DE1520041C

DE1520041C - Process for purifying polyolefins

Info

Publication number: DE1520041C
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 4690 Herne Keller (verstorben); Kellner, Werner, 4680 Wanne-Eickel
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Publication date: 1972-08-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die mit Metallalkylen oder Kombinationen nach Ziegler und Natta aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt wurden, von in ihnen enthaltenen Katalysatorresten durch Behandlung der Polymersuspension oder -lösung mit geringen Mengen Alkohol und anschließende mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung im Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, dem gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak oder Verbindungen, die mit den Katalysatorresten lösliche Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind.The invention relates to a method for purifying polyolefins with metal alkyls or combinations according to Ziegler and Natta from organometallic compounds of metals from I. to III. Group and compounds of metals IV. To VIII. Subgroup of the Periodic Table of catalyst residues contained in them by treating the polymer suspension or solution with small amounts of alcohol and subsequent multi-stage washing of the suspension or solution in the Countercurrent while mixing with water, which may contain acids, alkalis, ammonia or compounds, which form soluble complex compounds with the catalyst residues are added.

Es ist bekannt, daß man Olefine mit Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren kann. Diese Polymerisationen werden zweckmäßig in einer inerten Flüssigkeit, wie z. B. Benzin, Cyclohexan usw., durchgeführt, in denen die Katalysatoren entweder gelöst und/oder suspendiert sind. Es ist ein besonders wichtiges, aber auch schwieriges Problem, diese Katalysatoren nach der Polymerisation so zu entfernen, daß man ein möglichst aschefreies Polymerisat erhält. Das ist besonders deswegen so wichtig, weil geringe Mengen von Katalysatorresten, besonders von Titanverbindungen, nicht nur die Farbe des Polymerisats nachteilig beeinflussen, sondern auch dessen thermische Stabilität. Es gibt auch eine Reihe Stabilisatoren und Antioxidantien, die in ihrer Wirksamkeit sehr empfindlich auf geringste Mengen Titanverbindungen reagieren. Dazu kommt noch, daß wenigstens ein Teil der Katalysatoren stark halogenhaltig ist, so daß ein im Polymerisat verbleibender Rest bei den hohen Verarbeitungstemperaturen leicht Halogenwasserstoffsäure abspaltet und dadurch zu erheblichen Korrosionen Anlaß gibt. Aus alledem ist ersichtlich, daß nicht nur die Asche weitgehend aus dem Polymerisat entfernt werden soll, sondern daß ein etwa verbleibender Rest von Asche in einer Form vorliegen soll, in der er nicht mehr sonderlich wirksam ist. Das ist z. B. der Fall, wenn er in einer Wertigkeitsstufe vorliegt, in der die Verbindung farblos ist und wenn das Halogen durch Hydrolyse abgespalten ist. Zur Entfernung der Katalysatoren wurden schon verschiedene Wege eingeschlagen. Zum Beispiel ist es bekannt, Polyäthylen in einer Maische in einen Waschturm zu bringen und dort unter Ausbildung einer Schwimmschicht imGegenstrommit Wasser zu waschen. Die hierbei erreichten Aschevverte für das Polymerisat waren jedoch unbefriedigend. Verhältnismäßig gut hat es sich dagegen bewährt, so zu verfahren, daß nach der Polymerisation der Katalysator zunächst einmal mit geringen Mengen Alkohol zersetzt wird. Wenn man bis zur Zersetzung dafür gesorgt hat, daß kein Sauerstoff und kein Wasser vorhanden war, so läßt sich durch Zusatz von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf die Hilfsflüssigkeit, der Katalysator restlos in Lösung bringen. Zweckmäßigerweise werden dabei höhere Temperaturen angewandt. Es ist nun notwendig, diesen in Lösung gebrachten Katalysator aus dem Benzin und damit auch aus dem darin befindlichen Polymerisat zu entfernen. Dieses kann man bekanntlich einmal so durchführen, daß man das Polymerisat von der Flüssigkeit separiert, und dann die Restfeuchte wiederholt mit Alkohol oder einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch herauswäscht. Man kann aber auch nach einem anderen bekannten Verfahren den gelösten Katalysator durch eine Extraktion des Kohlenwasserstofflösungsmittels mit Wasser herauslösen, wobei der Kontakt in die wäßrige Phase untei Bildung tief gefärbter Lösungen übergeht. Das letztere Verfahren ist zwar billiger wegen des billigeren Extraktionsmittel, es treten aber im Gegensatz zum ersten hierbei zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten auf, was erhebliche Schwierigkeiten in der technischen Durchführung dieses Waschverfahrens mit sich bringt. Um eine intensive Extraktion des Katalysators mit dem Wasser zu erreichen, ist es nämlich notwendig, daß das Lösungsmittel, in dem das Polymerisat suspendiert ist, sehr innig mit dem Wasser vermischt wird. Dies läßt sich nur durch eine gute Rührung erreichen, die bei den im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens erforderlichen großräumigen Apparaturen durch die übliche Blatt- oder Propellerrührung nicht mehr zu erzielen ist. Bewirkt man in diesen Fällen die Rührung durch Umpumpen der Flüssigkeit, so erzielt man zwar eine sehr innige Durchmischung der beiden Flüssigkeiten, wenn man die beiden Flüssigkeitsschichten z. B. durch eine Flüssigkeitspumpe in einen Behälter pumpt. Es wurde aber auch festgestellt, daß man die im Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendierten Polymerisate besonders bei höheren Temperaturen nicht lange durch eine Pumpe schicken kann, da sehr leicht an einigen Stellen, z. B. an den Packungen der Pumpen, Überhitzungen auftreten können, so daß sich das Polymerisat in demIt is known that olefins with catalysts made from organometallic compounds of I. to III. Group and compounds of the metals of the IV. To VIII. Subgroup of the periodic system to high molecular weight Can polymerize substances. These polymerizations are expediently in an inert Liquid, such as B. gasoline, cyclohexane, etc., carried out in which the catalysts either dissolved and / or are suspended. It is a particularly important, but also difficult, problem with these catalysts to be removed after the polymerization in such a way that an ashless polymer as possible is obtained. This is special so important because small amounts of catalyst residues, especially titanium compounds, not only adversely affect the color of the polymer, but also its thermal stability. It There are also a number of stabilizers and antioxidants which are very sensitive to the slightest in their effectiveness Quantities of titanium compounds react. In addition, at least some of the catalysts contains a lot of halogen, so that a residue remaining in the polymer at the high processing temperatures easily splits off hydrohalic acid and thereby gives rise to considerable corrosion. From all of this it can be seen that not only the ash should be largely removed from the polymer, but that any remaining ash residue should be in a form in which it is no longer particularly effective is. This is e.g. B. the case when it is present in a valence level in which the compound is colorless and when the halogen has been split off by hydrolysis. To remove the catalysts were already taken different paths. For example, it is known to mash polyethylene in a washing tower and wash with water in the countercurrent, forming a floating layer. However, the ash levels achieved for the polymer were unsatisfactory. Has been relatively good on the other hand, it has proven useful to proceed in such a way that, after the polymerization, the catalyst is initially with small amounts of alcohol decompose. If you have made sure that there is no oxygen until it decomposes and no water was present, it can be made up by adding about 0.5 to 5 percent by weight alcohol on the auxiliary liquid, dissolve the catalyst completely. It is useful to do this higher temperatures applied. It is now necessary to dissolve this catalyst from the gasoline and thus also to be removed from the polymer contained therein. You can do this as is well known perform once so that the polymer is separated from the liquid, and then the residual moisture washes out repeatedly with alcohol or a hydrocarbon-alcohol mixture. But you can also according to another known method, the dissolved catalyst by extraction of the hydrocarbon solvent Dissolve with water, the contact in the aqueous phase untei formation of deeply colored Solutions. The latter method is cheaper because of the cheaper extractant, it is In contrast to the first, however, two immiscible liquids occur here, which is considerable Difficulties in the technical implementation of this washing process brings with it. To an intense To achieve extraction of the catalyst with the water, it is necessary that the solvent, in which the polymer is suspended, is mixed very intimately with the water. This can be can only be achieved by good agitation, which is necessary in the context of a large-scale process large-scale apparatus can no longer be achieved by the usual blade or propeller agitation. If, in these cases, the stirring is effected by pumping the liquid around, a very good result is achieved intimate mixing of the two liquids, if the two liquid layers z. B. by a Liquid pump pumps into a container. But it was also found that the in the hydrocarbon solvent suspended polymers, especially at higher temperatures, do not last long by a Can send the pump, as very easily in some places, e.g. B. on the packing of the pumps, overheating can occur, so that the polymer in the

Lösungsmittel auflöst, wodurch in dem Polymerisat Klumpen entstehen können, die dessen Qualität erheb- : lieh verschlechtern.Dissolves solvent, which can result in lumps in the polymer that increase its quality. : borrowed worsen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die mit Metallalkylen oder Kombinationen nach Ziegler und Natta aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IY. bis VIII. Nebengtuppe des Periodischen Systems hergestellt wurden,' von in ihnen enthaltenen Katalysatorreste, durch Behandlung der Polymersuspension oder -lösung mit geringen Mengen Alkohol und anschließende mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung im Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, dem gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Waschstufen das Wasser in der Weise umgepumpt wird, daß im unteren Teil der jeweiligen Waschstufe das aus der Waschstufe selbst stammende Was~er, im oberen Teil dagegen aus dem unteren Teil der nächstfolgenden Waschstufe j stammendes und/oder frisches Waschwasser zugegeben wird, wobei im unteren Teil der ersten Waschstufe ein der insgesamt zugefügten Menge an Frischwasser entsprechender Teil an verbrauchtem Wasser abgezogen wird.The invention is a process for the purification of polyolefins with metal alkyls or Combinations according to Ziegler and Natta organometallic compounds of metals from I. to III. Group and compounds of metals of the IY. until VIII. Subgroups of the Periodic Table were produced, 'of catalyst residues contained in them, by treating the polymer suspension or solution with small amounts of alcohol and then multistage Washing of the suspension or solution in countercurrent while mixing with water, the optionally acids, alkalis, ammonia or compounds containing the complex compounds soluble with the contact residues form, are added, characterized in that the Water is pumped around in such a way that in the lower part of the respective washing stage that from the washing stage self-originating water, in the upper part, however, from the lower part of the next washing stage j original and / or fresh wash water is added is, in the lower part of the first washing stage a corresponding to the total amount of fresh water added Part of the water used is withdrawn.

Das Verfahren läßt sich in einer geeigneten Apparatur durchführen, die im wesentlichen aus zwei oder mehreren hintereinanderstehenden Waschsäulen besteht. In diesen wird, wie beschrieben, z. B. Benzin und Waschwasser im Gegenstrom durchgeschickt, wobei eine so intensive Wäsche erzielt wird, daß man auf Polymerisate mit einem Aschegehalt von unter 0,01 °/„ kommt. Der Rest des noch im Polymerisat verbleibenden Kontakts ist frei von korrodierenden Halogenverbindungen und liegt in einer — vor allen Dingjn, wenn der Kontakt aus Aluminium- und Titanverbindungen bestand — farblosen Form vor.
■ Das erfindungsgemäße Waschverfahren läßt sich an Hand der Zeichnung im einzelnen in der bevorzugten Ausführungsform wie folgt beschreiben: Es soll eine Tonne Polypropylen pro Stunde gewaschen werden. Dieses Produkt wird im Reaktor 1 in etwa 5 m³ Benzin hergestellt. Der Reaktorinhalt kommt dann in den Zeisetzer 2, wo der Katalysator bei höheren Temperaturen (etwa 80° C) mit etwa 2 bis 5 °/₀ n-Propanol zersetzt und in eine lösliche Form übergeführt wird. Nach einer 2-bis 4stündigen Verweilzeit kommt das Produkt in den Waschturm 3. In diesem Turm befindet sich im unteren Teil C gebrauchtes Waschwasser, das durch eine Umlaufpumpe in den Teil A₁ eingepumpt wird, wobei sich in diesem Teil das Wasser mit dem in Benzin angemaischten Polypropylen innig vermischt. Die benzinhaltige Phase steigt dann nach oben und wird im TeU^i₂ noch einmal mit Waschwasser, das aus dem Waschturm 4 unten abgezogen wird und das noch nicht so viel Katalysatorreste enthält, gewaschen. Im obersten Teil B der Waschsäule trennt sich dann das Benzin von Waschwasser, läuft oben ab und wird unten in dem Waschturm 4 wieder eingepumpt. Hier wird es ebenso wie im Waschturm 3 mit Waschwasser behandelt. Die Verweilzeit der benzinhaltigen Phase in jedem der drei Waschtürme soll etwa 5 bis 15, bevorzugt etwa 10 Minuten betragen. Daraus ergibt sich für das Beispiel folgende Größe der Waschtürme: Durchmesser etwa 0,8 m, Höhe 4 m, Inhalt 2 m³. Vom Waschturm 4 kommt dann das Benzin herunter in den Waschturm5, in dem es ebenfalls mit Waschwasser behandelt wird, das aber diesmal weniger Katalysatorreste enthält, da es noch verhältnismäßig frisch ist. In der Waschzone A₂ wird das Benzin nochmals mit ganz frischem Waschwasser gewaschen und läuft dann oben bei B Katalysator frei ab. Man kann jetzt nun entweder das Polypropylen vom Benzin separieren, z. B. durch Abzentrifugieren, und erhält nach dem Trocknen ein hochkristallines Polypropylen, weil die amorphen Anteile im Benzin gelöst sind, ober aber man treibt, ohne zu separieren, das Benzin mit Wasserdampf ab und behält so die ganzen amorphen Bestandteile in dem Polypropylen. Dieses Abtreiben des Benzins kann schon direkt im letzten Turm erfolgen, wenn man an Stelle von Wasser Wasserdampf einführt. Es ist aus diesem Grunde zweckmäßig, ein niedrigsiedendes Benzin (Siedepunkt ungefähr 80 bis 100⁰C) als Hilfsflüssigkeit bei der Polymerisation zu verwenden. In jedem Fall erhält man aber ein Polymerisat mit einem Aschegehalt von unter 0,01 °/₀. Da das Benzin im ersten Waschturm unten eingeführt wird und das Waschwasser im dritten Waschturm oben frisch zugegeben wird, befinden sich Benzin und Waschwasser in Gegenstrom, so daß eine größtmögliche Ausnutzung des Waschwassers gegeben ist. Man kommt dadurch bei 1 m³ Reaktorprodukt mit nur 1 m³ Waschwasser aus unter Erreichung ausgezeichneter Wascheffekte. Dieses Waschwasser enthält auch neben den Katalysatorresten den gesamten Alkohol, den man durch Aufkonzentrieren wiedergewinnen kann.The process can be carried out in a suitable apparatus which essentially consists of two or more washing columns arranged one behind the other. In these, as described, z. B. gasoline and washing water are sent through in countercurrent, with such an intensive wash that one comes to polymers with an ash content of less than 0.01%. The remainder of the contact still remaining in the polymer is free from corrosive halogen compounds and is in a colorless form, especially if the contact was made up of aluminum and titanium compounds.
The washing process according to the invention can be described in detail with reference to the drawing in the preferred embodiment as follows: One ton of polypropylene is to be washed per hour. This product is produced in reactor 1 in about 5 m ^{3 of} gasoline. The reactor contents then enter the Zeisetzer 2, where the catalyst is decomposed at higher temperatures (about 80 ° C) with about 2 to 5 ° / ₀ n-propanol and converted into a soluble form. After a dwell time of 2 to 4 hours, the product enters the washing tower 3. In this tower there is used washing water in the lower part C , which is pumped into part A ₁ by a circulation pump, the water in this part being mixed with the gasoline mashed polypropylene intimately mixed. The gasoline-containing phase then rises to the top and is washed _{again in the TeU ^ i 2} with washing water which is drawn off from the washing tower 4 and which does not yet contain so much catalyst residues. In the uppermost part B of the washing column, the gasoline is then separated from the washing water, drains off at the top and is pumped back into the washing tower 4 below. Here, as in the washing tower 3, it is treated with washing water. The residence time of the gasoline-containing phase in each of the three washing towers should be about 5 to 15, preferably about 10, minutes. This results in the following size of the washing towers for the example: diameter about 0.8 m, height 4 m, volume 2 m ³ . The gasoline then comes down from the washing tower 4 into the washing tower 5, in which it is also treated with washing water, but this time it contains less catalyst residue because it is still relatively fresh. In the washing zone A ₂ , the gasoline is washed again with very fresh washing water and then runs off the catalyst at the top at B. You can now either separate the polypropylene from the gasoline, e.g. B. by centrifugation, and after drying, a highly crystalline polypropylene is obtained because the amorphous components are dissolved in the gasoline, but you drive off the gasoline with water vapor without separating and thus keep all the amorphous components in the polypropylene. The fuel can be driven off directly in the last tower if water vapor is introduced instead of water. For this reason, it is advisable to use a low-boiling gasoline (boiling point approximately 80 to 100 ^° C.) as an auxiliary liquid in the polymerization. In any case, a polymer is obtained having an ash content of less than 0.01 ° / _0th Since the gasoline is introduced into the first washing tower at the bottom and the washing water is freshly added in the third washing tower above, gasoline and washing water are in countercurrent, so that the washing water is used to the greatest possible extent. In this way, with 1 m ^{3 of} reactor product, only 1 m ^{3 of} wash water is obtained with excellent washing effects. In addition to the catalyst residues, this washing water also contains all of the alcohol that can be recovered by concentrating.

Es ist durchaus möglich, daß man nicht nur mit reinem Wasser wäscht, sondern man kann dem Wasser noch alle möglichen Zusätze zugeben, wie z. B. Säuren, Alkalien, Ammoniak, oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, z. B. oxalsäure Salze usw. Man kann dem Waschwasser auch oberflächenaktive Stoffe (Seifen oder andere Netzmittel) zur besseren Benetzung des Polymerisats zugeben. Im allgemeinen genügt es aber, wenn man mit einfachem Leitungswasser arbeitet, das lediglich chlor- und eisenfrei sein sollte.It is quite possible that you not only wash with pure water, but you can wash with the water add all possible additives, such as B. acids, alkalis, ammonia, or compounds with the Contact residues form soluble complex compounds, e.g. B. oxalic acid salts etc. You can use the washing water also add surface-active substances (soaps or other wetting agents) for better wetting of the polymer. In general, however, it is sufficient to work with simple tap water that is only chlorine- and should be iron free.

Vorteilhaft ist es, wenn die Wasserwäsche in allen drei Türmen bei erhöhter Temperatur (etwa 30 bis 100⁰C) durchgeführt wird, wobei es zweckmäßig ist, daß man kurz unterhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstofflösungsmittels bleibt, der, sofern man drucklos arbeitet, beispielsweise bei dem im Versuch angewendeten Benzin, bei etwa 8O⁰C liegt. Während bis zum Zeitpunkt der Zersetzung des ReaktorinhaltsIt is advantageous if the water washing in all three towers is carried out at elevated temperature (about 30 to 100 ⁰ C), it being advantageous to stay just below the boiling point of the hydrocarbon solvent, which, if you work without pressure, for example , is the attempt applied gasoline at about 8O ⁰ C. During until the time of decomposition of the reactor contents

50. mit Alkohol das Produkt nicht mit Wasser oder Sauerstoff in Berührung gebracht werden soll, ist beim Waschen mit Wasser in allen drei Waschtürmen der Zutritt von Luft in keiner Weise nachteilig. Man erhält sogar ein in der Farbe helleres Polymerisat, wenn man im letzten Teil des Waschprozesses das Produkt mit Luft in Berührung bringt (was aber ohne zusätzliche Sicherungsmaßnahmen wegen der möglichen Explosionsgefahi nicht besonders ratsam ist).50. The product should not come into contact with water or oxygen when using alcohol Washing with water in all three washing towers does not adversely affect the access of air in any way. You get even a polymer with a lighter color if you use the product in the last part of the washing process Brings air into contact (but without additional safety measures because of the possible risk of explosion is not particularly advisable).

Das erfindungsgemäße Waschverfahren läßt sich anwenden bei allen Polymeiisationen mit metallorganischen Verbindungen bzw. mit Metallsalzen, wie z. B. bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler der in der Beschreibungseinleitung genannten Art, auch bei der stereospezifischen Polymerisation von Styrol und anderen Vinylverbindungen nach Natta, bei der Polymerisation von Butadien und Isopren mit Metallalkylen usw. Dabei kann das Polymerisat in der Polymerisationshilfsflüssigkeit sowohl suspendiert alsThe washing process according to the invention can be used in all polymerizations with organometallic Compounds or with metal salts, such as. B. in the polymerization of olefins according to Ziegler of the type mentioned in the introduction to the description, also in the stereospecific polymerization of Styrene and other vinyl compounds according to Natta, in the polymerization of butadiene and isoprene with metal alkyls, etc. The polymer can be used in the Polymerization aid liquid both suspended as

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auch gelöst sein (letzteres ist z. B. bei Äthylen-Propylen- Beispiel Ialso be solved (the latter is e.g. in ethylene-propylene example I

Copolymerisation der Fall). An Alkohol kann bei der (entspricht dem Beispiel 5 der österreichischenCopolymerization the case). Alcohol can be obtained from the (corresponds to example 5 of the Austrian

Zersetzung jeder Alkohol genommen werden, wobei Patentschrift 204 272) man allerdings bei den sekundären Alkoholen größereDecomposition of any alcohol can be taken, with patent specification 204 272) however, the secondary alcohols are larger

Mengen braucht als bei den primären. Die Reihenfolge 5 Das Polymerisationsgemisch wurde mit Benzol soQuantities than with the primary. The sequence 5 The polymerization mixture was made with benzene as follows

der Wirksamkeit ist etwa n-Propanol, n-ButanoI, weit verdünnt, daß es 4 g Polymerisat in 100 ml Lösungthe effectiveness is about n-propanol, n-butanoI, diluted far that there is 4 g of polymer in 100 ml of solution

Äthanol, Methanol, Isopropanol. Für den Fall, daß enthielt. Die Lösung wurde mit 2 °/₀ n-Propanol, bezo-Ethanol, methanol, isopropanol. In the event that included. The solution was with 2 ° / ₀ n-propanol, based

man den Alkohol aus dem Waschwasser wiedergewin- gen auf das Gesamtvolumen, bei 70°C 2 Stunden ge-the alcohol is recovered from the washing water to the total volume, at 70 ° C for 2 hours

nen will, was aber bei den geringeren Mengen aus Preis- rührt und danach bei Zimmertemperatur dem Reini-which is due to the price of the smaller quantities and then to the cleaning at room temperature.

gründen nicht unbedingt notwendig ist, sollte man einen io gungssystem zugeführt. Im stationären Zustand ergabenEstablishing a foundation is not absolutely necessary, an ioing system should be introduced. In the steady state they gave

Alkohol wählen, der sich aus dem Wasser leicht wieder sich folgende Daten:Choose alcohol that can be easily recovered from the water:

wasserfrei zurückgewinnen läßt. Für diesen Fall sind Eingeführte Benzollösung 720 ml/hcan be recovered anhydrous. In this case, the benzene solution introduced is 720 ml / h

Methanol und Äthanol am besten geeignet. Eingeführte l»/_oige Salpetersäure 1195 ml/hMethanol and ethanol work best. 1 / _o nitric acid introduced 1195 ml / h

Eingeführtes reines Wasser 2000 ml/hIntroduced pure water 2000 ml / h

Vergleichsbeispiele *5 Abgezogene Benzollösung 705 ml/hComparative Examples * 5 Benzene solution drawn off 705 ml / h

Zum Herausstellen des erfindungsgemäßen Ver- Daraus errechnet sich für die erste Kolonne eineIn order to bring out the method according to the invention, a is calculated for the first column

fahrens gegenüber dem Stand der Technik, wie er sich Verweilzeit von etwa 2,1 Stunden, für die zweite einedriving against the prior art as it had a dwell time of about 2.1 hours for the second one

insbesondere aus der österreichischen Patentschrift solche von etwa 1,5 Stunden.in particular from the Austrian patent those of about 1.5 hours.

204 272 ergibt, wurden die im folgenden beschriebenen 20 Nach Entfernung des Benzols wurde im Endprodukt Vergleichsbeispiele durchgeführt. Die beiden Reini- ein Aschegehalt von 0,042 °/₀ ermittelt, gungskolonnen aus Glas hatten bei einem Durchmesser . . von je 6 cm und einer Länge von 140 cm einen Inhalt B e 1 s ρ 1 e 1 11 von 3,96 1. Für das Beispiel I (Verfahren nach dem (erfindungsgemäßes Verfahren) Stand der Technik) war darin je ein Flügel-Rührwerk 25 Eine gleiche Lösung wie im Beispiel I, die 4 g des mit vier Flügelpaaren, welches mit 250 UpM betrieben Copolymerisate enthielt und ebenso mit n-Propanol wurde, angebracht. Die Überläufe B und D (vgl. die vorbehandelt war, wurde dem Reinigungssystem bei in der österreichischen Patentschrift enthaltene Zeich- 70° C zugeführt. Am Ende des Systems wurde das reine nung) sowie die Rührwerke wurden für die Durchfüh- Wasser mit einer Temperatur von 70 bis 72° C eingerung des Beispiels II (erfindungsgemäßes Verfahren) 30 leitet. Im stationären Zustand wurden folgende Durchentfernt. An Stelle der Einlaufe am Kopf der Kolonnen sätze gemacht: wurden für das letztere Thermometer emgeführt und _r. _c.., . ^, ,,.. _Orv>r im204 272 results, the following 20 After removal of the benzene, comparative examples were carried out in the end product. The two cleaning an ash content of 0.042 ° / ₀ determined, gung columns of glass had a diameter. . each 6 cm and a length of 140 cm a volume B e 1 s ρ 1 e 1 11 of 3.96 1. For example I (method according to the prior art (method according to the invention)) there was a paddle stirrer each The same solution as in Example I, which attached 4 g of the four-wing pair, which contained copolymers operated at 250 rpm and was also made with n-propanol. The overflows B and D (cf. which was pretreated, was fed to the cleaning system at the drawing contained in the Austrian patent specification - 70 ° C. At the end of the system, the pure voltage) and the agitators were for the execution water with a temperature of 70 to 72 ° C reduction of Example II (inventive method) 30 leads. In the steady state, the following were removed. In place of the inlet at the top of the column, sentences were made: for the latter thermometer were introduced and _r . _c ..,. ^, ,, .. _O rv> r im

ebenfalls die gemäß der Zeichnung vorgesehenen, Eingeführte Benzollosung ^ 8035 m halso the introduced benzene solution provided according to the drawing ^ 8035 m h

an den Eintrittsstellen düsenartig vfrengtfn je vier E.ngefuhrtesTeines Wasser : 8000 m hAt the entry points, four streams of water are introduced in a jet-like manner : 8000 mh

Wassereinläufe mit den entsprechenden Pumpen und 35 ^S^ogene Benzollosung 7990 m hWater inlets with the appropriate pumps and 35 ^ S ^ ogene benzene solution 7990 m h

Rohrleitungen verbunden, so daß eine Annäherung an Abgezogenes Wasser 8025 ml/hPipelines connected so that an approximation of withdrawn water 8025 ml / h

die zeichnungsgemäße Ausführungsform, die jedoch Dabei zeigten die Thermometer in etwa konstantethe embodiment according to the drawing, which, however, the thermometer showed approximately constant

nur zwei Reinigungskolonnen enthielt, entstand. Temperaturen an, und zwar im Mittelcontained only two purification columns. Temperatures, on average

Es wurde eine für beide Beispiele ausreichende in Kolonne 1 59° CIn column 1, 59 ° C. was sufficient for both examples

Menge eines Copolymerisats aus Propylen und Äthylen 40 · Kolonne 2 63 ° CAmount of a copolymer of propylene and ethylene 40 · Column 2 63 ° C

im Molverhältnis von 3 :1 unter Verwendung eines _. _T . ,'''' , ■ · ■ · ■in a molar ratio of 3: 1 using a _. _T. , '''', ■ · ■ · ■

Katalysatorgemisches aus VOCl₃ und Al (iso-QH₉)₃ ^Die Leistung der Umwälzpumpen betrug 600 l/h.Catalyst mixture of VOCl ₃ and Al (iso-QH ₉ ) ₃ ^The circulation pumps had an output of 600 l / h.

und Benzol als Lösungsmittel hergestellt, so daß das Aus den Durchsätzen ergibt sich eine Verweilzeit vonand benzene produced as a solvent, so that the throughputs result in a residence time of

fertige Polymerisationsgemisch aus etwa 1 kg Poly- etwa 15 Minuten für jede der beiden Kolonnen,finished polymerization mixture of about 1 kg of poly- about 15 minutes for each of the two columns,

merisat und 10 1 Benzol bestand. Damit wurden die 45 Nach Entfernung des Benzols wurde im Endproduktmerisat and 10 1 benzene. Thus the 45 After removal of the benzene became in the end product

Beispiele wie folgt durchgeführt: ein Aschegehalt von 0,006 % ermittelt.Examples carried out as follows: an ash content of 0.006% was determined.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the purification of polyolefins with metal alkyls or combinations according to Ziegler and Natta from organometallic Compounds of metals from I. to III. Group and compounds of the metals of subgroups IV to VIII of the periodic system, of catalyst residues contained in them Treatment of the polymer suspension or solution with small amounts of alcohol and then multi-stage washing of the suspension or solution in countercurrent while mixing with water, optionally acids, alkalis, ammonia or compounds that are soluble with the contact residues Form complex compounds, are added, characterized in that in the individual Washing stages the water is pumped around in such a way that in the lower part of the respective Washing stage the water from the washing stage itself, in the upper part, however, from the lower part Part of the next washing stage originating from and / or fresh washing water is added, wherein in the lower part of the first washing stage one of the total amount of fresh water added corresponds Part of the water used is withdrawn.

2. The method according to claim 1, characterized in that the laundry at elevated temperatures is carried out from about 30 to 100 °.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the last washing stage Introduces water vapor.

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