durchfiüinnig des vorliegenden Verfahrens eignen sielt zahlreiche Lösungsmittel, darunter aro- inatische l@olileriwas;erstoitie, wie Benzol, Tolucl, Nylol ii. a., aliphatische Lösungsmittel, wie Petrol- äther, Gasolin, Schwerbenzin, n-Hexan, Heptan, ()etan ii. a., gesättigte cyclische Verbindungen, wie Cvclohexan, Nletliylcvcloliexan u. a., sowie livdrierte Erdöle, ferner chlorierte Lösungsmittel, wie Tetra- chlorkothlenstoff, Dichlorätlivlen und 'rriclilcrätlivleii, Dichlorbutan und Chlorbenzol. Je nach Löslichkeit liegt die Konzentration des Harzes ungefähr zwischen 1o und 75"'(" vorzugsweise zwischen 20 und 5o0,/" jedoch ist die Ertindting nicht auf diesen Bereich begrenzt. 4. Geeignete :\usgangsharze :11s .-lusgangsliarze können alle bekannten Harz- arten @er«en<tet werden, und zwar sowohl die fran- zösischen als auch die amerikanischen Balsam- oder \@'tirzelliiirztvl>eii. Die Harze können vorher in be- kannter Weise gereinigt werden z. B. durch Lösungs- mittel, l,_.xtrakticm öder tnit Hilfe von Aktivkohle, Fullererde u. dgl. In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, jedoch soll der Erfindungsgedanke nicht auf die Einzelheiten beschränkt sein.The process can be carried out batchwise with the catalyst being recovered by distillation of the acid sludge, or it is carried out continuously by adding the acid sludge to a resin solution or adding a resin solution to the acid sludge under suitable conditions (see Examples 3 and 4). The present invention can be applied to all types of resins and using a wide variety of solvents, catalysts, or temperature and time conditions, but the influence of these factors will be briefly described with reference to the examples. i. Catalyst ratio It has been found that any amount of fluorosulfonic acid from 0.1 to 100 °, '@, on (the solid resin calculates not, the melting point increased. In practice it will inan, however, for reasons of economy with catalytic satorniengen vciri 2 to 5o0, /,) work, creating a l: rliöliting the melting point according to the capillary method tim is obtained approximately io> on 65-. Con- centrations of the catalyst iil # er 5o1), ". cause a resolution of the final point at about 50 to oo (K; il) illarriilirclicn). With such a high catalysis = satoirkonzentratiomen, however, the yield l; e- cintr: iclitigt. It is therefore advisable to use concentrations between 2 are 5o l "" to use to get a good one Color, high melting point and good To obtain yield. An ici ( ) ° 'ige catalyst concentration, ie equal parts of l'luoorsulfoisätire and solid resin, give a melting point of about 140 ' (Kap llarriilirchen), <<: as an increase of oo over your. \ base resin means. .2. Temperature ranges The upper limit of detail is approximately <o-, because the llucirsulfrins @ iurc then under atmospheric pressure to decompose bog nnt. When using expensive printing apparatus can also use higher "pure" ratures applied @@ rrden. The sintered temperature limit is determined by the solubility properties of the resin in the solvent in the case of nietligen'1'eniherature, i and the freezing point the l-'ltioi-siilfoiis; ittre given, which is -87.3 °. Since the llcaktiom under ordinary air pressure and at the @cirkemuiicn <len ratnnteniperatures between t8 up to; ,; 8 'expires, there is no need to supply and application from below or above drttck, %% - (- i1 that the economics of the process becinthiss. However, these measures are also in the 13ereidi der h @ rfindung. ,;. Lüstui, @; medium type Concerning the completion of the present proceedings many solvents are suitable, including aromatic inatic l @ olileriwas; stoitie, like benzene, tolucl, Nylon ii. a., aliphatic solvents, such as petroleum ether, gasoline, heavy gasoline, n-hexane, heptane, () etan ii. a., saturated cyclic compounds, such as Cvclohexan, Nletliylcvcloliexan et al, as well as livdrierte Petroleum, also chlorinated solvents, such as tetra- chlorocarbon, dichloroethylene and 'rriclilcrätlivleii, Dichlorobutane and chlorobenzene. Depending on the solubility the concentration of the resin is roughly between 1o and 75 "'(" preferably between 20 and 5o0, / " however, the etindting is not on this area limited. 4. Suitable: base resins : 11s. -Lusgangsliarze can all known resin types @er «en <, namely both the fran French as well as the American balm or \ @ 'tirzelliiirztvl> eii. The resins can be be cleaned in a known manner z. B. by solution medium, l, _. xtrakticm or with the help of activated charcoal, Fuller's earth and the like The invention is explained in the following examples, but the concept of the invention is not intended to be restricted to the details.

Beispiel i Zu einer Lösung von 4009 Balsamharz (Type N) in 4009 Lösungsbenzin wurden langsam 409 Fluorsulfonsäure unter Rühren und bei Temperaturen zwischen 25 und 30° zugegeben. Die' Reaktion war exotherm, und die Lösung färbte sich dunkelbraun. 30 Minuten nach Zugabe der Fluorsulfonsäure wurde das Rührwerk abgestellt und dem Katalysator 15 Minuten Zeit zum Absetzen am Boden des Reaktionskessels gelassen. Die obere Lösungsmittelschicht, die das polymerisierte Harz enthält, wurde entfernt und mit Wasser gewaschen, um Spuren des Katalysators zu entfernen. Dann wurde das Lösungsmittel vom polymerisierten Harz durch Destillation in einer inerten Atmosphäre abgetrieben.Example i To a solution of 4009 gum resin (type N) in 4009 mineral spirits, 409 fluorosulfonic acid was slowly added with stirring and at temperatures between 25 and 30 °. The reaction was exothermic and the solution turned dark brown in color. 30 minutes after the addition of the fluorosulfonic acid, the stirrer was switched off and the catalyst was allowed 15 minutes to settle on the bottom of the reaction vessel. The upper solvent layer containing the polymerized resin was removed and washed with water to remove traces of the catalyst. The solvent was then driven off from the polymerized resin by distillation in an inert atmosphere.

Das Ausgangsharz und das Reaktionsprodukt haben folgende Eigenschaften: .ausgangs- Polynicrisiertes 13alsainharz 13alsaniharz Farbe ............... N N Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode, -C 69 94 Säurezahl ........... 168 158 Beispiel 2 4009 Wurzelharz (Type K) -wurden in 8139 Xylol gelöst, fliese Lösung auf i4° gekühlt und dann allmählich 409 Fluorsulfonsäure im Laufe von 27 Minuten so zugegeben, daß die Temperatur zwischen 15 und i8' blieb. Das Rühren wurde noch i Stunde nach Zugabe der Fluorsulfonsäure fortgesetzt und dann die Reaktionslösung 3o. Minuten dem Absetzen des Katalysators überlassen. Darauf wurde die obere Schicht abgezogen, gewaschen und das Lösungsmittel aus dem polymerisierten Harz durch Destillation in inerter Atmosphäre entfernt. Die Ausbeute betrug über 9o";" polymerisiertes Harz folgender Kennzahlen Ausgangs- Polymerisiertes Wurzelharz Wurzelharz Farbe ............... K 1V1 Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode, °C 57 84 Säurezahl ........... 168 i6i Verseifungszahl ...... 176 17,5 Unverseifbares, in Prozenten ....... S 5 Beispiel 3 Zu einer Lösung von 400;g Wurzelharz (Type K) in Soo g lvlol wurden unter Rühren zwischen 15 und 25- allmählich Sog Fluorsulfonsäure zugefügt. Danach wurde die Lösung noch 30 Minuten gerührt und dann das Rühren eingestellt und der Fluorsulfonsäure Gelegenheit gegeben, sich am Kesselboden abzusetzen. Die obere Schicht der Reaktionsmischung aus polymerisiertem Harz und Lösungsmittel wurde entfernt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel in einer inerten .-Atmosphäre abdestilliert. Das gewonnene polymerisierte Harz und das Ausgangs-Wurzelharz hatten folgende Kennzahlen: Ausgangs- Polvnierisiertes Wurzelharz Wurzelharz Farbe .. ............ K Al Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode, 'C 57 95 Säurezahl............ 168 15o Verseifungszahl....... 17f> 167 Unverseifbares, in Prozenten ....... 8 7 Beispiel .100 g Wurzelharz (Type K) in 8oo g Xylol wurden dein Säureschlamm entsprechend Beispiel 3 hinzugefügt. Die Zugabe der Harzlösung geschah unter Rühren und bei einer Temperatur von 15 bis 25°. Das Reaktionsgemisch wurde il/, Stunden gerührt, danach das Rühren eingestellt und dem Säureschlamm Gelegenheit gegeben, sich auf den Boden des Reaktionskessels abzusetzen. Die obere, die polymerisierte Harzlösung enthaltende Schicht wurde abgezogen, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel in inerter Atmosphäre abdestilliert. Das gewonnene polymerisierte Wurzelharz und das Ausgangs-Wurzelharz hatten folgende Eigenschaften: \usgangs- Polymerisiertes Wurzelharz \\'urzclliarz Farbe .. ............ K K --'; Schmelzpunkt nach der Kapillarniethode, °C 57 80 Säurezahl............ 168 153 Verseifungszahl....... 17f> 166 Unverseifbares, in Prozenten ....... 8 7 Dieses Beispiel zeigt, daß der Säureschlamm ein wirksamer Katalysator ist und daß das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden kann, indem die Harzlösung dem Säureschlamm oder der Säureschlamm der Harzlösung fortlaufend zugegeben wird, wobei ein geringer Prozentsatz Fluorsulfonsäure der Reaktionsmasse kontinuierlich zugesetzt wird, um kleine Verluste auszugleichen und ein gleichmäßiges Produkt zu erzielen. Beispiel 5 Zti einer Lösung von 300 g Wurzelharz (Type N) in 400 g Xylol wurden 8 g Fluorsulfonsäure langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur im Laufe von 1o Minuten zugefügt. Die Reaktionslösung nahm eilte dunkelbraune Farbe an, und die Temperatur stieg etwas an. Die Reaktionslösung wurde 3o :Minuten lang gerührt und danach 15 Minuten dem Absetzen überlassen. Danach wurde die obere, die polymerisierte Harzlösung enthaltende Schicht vom Säureschlamm dekantiert, gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute an polymerisiertem Harz betrug ungefähr 94°/o. Das Polymerisationsprodukt und das Ausgangsharz hatten folgende Kennzahlen: Ausgangs- Polymerisiertes Wurzelharz Wurzelharz Farbe ............... N N-WG Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode, 'C 56 70 Säurezahl............ 167 Z61 Beispiel 6 3oo g Harz (Type FF) wurden in goo g Benzol gelöst. Die Lösung wurde auf i8' gekühlt, und danach wurden allmählich unter Rühren in 3o Minuten 6o g Fluorsulfonsäure hinzugegeben, wobei die Temperatur zwischen 18 und 3o° gehalten wurde. Es wurde 3 Stunden gerührt und danach 3o Minuten absetzen gelassen. Die obere, das polymerisierte Harz enthaltende Schicht wurde vom Säureschlamm dekantiert, gewaschen und das Benzol vom polymerisierten Harz in einer inerten Atmosphäre abdestilliert. Das Ausgangs-Wurzelharz und das polvinerisierte Produkt hatten folgende Kennzahlen: Ausgangs- Polymerisiertes Wurzelharz \\'urzelharz Farbe ............... 1F G-H Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode, "C 49 103 Säurezahl............ 152 139 Beispiel 7 Zoo g Balsamharz (Type N) wurden in 400 g Lösungsbenzin gelöst, das vorher mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet war. Die 33°/oige Lösung des Balsamharzes in Lösungsbenzin wurde in einen Dreihalsrundkolben gefüllt, der mit Rückflußkühler, Calciumcliloridröhrchen, Quecksilberverschluß, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, um eine langsame und gleichmäßige Zugabe des Katalysators zu gewährleisten. Der Tropftrichter war gleichfalls mit einem Calciumchloridröhrchen ausgestattet.The starting resin and the reaction product have the following properties: .initial- polynical 13alsain resin 13alsani resin Color ............... NN Melting point after the Capillary method, -C 69 94 Acid number ........... 168 158 Example 2 4009 root resin (type K) were dissolved in 8139 xylene, the tile solution was cooled to 14 ° and then 409 fluorosulfonic acid was gradually added over the course of 27 minutes so that the temperature remained between 15 and 18 '. Stirring was continued for an hour after the addition of the fluorosulfonic acid and then the reaction solution 3o. Let the catalyst settle for minutes. The upper layer was then peeled off and washed, and the solvent was removed from the polymerized resin by distillation in an inert atmosphere. The yield was over 90 ";" polymerized resin with the following key figures Initial polymerized Root resin Root resin Color ............... K 1V1 Melting point after the Capillary method, 57 84 ° C Acid number ........... 168 i6i Saponification number ...... 176 17.5 Unsaponifiable, in percent ....... S 5 EXAMPLE 3 To a solution of 400 g of root resin (type K) in Soo g of oil, between 15 and 25% suction fluorosulfonic acid was gradually added with stirring. The solution was then stirred for a further 30 minutes and then the stirring was stopped and the fluorosulfonic acid was given the opportunity to settle on the bottom of the kettle. The upper layer of the reaction mixture of polymerized resin and solvent was removed, washed, dried, and the solvent was distilled off in an inert atmosphere. The polymerized resin obtained and the initial root resin had the following key figures: Output Polvnierized Root resin Root resin Color .. ............ K Al Melting point after the Capillary method, 'C 57 95 Acid number ............ 168 15o Saponification number ....... 17f> 167 Unsaponifiable, in percent ....... 8 7 Example .100 g of root resin (type K) in 8oo g of xylene were added to the acid sludge according to Example 3. The resin solution was added with stirring and at a temperature of 15 to 25 °. The reaction mixture was stirred for 1/2 hour, then the stirring was stopped and the acid sludge was given the opportunity to settle on the bottom of the reaction kettle. The upper layer containing the polymerized resin solution was peeled off, washed, dried, and the solvent was distilled off in an inert atmosphere. The polymerized root resin obtained and the initial root resin had the following properties: Initial polymerized Root resin \\ 'urzclliarz Color .. ............ KK - '; Melting point after the Capillary rivet, 57 80 ° C Acid number ............ 168 153 Saponification number ....... 17f> 166 Unsaponifiable, in percent ....... 8 7 This example shows that the acid sludge is an effective catalyst and that the process can be made continuous by continuously adding the resin solution to the acid sludge or the acid sludge to the resin solution, with a small percentage of fluorosulfonic acid being continuously added to the reaction mass to compensate for small losses and to achieve a uniform product. Example 5 To a solution of 300 g of root resin (type N) in 400 g of xylene, 8 g of fluorosulfonic acid were slowly added over the course of 10 minutes with stirring at room temperature. The reaction solution quickly turned dark brown in color and the temperature rose slightly. The reaction solution was stirred for 30 minutes and then allowed to settle for 15 minutes. Thereafter, the upper layer containing the polymerized resin solution was decanted from the acid sludge, washed, dried and freed from the solvent. The yield of polymerized resin was approximately 94%. The polymerisation product and the starting resin had the following key figures: Initial polymerized Root resin Root resin Color ............... N N-WG Melting point after the Capillary method, 'C 56 70 Acid number ............ 167 Z61 Example 6 300 g of resin (type FF) were dissolved in goo g of benzene. The solution was cooled to 18 ', and then 60 g of fluorosulfonic acid were gradually added with stirring over 30 minutes, the temperature being kept between 18 and 30 °. The mixture was stirred for 3 hours and then allowed to settle for 30 minutes. The upper layer containing the polymerized resin was decanted from the acid sludge, washed, and the benzene was distilled off from the polymerized resin in an inert atmosphere. The original root resin and the polvinerized product had the following key figures: Initial polymerized Root resin \\ 'root resin Color ............... 1F GH Melting point after the Capillary Method, "C 49 103 Acid number ............ 152 139 Example 7 Zoo g of gum resin (type N) were dissolved in 400 g of mineral spirits which had previously been dried with anhydrous sodium sulfate. The 33% solution of the gum resin in mineral spirits was filled into a three-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, calcium chloride tube, mercury seal, a stirrer and a dropping funnel to ensure slow and even addition of the catalyst. The dropping funnel was also equipped with a calcium chloride tube.

Die Harzlösung wurde auf -1o° gekühlt und dann 2o g Fluorsulfonsäure tropfenweise zugegeben, wobei durch lebhaftes Rühren für gute Durchmischung gesorgt wurde. Der Katalysator wurde Tropfen für Tropfen in einem Zeitraum von il., Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei -Zo' +8' gehalten wurde. Nach beendeter Katalysatorzugabe wurde das Rühren noch 43/4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung kann nötigenfalls über Nacht stehengelassen werden.The resin solution was cooled to -1o ° and then 2o g of fluorosulfonic acid added drop by drop, ensuring thorough mixing by stirring vigorously became. The catalyst became drop by drop over a period of one hour added, the temperature being kept at -Zo '+8'. After the addition of the catalyst has ended stirring was continued for a further 43/4 hours. The reaction mixture can, if necessary left to stand overnight.

Nach Beendigung des Rührens bilden sich zwei Phasen. Die obere Schicht besteht aus einer Lösung mit ungefähr go°p polymerisiertem Harz, und sie ist praktisch frei vom Katalysator, während die untere Säureschlammschicht eine Komplex- oder Molekularverbindung von Fluorsulfonsäure und der entsprechenden Menge polymerisierten Harzes enthält. Die obere, das polymerisierte Harz enthaltende Schicht kann von der unteren Schlammschicht dekantiert, mit Wasser gründlich gewaschen und dann vom Lösungsmittel in einer inerten .Atmosphäre befreit werden, wodurch man ein polvinerisiertes Harz mit hohem Schmelzpunkt und einer Farbe, die nahezu gleich und in einigen Fällen sogar besser als die des Ausgangsharzes ist, erhalten würde.When the stirring is stopped, two phases are formed. The top layer consists of a solution of about go ° p polymerized resin, and it is practical free of the catalyst, while the lower acid sludge layer is a complex or Polymerized molecular compound of fluorosulfonic acid and the corresponding amount Contains resin. The top layer containing the polymerized resin can be of the lower layer of sludge decanted, washed thoroughly with water and then from Solvent in an inert atmosphere, whereby one has a polymerized resin with a high melting point and a color that is close to equal to and in some cases even better than that of the starting resin would.

Anstatt die obere Schicht vom Säureschlamm zu dekantieren, wurden der Reaktionsmischung jedoch 40 g Natriumcarbonat in 40 g Wasser hinzugefügt und nun unter Rühren 4 Stunden auf 8o' erwärmt. Der griißte Teil des Säureschlamms wurde zerlegt und dabei polymerisiertes Harz abgespalten. Dieses lag in Form eines komplexen F luorsulfonsäureschlamms vor und lieferte nach seiner Spaltung eine zusätzliche Menge polymerisierten Harzes, das mit in die Lösung des Polymeren überging. Die Polvmerlösung wurde dann bis zur Neutralität gegen Lackmus mit Wassergewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel durch Vakuumdestillation befreit. Als der letzte Tropfen Lösungsmittel entfernt war, wurde die Temperatur auf igo° bei 25 mm Hg Vakuum erhöht und 3o Minuten gehalten. Das so gewonnene polymerisierte Harz hatte folgende Eigenschaften: Farbe ...........................D-E Säurezahl ....................... 157,8 Schmelzpunkt nach der Kapillarnietliode, -C . . . . . . . .92 bis 93 Nachstehend ein Vergleich mit den Eigenschaften des unbehandelten Wurzelharzes (Type N) als Ausgangsstoff: Farbe ........................... ..N Säurezahl ....................... 168,8 Schmelzpunkt nach der Kapillarinethode, @C . .. ... . .68 bis 71 Um weiter vergleichsweise zu zeigen, daß die Erliöhung des Schmelzpunktes des behandelten Harzes ausschließlich auf die Fluorsulfonsäure und nicht auf einer Abdestillation flüchtiger Stoffe aus dem Harz selbst zurückzuführei# ist und daß auch das Harz nicht ohne Dunkelfärbung erhitzt werden kann, wenn keine Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, wurde folgender Versuch durchgeführt 200 g Balsamharz (Type N) wurden in 400 g Lösungsbenzin gelöst (keine Katalvsatorzugabe). Dann wurde das Lösungsbenzin unter denselben Bedingungen, Zeit, Temperatur und Druck, wie sie angewendet wurden, um das Lösungsmittel von polymerisiertem Harz zu entfernen, vom Harz abdestilliert. Das wiedergewonnene Harz hatte die folgenden Kennzahlen Farbe ........................... G-H Säurezahl ....................... 167,5 Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode, °C'. . . . . . . . .67 bis 69 Aus diesen Zahlen folgt, daß die Schmelzpunkterhöhung eine Folge der durch Fluorsulfonsäure bewirkten Polvmerisation ist und nicht durch Abdestillation flüchtiger Bestandteile aus dem Harz hervorgerufen wird. Wenn ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, bei diesem Versuch gebraucht worden wäre, würde die Farbe des Endproduktes nahezu so hell sein wie die des Ausgangsharzes, wie es in dem folgenden Beispiel gezeigt wird.Instead of decanting the upper layer from the acid sludge, however, 40 g of sodium carbonate in 40 g of water were added to the reaction mixture and the mixture was then heated to 80 ° for 4 hours while stirring. Most of the acid sludge was broken down and polymerized resin was split off in the process. This was in the form of a complex fluorosulfonic acid sludge and, after its cleavage, provided an additional amount of polymerized resin, which passed into the solution of the polymer. The polymer solution was then washed with water until neutral to litmus, dried and freed from the solvent by vacuum distillation. When the last drop of solvent was removed, the temperature was increased to igo ° at 25 mm Hg vacuum and held for 30 minutes. The polymerized resin obtained in this way had the following properties: Color ........................... EN Acid number ... .................... 157.8 Melting point after the Capillary rivet, -C. . . . . . . .92 to 93 Below is a comparison with the properties of the untreated root resin (type N) as the starting material: Color ........................... ..N Acid number ....................... 168.8 Melting point after the Capillary method, @C. .. .... .68 to 71 To further show for comparison that the increase in the melting point of the treated resin is exclusively due to the fluorosulfonic acid and not to a distillation of volatile substances from the resin itself and that the resin cannot be heated without a dark color if no precautionary measures are taken, The following experiment was carried out 200 g of gum resin (type N) were dissolved in 400 g of mineral spirits (no addition of catalyst). Then the mineral spirits were distilled off from the resin under the same conditions, time, temperature and pressure as used to remove the solvent from polymerized resin. The recovered resin had the following characteristics Color ........................... GH Acid number ....................... 167.5 Melting point after the Capillary method, ° C '. . . . . . . . .67 to 69 It follows from these figures that the increase in the melting point is a consequence of the polymerization brought about by fluorosulfonic acid and is not caused by the distillation of volatile constituents from the resin. If an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide had been used in this experiment, the color of the final product would be nearly as light as that of the starting resin, as shown in the following example.

Beispiel 8 762g Balsamharz (Type N) wurden in 762g Lösungsbenzin gelöst. Die Lösung wurde vorher in Anwesenheit von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die 5o°/oige Lösung des Balsamharzes (Type N) wurde dann in einen 3-Liter-Kolben gefüllt, der mit Quecksilberverschluß, Rührer, Rückflußkühler, Calciumchloridröhrchen und einem Tropftrichter wie in Beispiel 7 ausgestattet war. Zu der Lösung wurden dann 7o g Fluorsulfonsäure derart hinzugegeben, daß sich die Temperatur ungefähr bei 25' hielt. Die Zugabe an Fluorsulfonsäure wurde innerhalb 43 Minuten durchgeführt. Danach wurde die Temperatur unter Rühren i9 Stunden lang auf ungefähr 25" gehalten. Darauf wurde die obere Schicht der Lösung vom Säureschlamm in i Liter Wasser dekantiert. Die Lösung wurde dann wieder mit Wasser, darauf zwecks Neutralisation einmal mit einer 2°/oigen Natriumcarbonatlösung und schließlich noch einmal mit Wasser gewaschen.Example 8 762 g of gum resin (type N) were dissolved in 762 g of mineral spirits . The solution was previously dried in the presence of anhydrous sodium sulfate. The 50% solution of the gum resin (type N) was then filled into a 3 liter flask which was equipped as in Example 7 with a mercury seal, stirrer, reflux condenser, calcium chloride tube and a dropping funnel. 70 g of fluorosulfonic acid were then added to the solution in such a way that the temperature was maintained at approximately 25 °. The addition of fluorosulfonic acid was carried out within 43 minutes. The temperature was then kept at approximately 25 "with stirring for 19 hours. The upper layer of the solution was then decanted from the acid sludge in 1 liter of water finally washed again with water.

Die Lösung des polymeren Harzes wurde dann getrocknet und das Lösungsmittel vom polymerisierten Harz in einer inerten Atmosphäre abdestillierL In diesem Beispiel wurde kein Vakuum angewandt. Die Verwendung von inertem Gas verbesserte, wie bereits beschrieben, die Farbe. Das verwendete Balsamharz (Type N) war das gleiche wie das in Beispiel 7 angeführte. Das Ergebnis dieses Versuchs lautet wie folgt: Farbe ...........................M-N Säurezahl......................... i58 Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode, °C . . . . . . :93 bis 94 Der Schmelzbereich nach der Kugel- und Ringmethode gemäß A. S. T. M. (American society for testing materials) ist 113 bis 114'.The polymeric resin solution was then dried and the solvent was distilled off from the polymerized resin in an inert atmosphere. No vacuum was applied in this example. As previously described, the use of inert gas improved the color. The gum resin (Type N) used was the same as that given in Example 7. The result of this experiment is as follows: Color ........................... MN Acid number ......................... i58 Melting point after the Capillary method, ° C. . . . . . : 93 to 94 The melting range according to the ball and ring method according to ASTM (American society for testing materials) is 113 to 114 '.

Diese Zahlen wurden aufgeführt, weil die Werte nach der Kugel- und Ringmethode immer viel höher als der nach der Kapillarmethode bestimmte Schmelzbereich sind. Der Erweichungspunkt nach der Kugel-und Ringmethode der jetzt auf dem Markt befindlichen Harze beträgt 92 bis 94°, was 77 bis 79° nach der Kapillarmethode entspricht.These numbers were listed because the values after the ball and Ring method is always much higher than the melting range determined by the capillary method are. The softening point by the ball and ring method which is now on the market Resins located is 92 to 94 °, which corresponds to 77 to 79 ° according to the capillary method.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for polymerizing resins, thereby characterized in that fluorosulfonic acid is used as a catalyst.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the amount of catalyst 2 to 5o Is weight percent of the solid resin used.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the resin is in a volatile solvent dissolved, then added fluorosulfonic acid, the mixture at temperatures of -87.3 Treated to + 9o °, then heated and the solvent is removed. 4th Method according to claims i to 3, characterized marked that the Fluorosulfonic acid catalyst to the solution with stirring and in small portions is added so as to cause temperature rise to cause discoloration of the resin avoided, the reaction mixture is stirred for a long time, then allowed to settle and the separated upper layer, preferably in an inert atmosphere Distillation is freed from the solvent. 5. The method according to claim i to 4, characterized in that the acid sludge accumulating in the lower layer, expediently after replacement of the lost fluorosulfonic acid, as a catalyst is used for new approaches. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that that the reaction mixture after the action of the catalyst with acid or alkali some time, e.g. B.

4 hours, heated to, for example, 80 ° with stirring, until the acid sludge is largely split, then wash the solution thoroughly with water Washed until neutral and then the solvent is preferably im Vacuum is driven off. 7. The method according to claim 6, characterized in that the polymerized resin freed from the solvent for some time with an increase in Temperature up to about 200 ° an even lower pressure, e.g. B. a negative pressure of about 25 mm Hg, is exposed until the contained volatiles are away.