DE1595504C - Process for removing colored vanadium components from hydrocarbon solutions of olefin polymers - Google Patents
Process for removing colored vanadium components from hydrocarbon solutions of olefin polymersInfo
- Publication number
- DE1595504C DE1595504C DE1595504C DE 1595504 C DE1595504 C DE 1595504C DE 1595504 C DE1595504 C DE 1595504C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vanadium
- polymer
- oxidizing agent
- solution
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 36
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical group Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M Sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- GFEYTWVSRDLPLE-UHFFFAOYSA-L dihydrogenvanadate Chemical class O[V](O)([O-])=O GFEYTWVSRDLPLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- -1 aluminum halides Chemical class 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N Cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N Potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L Sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HGWQJXNSAWMBAB-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].C(C)[V+2](CC)CC.[Al+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].C(C)[V+2](CC)CC.[Al+3] HGWQJXNSAWMBAB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- NCSXOMQDXHCTOY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetramethylguanidine Chemical compound CNC(=NC)N(C)C NCSXOMQDXHCTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N Aluminium hydride Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N Hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N Potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXNHTSHTPBPRFX-UHFFFAOYSA-M Potassium nitrite Chemical compound [K+].[O-]N=O BXNHTSHTPBPRFX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L Potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N Propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N Sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N Sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N Trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K Vanadium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 229940064218 potassium nitrite Drugs 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- JLQPSXFDVXNJAE-UHFFFAOYSA-I vanadium;pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V] JLQPSXFDVXNJAE-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Verschiedene olefinisch und äthylenisch ungesättigte Stoffe, insbesondere Äthylen, werden polymerisiert, um polymere Verbindungen verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes zu erhalten. Die so polymerisierten Stoffe sind verhältnismäßig unrein. Die Polymerisation erfolgt bei verhältnismäßig niederen Drücken und Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren, welche erstmals durch Karl Ziegler und seine Mitarbeiter vorgeschlagen wurden. Unter den vorgeschlagenen Katalysatoren befinden sich Mischungen von organometallischen reduzierenden Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, insbesondere der Gruppe IHA, vor allen Dingen verschiedene Aluminiumalkyle und Salze von Vanadium.Various olefinically and ethylenically unsaturated substances, especially ethylene, are polymerized, to obtain polymeric compounds of relatively high molecular weight. The polymerized in this way Substances are relatively impure. The polymerization takes place at relatively low pressures and temperatures using catalysts, which were first introduced by Karl Ziegler and his staff were proposed. Mixtures are among the proposed catalysts of organometallic reducing compounds of the metals of groups I, II and III of the Periodic Table, especially the IHA group, especially various aluminum alkyls and Vanadium salts.
Die von Ziegler vorgeschlagenen Aluminiumalkyle bestehen im wesentlichen aus Aluminiumtrialkylen, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl und höheren Alüminiiimtrialkylen, ebenso aber auch Dialkylaluminiumhalogeniden und Dialkylaluminiumhydriden. The aluminum alkyls proposed by Ziegler consist essentially of aluminum trialkyls, such as B. aluminum trimethyl, aluminum triethyl, aluminum tripropyl, aluminum triisobutyl and higher Alüminiiimtrialkylen, but also Dialkyl aluminum halides and dialkyl aluminum hydrides.
Die als Katalysatoren verwendeten Vanadiumsalze sind z. B. die Halogenide, Oxyhalogenide, Komplex-Halogenide, wie auch organische Verbindungen, so Alkoholate, Acetate, Benzoate und Acetylacetonate.The vanadium salts used as catalysts are, for. B. the halides, oxyhalides, complex halides, as well as organic compounds such as alcoholates, acetates, benzoates and acetylacetonates.
Eine besonders aktive Katalysatormischung nach Ziegler wird dadurch erhalten, daß man Vanadiumhalogenid, wie z. B. VCl3 oder VCl1 mit einem AIuminiumalkyl, wie z. B. Aluminiumtriäthyl, vermischt.A particularly active catalyst mixture according to Ziegler is obtained by using vanadium halide, such as. B. VCl 3 or VCl 1 with an aluminum alkyl, such as. B. aluminum triethyl mixed.
Die angewendeten Mengen der Katalysatormischung schwanken zwischen 0,01 und einigen Gewichtsprozenten, je nach dem Grad der Reinheit des zu polymerisierenden Materials.The amounts of the catalyst mixture used vary between 0.01 and a few percent by weight, depending on the degree of purity of the material to be polymerized.
Bei Anwendung dieser Katalysatorniiscrumgen ergeben sich Polymere hohen Molekulargewichts, wenn man Olefinmorioniere oder Mischungen von Monomeren bei Temperaturen unter 200 C und Drücken niedriger als 100 Atmosphären pol>meri^iert. Hei Anwendung dieser Ζίι-ιΊα-Κ;Η;ι1ν -alorcn bisdireilel man den Weg der Lösungspolymerisation, um bei Temperaturen zwischen 120 und 175°C und bei Drücken zwischen 5 bis 40 Atmosphären zu arbeiten. Die Reaktion wird in Gegenwart eines organischen Lö-When using this catalyst Niiscrumgen result high molecular weight polymers can be found when using olefin monomers or mixtures of monomers Pol> merized at temperatures below 200 C and pressures lower than 100 atmospheres. Hei application this Ζίι-ιΊα-Κ; Η; ι1ν -alorcn bisdireilel man the way of solution polymerization, at temperatures between 120 and 175 ° C and at pressures to work between 5 to 40 atmospheres. The reaction is carried out in the presence of an organic solvent
S sungsmittels, wie z. B. Hexan und Benzol, durchgeführt. ... ...Ssungsmittel, such as. B. hexane and benzene performed. ......
Nach erfolgter Polymerisation mit dem Ziegler-Katalysator ergeben sich Polyäthylen und ähnliche Polymere, weiche'katalytisch aktive Rückstände enthalten, die von den gemischten Metallkatalysatoren bei der Durchführung der Polymerisation herrühren. Diese Rückstände besitzen eine dunkelgraue oder blaue Farbe.After polymerization with the Ziegler catalyst, polyethylene and the like result Polymers containing catalytically active residues resulting from the mixed metal catalysts in carrying out the polymerization. These residues are dark gray or blue in color.
Die Gegenwart solcher Farbstoffe in dem Polymer ist wenig von Vorteil, denn der Mangel irgendwelcher Farbe bei den Polymeren ist ein wesentliches Charakteristikum für die Brauchbarkeit und die Verwendbarkeit der Olefinpolymere als Filme oder Fasern. Die Gegenwart von Katalysatorrückständen ist auch schädlich mit Rücksicht darauf, daß ein Abbau und eine Vertiefung der Verfärbung eintritt, wenn das Polymer erhitzt wird.The presence of such dyes in the polymer is of little benefit as the lack of any Color in the case of polymers is an essential characteristic for usability and usability the olefin polymers as films or fibers. The presence of catalyst residue is also harmful in view of the fact that degradation and deepening of discoloration occur when the polymer is heated.
Es wurden schon verschiedene Behandlungsverfahren vorgeschlagen, um diesen Problemen nahezukommen. So hat man sich des Waschens mit Wasser, mit Alkoholen, Säuren und kaustischen Lösungen bedient. Es ist auch bekannt, das Polymer mit einem oxydierenden Mittel, wie z. B. Lauroylperoxyd, mit nachfolgendem Zusatz einer Fettsäure, zu behandeln, um den Katalysatorrückstand zu beseitigen.Various treatments have been proposed to address these problems. Washing with water, alcohols, acids and caustic solutions was used. It is also known to treat the polymer with an oxidizing agent such as e.g. B. Lauroyl peroxide, with subsequent addition of a fatty acid, to be treated in order to remove the catalyst residue.
Diese bekannten Methoden entfernen wirksam einen wesentlichen Teil der Rückstände, doch verbleibt stets etwas Rückstand, und gerade dieser Rückstand ist im Falle des Vorliegens von Vanadiumbestandteilen gefärbt und erteilt dem Polymer ein unerwünschtes Aussehen. These known methods are effective in removing a substantial portion of the residue, but always remaining some residue, and it is precisely this residue that is colored in the case of the presence of vanadium components and gives the polymer an undesirable appearance.
Der vorliegenden Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung der Vanadiumbestandteile aus Polymeren zu schaffen, derart, daß diese sich durch eine sehr brauchbare Farbe auszeichnen.The present invention is therefore based on the object of a method for removing the To create vanadium components from polymers in such a way that they can be used in a very useful way Distinguish color.
Gelöst wird diese Aufgäbe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entfernung farbiger Vanadiumbestandteile aus Kohlenwasserstoff lösungen von Olefinpolymeren, welche in Gegenwart vanadiumhaltiger Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerlösung in erster Stufe bei einem pH-Wert zwischen 4 und 9 mit einer zur Überführung der Vanadiumverbindung in den 5we'rtigen Zustand ausreichenden Menge an Oxydationsmittel behandelt, und sodann in einer zweiten Verfahrensstufe die Lösung mit einer Alkaliverbindung eines pH-Wertes zwischen 9 und 14 in .das Vanadatsalz überführt und die sich ergebenden zwei Phasen in üblicher Weise trennt.This object is achieved according to the invention by a method for removing colored vanadium components from hydrocarbon solutions of olefin polymers, which in the presence of vanadium-containing Ziegler catalysts have been produced, which is characterized in that the polymer solution in the first stage at a pH between 4 and 9 with one to convert the vanadium compound treated in the 5we'rtigen state sufficient amount of oxidizing agent, and then in In a second process step, the solution with an alkali compound with a pH value between 9 and 14 converted into .the vanadate salt and the resulting separates two phases in the usual way.
Wird dieser pH-Wert der 1. Stufe nicht beachtet, so wird ein. gefärbtes Vanadiumhydroxyd der Formel [V(OH)3] gebildet, welches unlöslich ist und sich nicht bereitwillig zum farblosen 5wertigen Vanadium oxydiert. Die Oxydation des 3wertigen Vanadiums unter irgendwelchen Bedingungen ist eine nicht sehr rasch ablaufende Reaktion. Infolgedessen muß der pH-Wert während der Oxydation nieder sein, um die Überführung des Vanadiums (III) in das gefärbte V(OH)3 auf einen Mindeslwert herabzusetzen. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß die Oxydation des Vanadiums (III) zunächst in einer gesonderten Stufe bei pH 4 bis 9 vollendet wird. An diese ersle Slufe schließtIf this pH value of the 1st stage is not observed, a. colored vanadium hydroxide of the formula [V (OH) 3 ] is formed, which is insoluble and does not readily oxidize to the colorless pentavalent vanadium. The oxidation of trivalent vanadium under any conditions is not a very rapid reaction. As a result, the pH must be low during the oxidation in order to reduce the conversion of the vanadium (III) into the colored V (OH) 3 to a minimum. For this reason it is important that the vanadium (III) oxidation is first completed in a separate stage at pH 4 to 9. Closes to this very point
sich die zweite Behandlungsstufe mit einer Alkalilösung bei einem pH-Wert von 9 bis 14 an, um das Vanadatsalz zu bilden.the second treatment stage with an alkali solution at pH 9-14 to form the vanadate salt.
Bei der Behandlung einer Charge wird die Oxydation des Katalysatorrückstandes in einer Lösung vervollständigt, welche das oxydierende Agens enthält und einen niedrigen pH-Wert aufweist. 1st die Oxydation vollzogen, so wird durch den Zusatz eines zusätzlichen Alkalis der pH-Wert über 9 oder mehr angehoben.When treating a batch, the oxidation of the catalyst residue is completed in a solution, which contains the oxidizing agent and has a low pH. 1st the oxidation completed, the addition of an additional alkali raises the pH value above 9 or more.
Oxydationsmittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkalinitrite, Persulfate, Peroxyde und Hypochlorite, z. B. Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natrium- und Kaliumperoxyd, Natrium- und Kaliumhypochlorit, Wasserstoffsuperoxyd und Hydroxylaminhydrochlorid.Oxidizing agents which can be used according to the present invention are alkali nitrites, Persulfates, peroxides and hypochlorites, e.g. B. Sodium nitrite, potassium nitrite, sodium persulfate, potassium persulfate, Sodium and potassium peroxide, sodium and potassium hypochlorite, hydrogen peroxide and Hydroxylamine hydrochloride.
Geeignete Alkali-Verbindungen für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, alkalische Stickstoffverbindungen, wie z. B. konzentrierter Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, sowie aliphatische und alicyclische Amine, wie z. B. Propylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Cyclohexylamin und Tetramethylguanidin. Suitable alkali compounds for the process according to the present invention are alkali metal hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, alkaline nitrogen compounds, such as. B. more concentrated Ammonia, ammonium hydroxide, and aliphatic and alicyclic amines, such as. B. propylamine, diethylamine, Trimethylamine, cyclohexylamine and tetramethylguanidine.
Die Menge des Oxydationsmittels ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie muß jedoch dazu ausreichen, um alle Vanadium-Verbindungen des Ausgangsmaterials in den Vanadium-Status (V) überzuführen. Die Menge der Oxydationsmittel ist vorzugsweise größer, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Vorzugsweise wird die Menge des Oxydationsmittels mindestens zweimal zugegeben, und zwar je auf äquivalenter Basis.The amount of oxidizing agent is not essential. However, it must be sufficient in order to convert all vanadium compounds of the starting material into the vanadium status (V). The amount of oxidizing agent is preferably greater than the stoichiometric ratio is equivalent to. Preferably the amount of oxidizing agent is added at least twice each on an equivalent basis.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter atmosphärischem Druck oder im kontinuierlichen Verfahren bei Drücken im Bereich von 8,4 bis 28 kg/cm2 durchgeführt. Der Temperaturbereich ist dabei von 130 bis 250° C.The process of the present invention is carried out under atmospheric pressure or in a continuous process at pressures in the range of 8.4 to 28 kg / cm 2 . The temperature range is from 130 to 250 ° C.
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung wird das Polymer gereinigt und unterliegt einer Endbehandlung wie Abtrennen von. der Alkalilösung und erhitzen, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein trockenes Polymer zu gewinnen. Es ist aber auch möglich, das Produkt in Wasser, Alkohol, Aceton oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit aufzuschlämmen. Aus der Aufschlämmung wird das Polymer durch Absetzen oder filtrieren getrennt.After the treatment according to the invention, the polymer is purified and subjected to a final treatment like severing. the alkali solution and heat to remove the solvent and a dry To gain polymer. But it is also possible to dissolve the product in water, alcohol, acetone or another slurry suitable liquid. The slurry becomes the polymer by settling or filter separately.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Polymere besitzen verbesserte Farbcharakteristiken, wenn sie zur Herstellung von geformten oder gegossenen Gegenständen verwendet werden, im Gegensatz zu Polymeren, welche nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt und nach dem bisherigen Verfahren gereinigt wurden.Polymers treated by the process according to the invention have improved color characteristics, when used in the manufacture of molded or cast objects, in contrast to polymers which are produced according to the Ziegler process and purified according to the previous process became.
B e i s ρ i e 1 IB e i s ρ i e 1 I
Ein Mischpolymer von 87 Gewichtsprozent Äthylen und 13 Gewichtsprozent von gemischten Q- und Cv-Alpha-Olefinen wird nach dem Ziegler-Verfahren durch Polymerisierung einer Mischung der Monomere in Gegenwart eines zugemischteu Alummiumtriäthyl- und Vanadiumtrichlorid-Katalysators hergestellt. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, bestehend aus gemischtem gesättigtem Kohlenwasserstoff, mit Siedepunkt zwischen 110 und 150 C, durchgeführt. Voraussetzung i.->t, daß d;is Polymer in dem Kohleinvasser>to!T löslich ist.A copolymer of 87 weight percent ethylene and 13 weight percent of mixed Q and Cv-alpha-olefins are produced according to the Ziegler process by polymerizing a mixture of the monomers in the presence of an admixed aluminum triethyl and vanadium trichloride catalyst. The polymerization is in the presence of a Solvent consisting of mixed saturated Hydrocarbon with a boiling point between 110 and 150 ° C. Prerequisite i .-> t that the; is polymer in which coal pool water> to! T is soluble.
Die Lösung wird auf 165°C erhitzt, um nicht umgesetztes Äthylen zu entfernen, und enthält alsdann 11,4 Gewichtsprozent gelöste Polymere. Der Katalysatorrückstand wird daraufhin im Zweistufen-Mischabsetzverfahren extrahiert.The solution is heated to 165 ° C. in order to remove any unreacted Remove ethylene, and then contains 11.4 percent by weight dissolved polymers. The catalyst residue is then extracted in a two-stage mixed settling process.
In der ersten Stufe läßt man die Pclymerlösung in einen Mischer einlaufen, welcher eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 8,5 und 0,05 Gewichtsprozent NaNO2 enthält. Die gemischten Lösungen werden 2 Minuten bei 156'C und bei einem Druck von 16 kg/cm2 gerührt. Daraufhin überläßt man die Mischung sich selbst. Die abgeschiedene Pplymerlösung führt man einem zweiten Mischapparat zu, welcher eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 12 enthält. Die Mischung wird 2 Minuten bei 161 ''C und einem Druck von 16,5 kg/cmgerührt. Man läßt wiederum absetzen. Die abgetrennte Polymer-Lösung wird aus dem Kessel entfernt und auf 270° C erhitzt, um das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu entfernen und das Mischpolymer-Produkt zu gewinnen. Etwa 6 kg Mischpolymer werden pro Stunde erzeugt. Das Volumenverhältnis der wäßrigen Natr'umhydroxydlösung zur Polymerlösung in beiden Misch-Stufen ist 1,03/1,00.In the first stage, the polymer solution is run into a mixer which contains an aqueous solution of NaOH with a pH of 8.5 and 0.05 percent by weight of NaNO 2 . The mixed solutions are stirred for 2 minutes at 156 ° C. and at a pressure of 16 kg / cm 2. The mixture is then left to its own devices. The polymer solution which has separated out is fed to a second mixer which contains an aqueous solution of NaOH with a pH of 12. The mixture is stirred for 2 minutes at 161 "C and a pressure of 16.5 kg / cm. It is allowed to settle again. The separated polymer solution is removed from the kettle and heated to 270 ° C to remove the hydrocarbon solvent and recover the interpolymer product. About 6 kg of mixed polymer are produced per hour. The volume ratio of the aqueous sodium hydroxide solution to the polymer solution in both mixing stages is 1.03 / 1.00.
Die Farbe des getrockneten Mischpolymers ist weiß. Eine Analyse des getrockneten Produktes ergibt, daß es 9 ppm (Teile pro Million) Vanadium enthält.The color of the dried mixed polymer is white. An analysis of the dried product shows that it contains 9 ppm (parts per million) vanadium.
Ein Vergleichsversuch wird durchgeführt, bei demA comparative test is carried out in which
jedoch in der ersten Stufe ein Oxydationsmittel, in diesem Falle Natriumnitrit, nicht zugegen ist und der pH-Wert der wäßrigen Natriumhydroxyd-Lösung in der zweiten Stufe auf 9 gehalten wird. Das erhaltene getrocknete Polymer besitzt eine dunkelgraue bis blaue Farbe und ergibt 39 ppm Vanadium.but in the first stage an oxidizing agent, in this one If sodium nitrite is not present and the pH of the aqueous sodium hydroxide solution is in the second stage is held at 9. The dried polymer obtained has a dark gray to blue color and gives 39 ppm vanadium.
Gemäß einem weiteren Vergleichsversuch, bei dem die wäßrige Natriumhydroxyd-Lösung der ersten Stufe kein Nitrit enthält und der pH-Wert auf 12 gehalten wird, ergibt, daß das Polymerprodukt eine leichte graublaue Farbe besitzt und 55 ppm Vanadium enthält.According to a further comparative experiment in which the aqueous sodium hydroxide solution of the first stage contains no nitrite and the pH is maintained at 12, the polymer product is found to be a light gray-blue Color and contains 55 ppm vanadium.
Der Vanadiumgehalt wurde durch Emissionsspektrographie bestimmt.The vanadium content was determined by emission spectrography.
Ein Mischpolymer mit 85 Gewichtsprozent Äthylen und 15 Gewichtsprozent .gemischter Ce- und C7-Alpha-Olefine wird unter Verwendung eines Aluminium-triäthyl-Vanadiumtrichlorid-Katalysators, entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Nach Verdampfung nicht abgesetzten Monomers enthält die Mischpolymerlösung 11,9 Gewichtsprozent gelöste Polymere. Die Katalysatorrückstände werden im Zweistufen-Mischabsetz.-verfahren extrahiert, entsprechend dem Beispiel 1.A mixed polymer with 85 percent by weight of ethylene and 15 percent by weight of mixed C e - and C 7 -alpha-olefins is prepared in accordance with Example 1 using an aluminum-triethyl-vanadium trichloride catalyst. After evaporation of unsettled monomer, the mixed polymer solution contains 11.9 percent by weight of dissolved polymers. The catalyst residues are extracted in a two-stage mixed settling process, corresponding to Example 1.
jedoch mit der Abweichung, daß eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 8,5 mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid verwendet wird. Die Farbe des getrockneten Mischpolymer-Produktes ist weiß. Die Analyse ergibt 5 ppm Vanadium.but with the difference that an aqueous solution of NaOH a pH of 8.5 with a content of 0.05 weight percent hydroxylamine hydrochloride is used. The color of the dried mixed polymer product is white. The analysis shows 5 ppm vanadium.
Fin Mischpolymer, enthaltend SO Gewichtsprozent Äthylen und 20 Gewichtsprozent Propylen, wird unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl-Vanadiiimtrichlorid-Kiitalysators. entsprechend dem Beispiel 1.Fin mixed polymer, containing 50 percent by weight Ethylene and 20 percent by weight propylene, using an aluminum triethyl vanadium trichloride catalyst. according to example 1.
hergestellt.manufactured.
Nach Verdampfung nicht umgesetzten Monomers enthält die Polymerlösung 10,5 Gewichtsprozent polymeren Feststoff. Die Katalysatorrückstände werden alsdann im Zweistufen-Mischabsetzverfahren nach Beispiel 1 extrahiert, jedoch mit der.Abweichung, daß eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 8,5 mit einem Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent Natriumbynochlorit verwendet wird. Die Farbe des getrockneten Mischpolymers ist weiß. Die Analyse ergibt, daß das getrocknete Produkt 4 ppm Vanadium enthält.After evaporation of unreacted monomer, the polymer solution contains 10.5 percent by weight polymeric Solid. The catalyst residues are then removed in a two-stage mixed settling process Example 1 extracted, but with the deviation that an aqueous solution of NaOH with a pH of 8.5 with a content of 0.01 weight percent sodium byinochlorite is used. The color of the dried Mixed polymer is white. The analysis shows that the dried product contains 4 ppm vanadium.
Claims (3)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2244682C2 (en) | Process for removing the metal content of catalyst residues from polymers | |
| DE1302706B (en) | ||
| DE1044411B (en) | Process for the polymerization of bicyclo- (2, 2, 1) -2-heptene | |
| DE1595666C3 (en) | Process for the polymerization of ethylene or its mixtures with higher alpha-olefins | |
| DE1595504C (en) | Process for removing colored vanadium components from hydrocarbon solutions of olefin polymers | |
| DE1595504B2 (en) | PROCESS FOR THE REMOVAL OF COLORED VANADIUM COMPONENTS FROM HYDROCARBON SOLUTIONS OF OLEFIN POLYMERS | |
| DE2050723C3 (en) | Process for the production of vinyl chloride polymers | |
| DE1261674B (en) | Process for purifying solid poly-alpha-olefins | |
| DE1122705B (en) | Process for ash removal from polyolefins | |
| DE2040353A1 (en) | Transition metal compounds, processes for their production and their use | |
| AT239523B (en) | Process for polymerizing olefins | |
| DE2000508A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| DE1420252A1 (en) | Process for the production of low pressure polyolefins | |
| DE1720787C3 (en) | Process for the polymerization of propylene | |
| DE1645281A1 (en) | Catalytic process for the stereospecific polymerization of olefins | |
| DE1251533B (en) | Process for the production of olefin polymers | |
| DE1195950B (en) | Process for removing metal contaminants from polymers of unsaturated hydrocarbons | |
| DE1545098C3 (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
| AT230085B (en) | Process for the purification of polymers contaminated with metal compounds | |
| AT222351B (en) | Process for the production of ethylene polymers which are solid under normal conditions | |
| AT225412B (en) | Process for purifying polyolefins | |
| DE19741185A1 (en) | Reducing residual monomer content of aqueous polymer dispersions | |
| DE843582C (en) | Process for polymerizing resins | |
| AT264817B (en) | Process for the polymerization of gaseous ethylene in solution | |
| DE1520059A1 (en) | Purification of polyolefins |