DE1034853B

DE1034853B - Process for making films and tubular structures made of ethylene polymers or their copolymers printable

Info

Publication number: DE1034853B
Application number: DE1953P0010906
Authority: DE
Inventors: Leon E Wolinski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-11-29
Filing date: 1953-11-28
Publication date: 1958-07-24

Description

Verfahren zum Bedruckbarmachen von Folien und schlauchartigen Gebilden aus Athylenpolymeren oder deren Mischpolymeren Die Erfindung betrifft die Behandlung polyäthylenhaltiger Gebilde, wie Folien, zur Verbesserung ihrer Adhäsionseigenschaften, durch die besonders die Haftfestigkeit von Druckfarben und verschiedenen anderen Stoffen auf der Oberfläche dieser Gebilde erhöht wird. Process for making films and tubular structures printable of ethylene polymers or their copolymers. The invention relates to treatment polyethylene-containing structures, such as foils, to improve their adhesive properties, by the particularly the adhesive strength of printing inks and various others Substances on the surface of these structures is increased.

Im allgemeinen sind Polyäthylenfolien zäh, halbdurchsichtig, widerstandsfähig gegenüber vielen Chemikalien, in hohem Maße undurchlässig gegenüber Feuchtigkeit, durchlässig gegenüber Sauerstoff und miteinander verschweißbar. Auf Grund dieser Kombination von Eigenschaften eignen sich Polyäthylenfolien außerordentlich gut zum Verpacken und Einwickeln der verschiedensten Gebrauchsgegenstände, wie Chemikalien, frischen Bodenprodukten, Trockenmilch, Textilien, Metallwaren u. dgl. Der für die Verwendung bei Verpackungen vielleicht einzige, störende Nachteil der Polyäthylenfolie ist die Tatsache, daß die für das Bedrucken verschiedener cellulosehaltiger Folien, wie solcher aus regenerierter Cellulose und Celluloseacetat, verwendeten, üblichen Anilin- und Rotogravüredruckfarben nicht befriedigend auf der Oberfläche haften. Im allgemeinen wird jede Schrift, z. B. Warenzeichnungen, Reklamezeilen, Rezepte u. dgl., die mit gewöhnlichen, für das Bedrucken von Cellulosefolien verwendeten Ö1- oder Lackfarben auf die Oberfläche einer Polyäthylenfolie gedruckt ist, durch die übliche Reibung, der die Verpackung während des Versandes und der Handhabung unterworfen ist, leicht verschmiert oder abgewischt. Um daher eine zufriedenstellende Adhäsion zwischen einer getrockneten Farbe und der Oberfläche eines Polyäthylengegenstandes zu erreichen, ist es erforderlich, eine besondere Farbenmischung zu verwenden oder die Oberfläche zur Erreichung verbesserter Farbadhäsion chemisch zu verändern. In general, polyethylene films are tough, semi-transparent, tough to many chemicals, to a high degree impermeable to moisture, permeable to oxygen and weldable to one another. Based on these Combination of properties, polyethylene films are extremely suitable for packing and wrapping a wide variety of utensils, such as chemicals, fresh soil products, dry milk, textiles, metal goods and the like Perhaps the only annoying disadvantage of the polyethylene film when used in packaging is the fact that for printing various cellulosic foils, such as those made from regenerated cellulose and cellulose acetate, commonly used Aniline and rotogravure inks do not adhere satisfactorily to the surface. In general, any font, e.g. B. Trade drawings, advertising lines, recipes and the like, which are used with ordinary ones used for printing on cellulose sheets Oil or lacquer colors are printed on the surface of a polyethylene film the usual friction of the packaging during shipping and handling is subject to being easily smeared or wiped off. Therefore, a satisfactory Adhesion between a dried paint and the surface of a polyethylene object To achieve, it is necessary to use a special mixture of colors or to chemically modify the surface to achieve improved ink adhesion.

Obwohl für den Druck auf Polyäthylenfolien besondere Druckfarben hergestellt wurden, erfordert die Verwendung der meisten dieser Farben eine Abänderung der normalen Druckverfahren; man bevorzugt daher die Behandlung der Oberflächen der Polyäthylenfolie zur Verbesserung der Adhäsion von normalen Ö1- und Lackfarben. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Polyäthylengebilden, z. B. Folien, zur Verbesserung der Adhäsion normaler Druckfarben, d. h. der beim Druck auf »Cellophan« (Folie aus regenerierter Cellulose) verwendeten Anilin-und Rotogravürefarben, zur Verbesserung der Adhäsion verschiedener anderer Stoffe, wie Metalle, Papier, Nitrocelluloseüberzüge und anderer polymerer Überzüge, wie Nylon und Polyäthylenterephthalat, ferner die Verbesserung der Adhäsion des Polyäthylens gegenüber sich selbst und anderen Stoffen bei Verwendung der handelsüblichen Klebstoffe. Schließlich soll durch das vorliegende Verfahren ohne Beeinträchtigung der Durchsichtigkeit der Gebilde die Adhäsion getrockneter Farbaufdrucke verbessert werden, so daß sich diese unter den verschiedenen nachstehend beschriebenen Versuchsbedingungen nicht von der Oberfläche abwischen lassen. Although special inks are used for printing on polyethylene foils most of these colors will require modification the normal printing process; treatment of the surfaces is therefore preferred the polyethylene film to improve the adhesion of normal oil and lacquer paints. The aim of the invention is a method for treating the surface of polyethylene structures, z. B. foils, to improve the adhesion of normal printing inks, d. H. the at Printing on "cellophane" (film made of regenerated cellulose) used aniline and Rotogravure inks to improve the adhesion of various other fabrics, such as Metals, paper, nitrocellulose coatings, and other polymeric coatings such as nylon and polyethylene terephthalate, as well as improving the adhesion of polyethylene towards oneself and other substances when using commercially available adhesives. Finally, the present method is intended without impairing the transparency the structure, the adhesion of dried color prints can be improved, so that these not under the various test conditions described below let it wipe off the surface.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen polyäthylenhaltiger Gebilde, wie Folien, zur Verbesserung ihrerAdhäsionseigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gebilde bei einer Temperatur von mindestens 1500 C der Einwirkung von Ozon aussetzt. The invention relates to a method for treating the surfaces polyethylene-containing structures, such as foils, to improve their adhesive properties, which is characterized in that the structure at a temperature of at least 1500 C exposed to the action of ozone.

Es ist bereits bekannt, Polyäthylen oder Polyäthylenmischpolymerisate zur Darstellung höhermolekularer Dicarbonsäuren mit Ozon zu behandeln, wobei zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse Behandlungszeiten von einer Stunde bis zu mehreren Tagen angewendet werden. Die erfindungsgemäße Behandlung wird demgegenüber während eines eng begrenzten kleinen Zeitraums durchgeführt. Sie erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von ultraviolettem Licht und bei einer Temperatur zwischen 150 und 3250 C. Nach der Ozonbehandlung kann man die Gegenstände in einer wäßrigen Flüssigkeit abschrecken; bei einer anderen Durchführungsform des Verfahrens kann man die Gegenstände vor der Ozonbehandlung in einer wäßrigen Flüssigkeit abkühlen. In beiden Fällen enthält die wäßrige Flüssigkeit ein Reagens wie ein Halogen, eine Halogenwasserstoffsäure, Wasserstoffsuperoxyd, salpetrige Säure, ein Alkalihypochlorit, konzentrierte Salpetersäure oder Mischungen aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure. It is already known to use polyethylene or polyethylene copolymers to treat higher molecular weight dicarboxylic acids with ozone, whereby for Achieving the desired results Treatment times from one hour to several Days to be applied. The treatment according to the invention is in contrast during carried out over a narrowly limited period of time. It is preferably done in Presence of ultraviolet light and at a temperature between 150 and 3250 C. After the ozone treatment, the objects can be placed in an aqueous liquid scare off; in another implementation of the procedure one can use the objects cool in an aqueous liquid before ozone treatment. In both cases If the aqueous liquid contains a reagent such as a halogen, a hydrohalic acid, Hydrogen peroxide, nitrous acid, an alkali hypochlorite, concentrated nitric acid or mixtures of concentrated nitric acid and sulfuric acid.

Bei dem bekannten Verfahren zum Auspressen von geschmolzenem Polyäthylen zu Folien führt man Polyäthylen als Pulver oder Flocken kontinuierlich in eine Schmelzstrangpresse ein, aus der die geschmolzene Folie kontinuierlich durch eine schlitzförmige Öffnung und einen Luftkanal senkrecht abwärts in ein Abschreckbad gepreßt wird, das bei einer Temperatur von 25 bis 95" C, vorzugsweise 30 bis 600 C, gehalten wird. Gewöhnlich wird das Polyäthylen aus einer Schmelze gepreßt, die zwischen 150 und 325" C gehalten wurde. Schlauchartige Formen werden aus der Schmelze gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C gepreßt, Filme dagegen zwischen 250 und 3250 C. Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylenfolie besteht darin, daß man das geschmolzene Polyäthylen auf in dichtem Abstand voneinander befindlichen Kalanderwalzen unter Herstellung einer Folie walzt, die senkrecht nach unten in ein Abschreckbad geleitet wird. Bei jedem dieser allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfolien wird der Raum zwischen dem Punkt, an dem die geschmolzene Folie die schlitzförmige Öffnung oder die letzte Kalanderwalze verläßt, und dem Punkt, an dem die Folie in das Abschreckbad eintritt, in der folgenden Beschreibung als wLuftkanal« bezeichnet. Auf dem Weg durch den Luftkanal geht die Folie ungehindert durch die Atmosphäre und wird dabei an den Oberflächen etwas abgekühlt. Im allgemeinen beträgt die Länge des Luftkanals etwa 5 bis zu 40 cm in manchen Fällen. In the known method for extruding molten polyethylene For foils, polyethylene is fed continuously into a melt extruder as powder or flakes one, from which the molten foil is continuously passed through a slit-shaped opening and forcing an air duct vertically downward into a quench bath provided at a temperature of 25 to 95 "C, preferably 30 to 600 C, is maintained. Usually the polyethylene is pressed from a melt that is kept between 150 and 325 "C. became. Tubular shapes are usually made from the melt at temperatures pressed between 150 and 200 ° C, films on the other hand between 250 and 3250 C. Another A method of making a polyethylene film is that the molten Polyethylene on closely spaced calender rolls Manufacture of a film rolls that are passed vertically downwards into a quenching bath will. Any of these general methods of making polyethylene film becomes the space between the point where the melted foil forms the slit-shaped Opening or the last calender roll leaves, and the point at which the film in the quenching bath enters, referred to in the following description as “air duct”. On the way through the air duct, the film passes through the atmosphere unhindered and is cooled down a bit on the surfaces. Generally the length is of the air duct about 5 to 40 cm in some cases.

Wegen der raschen Einwirkung des Ozons auf die Oberfläche der Polyäthylenfolie bei erhöhten Temperaturen wird das erfindungsgemäße Verfahren am zweckmäßigsten durchgeführt, indem man die frisch gepreßten Folien beim Durchleiten durch den Luftkanal bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 325" C der Einwirkung des Ozons aussetzt. So kann man z. B. die frisch gepreßte Folie erfindungsgemäß behandeln, indem man den Luftkanal abschließt und in ihm eine Atmosphäre, z. B. Luft, aufrechterhält, die Ozon enthält. Zur Anwendung von ultraviolettem Licht kann man das Gehäuse aus Wänden herstellen, die für ultraviolettes Licht durchlässig sind, oder man kann eine Quelle für ultraviolettes Licht im Innern eines undurchsichtigen Gehäuses anbringen. Man kann also das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn man an der vorhandenen Vorrichtung zur Herstel lung von Folien oder Schläucnen sehr einfache Veränderungen vornimmt; infolge der raschen Wirkung des Ozons schließt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung von Folien bei wirtschaftlich zufriedenstellenden Geschwindigkeiten keineswegs aus. Because of the rapid action of ozone on the surface of the polyethylene film at elevated temperatures, the process of the invention is most convenient performed by moving the freshly pressed foils while passing them through the air duct exposed to the action of ozone at a temperature of about 150 to about 325 "C. So you can z. B. treat the freshly pressed film according to the invention by closes the air duct and in it an atmosphere, z. B. Air, maintains, which contains ozone. The housing can be removed for the application of ultraviolet light Make walls that are transparent to ultraviolet light, or one can place a source of ultraviolet light inside an opaque housing. The method according to the invention can therefore be carried out if one works on the existing one Device for the produc- tion of foils or hoses very simple changes undertakes; due to the rapid action of the ozone, the application of the invention closes Process the production of films at economically satisfactory speeds by no means out.

Um eine erfindungsgemäße Behandlung der Polyäthylenfolien im Rahmen der zur Zeit üblichen Preß- oder Kalanderverfahren zur Herstellung des Films wirtschaftlich zu gestalten, darf die Behandlungszeit nicht mehr als etwa 2 Sekunden betragen, damit das Verfahren bei annehmbaren Geschwindigkeiten durchgeführt werden kann.To a treatment according to the invention of the polyethylene films in the frame the currently customary pressing or calendering processes for producing the film are economical the treatment time must not be more than about 2 seconds, so that the process can be carried out at acceptable speeds.

Es ist wichtig, die Folien bei einer erhöhten Temperatur zu behandeln, um eine rasche Änderung der Oberfläche durch die Einwirkung von Ozon zu erhalten. Normalerweise ergibt eine Behandlung bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb 1500 C liegen, keine rasche Wirkung des Ozons. It is important to treat the foils at an elevated temperature, to obtain a rapid change in the surface due to the action of ozone. Usually treatment results in temperatures well below that 1500 C, no rapid effect of the ozone.

Um innerhalb der verhältnismäßig kurzen Einwirkungszeiten, die für die Behandlung des bei wirtschaftlich annehmbaren Geschwindigkeiten ausgepreßten Films zulässig erscheinen, eine brauchbare Wirkung zu erzielen, muß die Konzentration des Ozons in der Behandlungsatmosphäre mindestens 0,05 Volumprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 Volumprozent, bezogen auf das gesamte Gasvolumen der Behandlungsgase, betragen. Die Verwendung von Ozonkonzentrationen von wesentlich mehr als 5 Volumprozent, bezogen auf sämtliche die Folie umgebenden Gase, ist im Hinblick auf die beschränkte Leistungsfähigkeit der heutigen Ozonerzeugungsanlagen nicht besonders zweckmäßig. Dies gilt für die kontinuierliche Behandlung der Folien, bei der man das ozonhaltige Gas, z. B. Luft, kontinuierlich durch das Behandlungsgefäß leitet und zusätzliches Ozon in die austretenden Gase einbläst, die sodann in den Kreislauf zurückgeführt werden. Solange die Behandlungs- oder Einwirkungszeit nicht übermäßig lang ist, neigen Ozonkonzentrationen von bis zu 10 °lo nicht dazu, die Folien zu »sengemv, d. h. die Durchsichtigkeit oder Halbdurchsichtigkeit zu beeinträchtigen. In order to be able to do so within the relatively short exposure times required for treating the squeezed at economically acceptable speeds Films appear permissible to achieve a useful effect, concentration must be of the ozone in the treatment atmosphere at least 0.05 volume percent, preferably 0.5 to 1 percent by volume, based on the total gas volume of the treatment gases, be. The usage of ozone concentrations of significantly more than 5 percent by volume, based on all gases surrounding the film, is limited with regard to the The performance of today's ozone generation systems is not particularly useful. This applies to the continuous treatment of the foils, in which the ozone-containing Gas, e.g. B. air, passes continuously through the treatment vessel and additional Ozone blows into the exiting gases, which are then returned to the cycle will. As long as the treatment or exposure time is not excessively long, ozone concentrations of up to 10 ° lo do not tend to cause the foils to become »sengemv, d. H. affect the transparency or semi-transparency.

Vorzugsweise und insbesondere bei Einbeziehung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Folien verwendet man zur Beschleunigung der Wirkung des Ozons ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 3900 Å. Preferably and especially when including the invention Process used in the continuous process for the production of foils to accelerate the action of ozone ultraviolet light with a wavelength of not more than 3900 Å.

Für die Zwecke der Erfindung können im Abschreckbad die nachstehenden Reagenzien einzeln oder im Gemisch verwendet werden; Halogene und Halogenwasserstoffsäuren, d. h. Chlor, Brom, Jod, Fluor, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, Wasserstoffperoxyd, salpetrige Säure, Alkalihypochlorite, konzentrierte, Salpetersäure und Mischungen von konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure. Diese Verbindungen können im Abschreckbad innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches verwendet werden; so kann man z. B. konzentrierte wäßrige Lösungen der Halogene oder Halogensäuren verwenden; für rasche Wirkung werden diese hohen Konzentrationen bevorzugt. Wasserstoffperoxyd wurde in Konzentrationen zwischen 0,24 und 32 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Bad, verwendet; auch höhere und etwas niedrigere Konzentrationen sind durchaus brauchbar. Das gleiche gilt für die Alkalihypochlorite; hier werden jedoch Konzentrationen von etwa 300/, oder mehr bevorzugt. Bei Verwendung von Salpetersäure oder deren Mischungen mit Schwefelsäure werden konzentrierte Säuren bevorzugt. Nach dem Abschrecken der Gegenstände ist es erforderlich, sie in ein alkalisches Bad, z. B. eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd, zu leiten, um das Reagens des Abschreckbades zu neutralisieren; danach werden sie mit Wasser gewaschen. For the purposes of the invention, the following can be used in the quench bath Reagents are used individually or in a mixture; Halogens and hydrohalic acids, d. H. Chlorine, bromine, iodine, fluorine, hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid, Hydrogen peroxide, nitrous acid, alkali hypochlorites, concentrated, nitric acid and mixtures of concentrated nitric acid and sulfuric acid. These connections can be used in the quench bath within a wide range of concentrations will; so you can z. B. concentrated aqueous solutions of halogens or halogen acids use; these high concentrations are preferred for rapid action. Hydrogen peroxide was in concentrations between 0.24 and 32 percent by weight, based on the total Bath, used; higher and somewhat lower concentrations can also be used. The same applies to the alkali hypochlorites; here, however, are concentrations of about 300 ½ or more preferably. When using nitric acid or its Concentrated acids are preferred for mixtures with sulfuric acid. After quenching the items are required to be soaked in an alkaline bath, e.g. B. an aqueous one Solution of sodium hydroxide, to pass to neutralize the reagent of the quench bath; then they are washed with water.

Zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften der Polyäthylenfolien wird das Abschreckbad normalerweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 65° C gehalten. Falls die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Folie nicht unter die Mindesterfordernisse für die jeweiligen besonderen Verwendungszwecke herabgesetzt werden, erlaubt die Anwendung höherer Temperaturen im Abschreckbad, z. B. bis zu 90 bis 95" C, eine kürzere Behandlung mit Ozon. Im allgemeinen wird die Folie in Abschreckbädern mit Temperaturen, die wesentlich über 65" Cliegen, nicht genügend abgeschreckt; durch die infolge höherer Badtemperaturen bewirkte langsamere Abkühlung wird die Polyäthylenfolie ziemlich kristallinisch und besitzt infolgedessen niedrigere Festigkeitseigenschaften, niedrigere Biegbarkeit und Durchsichtigkeit, und die Haftfähigkeit von Schweißstellen ist beträchtlich geringer. Daher sollten die Temperaturen des Abschreckbades unter 65" C gehalten werden. To achieve the desired physical properties of the polyethylene films the quench bath is normally kept at a temperature between 25 and 65 ° C. If the physical properties of the resulting film do not fall below the minimum requirements be reduced for the respective special purposes, allows the Use of higher temperatures in the quenching bath, e.g. B. up to 90 to 95 "C, one shorter treatment with ozone. In general, the film is used in quenching baths Temperatures well above 65 "C are not sufficiently quenched; by the slower cooling caused by higher bath temperatures becomes the polyethylene film quite crystalline and consequently has lower strength properties, lower bendability and transparency, and the adhesion of welds is considerably less. Therefore, the temperatures of the quenching bath should be below 65 "C to be kept.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der bevorzugten Durchführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung, die das Fließbild einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Anlage zeigt. The following examples serve to illustrate the preferred embodiment of the invention with reference to the drawing, which shows the flow diagram of a to carry out the Plant used in the method according to the invention shows.

Bei der in der Zeichnung abgebildeten Vorrichtung wird das geschmolzene Polyäthylen bei einer Temperatur von 265° C in Form eines Films aus der Strangpresse 1 in den von einem Gehäuse als Behandlungskammer 2 umgebenen Luftkanal gepreßt, dessen Wände mindestens zum Teil aus durchsichtigem Material (Quarzglas) bestehen, um das von Quecksilberdampflampen 3, die 5 cm vom Film entfernt sind, ausgehende Licht durchzulassen. Das obere Ende der Kammer 2 ist durch die Strangpresse abgeschlossen und das untere Ende gegen die Atmosphäre dadurch abgedichtet, daß man ihre Wandungen bis unter die Oberfläche des Kühlwassers (60° C) im Abschreckbad 4 reichen läßt. Die Länge des Luftkanals und die Weglänge des Films im Abschreckbad betragen je 25 cm. Ozonhaltige Luft von Atmosphärendruck wird bei 5 in die Kammer ein- und bei 6 wieder ausgeführt. Die Temperatur des Films in Kammer 2 fiel bei der Behandlung in dieser Vorrichtung niemals unter 200° C. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Behandlungszeiten, sind die tatsächlichen Verweilzeiten, eines einzelnen Filmstückes in der Behandlungskammer. In the device shown in the drawing, the melted Polyethylene at a temperature of 265 ° C in the form of a film from the extruder 1 into the one surrounded by a housing as the treatment chamber 2 Pressed air duct, the walls of which are at least partially made of transparent material (Quartz glass) consist of that of mercury vapor lamps 3, which are 5 cm away from the film are to allow outgoing light to pass through. The upper end of the chamber 2 is through the Completed extrusion press and sealed the lower end from the atmosphere that their walls are below the surface of the cooling water (60 ° C) in the quenching bath 4 can be enough. The length of the air channel and the path length of the film in the quench bath are 25 cm each. Atmospheric pressure air containing ozone is drawn into the chamber at 5 on and executed again at 6. The temperature of the film in Chamber 2 fell the treatment in this device never below 200 ° C. The one in the following Treatment times listed in the table are the actual residence times, one single piece of film in the treatment chamber.

Tabelle 1 Beispiel Ozon Anwesenheit von Temperatur des Films Behandlungszeit Bedruckbarkeit ultraviolettem (im Luftkanal) Licht OB Licht °C Sekunden 1 0,1 nein 200 bis 265 1,56 ausgezeichnet 2 0,1 ja 200 bis 265 0,94 desgl. 3 2,0 nein 200 bis 265 0,092 desgl. 4 2,0 ja 200 bis 265 0,055 desgl. 5 0,55 nein 200 bis 265 0,308 desgl. 6 0,55 ja 200 bis 265 0,183 desgl. Table 1 Example ozone Presence of temperature of the film Treatment time Printability ultraviolet (in the air duct) Light OB light ° C seconds 1 0.1 no 200 to 265 1.56 excellent 2 0.1 yes 200 to 265 0.94 same 3 2.0 no 200 to 265 0.092 same 4 2.0 yes 200 to 265 0.055 same 5 0.55 no 200 to 265 0.308 same 6 0.55 yes 200 to 265 0.183 same

Für die Bewertung der Bedruckbarkeit, d. h. der Stärke der Bindung zwischen der getrockneten Farbe und der behandelten Polyäthylenfilmoberfläche wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt (insgesamt fünf); auf Grund der Ergebnisse sämtlicher Versuche wurden die Filme entweder als brauchbar oder nicht brauchbar und, falls sie brauchbar waren, als ausgezeichnet oder gut eingestupft. Zum Bedrucken der behandelten Oberflächen der Polyäthylenfilme verwendete man vier verschiedene Farben, und jede bedruckte Probe wurde nach jedem der nachstehend beschriebenen fünf Versuche bewertet. Es wurden folgende Farben verwendet: Nr. 1 Anilinfarbe für »Cellophan« (Bensing Bros. and Deeney, Nr. W-400). For the evaluation of the printability, i. H. the strength of the bond between the dried paint and the treated polyethylene film surface performed a number of trials (five total); based on the results Of all attempts, the films were found to be either usable or unusable and, if they were useful, as excellent or well-dotted. For printing Four different types of treated surfaces of the polyethylene films were used Colors, and each printed sample was made after each of the following rated five attempts. The following colors were used: No. 1 aniline paint for "Cellophane" (Bensing Bros. and Deeney, No. W-400).

Nr. 2 Anilinfarbe für Polyäthylen (Interchemical Corporation, Nr. PA-Red).No. 2 aniline paint for polyethylene (Interchemical Corporation, No. PA-Red).

Nr. 3 Rotogravürefarbe für »Cellophan« (Bensing Bros. and Deeney, Nr. G-1037).No. 3 rotogravure ink for "cellophane" (Bensing Bros. and Deeney, No. G-1037).

Nr. 4 Rotogravürefarbe für Polyäthylen (Interchemical Corporation, IN-Tag-Red, GPA-Red).No. 4 rotogravure ink for polyethylene (Interchemical Corporation, IN-Tag-Red, GPA-Red).

Die Bedruckung der Polyäthylenfilmproben erfolgte durch Auftragen der Farbe mit einem handelsüblichen Farbverteiler, der aus einer Stahlstange bestand, um die ein feiner Draht gewickelt war. Der Verteiler erzeugte eine große Anzahl feiner Linien. Anschließend ließ man die Farbe 3 Minuten lang bei 70° C trocknen und danach auf Raumtemperatur abkühlen. Jede Probe wurde nach jedem der folgenden Versuche geprüft und die Menge der weggewischten und bzw. oder entfernten Farbe vermerkt: 1. Reibversuch. The polyethylene film samples were printed by application the paint with a commercially available paint dispenser, which consisted of a steel rod, around which a fine wire was wrapped. The distributor produced a large number fine lines. The paint was then allowed to dry at 70 ° C. for 3 minutes and then cool to room temperature. Each sample was after each of the following Tests checked and the amount of wiped and / or removed paint noted: 1st rubbing test.

Die bedruckte Polyäthylenoberfläche wurde zehnmal gegen hartes weißes Papier gerieben. The printed polyethylene surface was ten times against hard white Rubbed paper.

2. Kratzversuch. 2. Scratch attempt.

Der Rücken eines Fingernagels wurde über die bedruckte Oberfläche gerieben. The back of a fingernail was over the printed surface rubbed.

3. Biegeversuch. 3rd bending test.

Der Film wurde zwischen Daumen und Zeigefinger (Abstand von 5 cm) gehalten und heftig gebogen. The film was placed between the thumb and forefinger (distance of 5 cm) held and sharply bent.

4. Versuch mit einem Klebstreifen. 4. Try with an adhesive tape.

Ein Klebstreifen wurde gegen die bedruckte Oberfläche gedrückt und danach weggezogen. An adhesive tape was pressed against the printed surface and then moved away.

5. Drehversuch. 5. Attempt to turn.

Der bedruckte Film wurde einmal gefaltet und danach nochmals in senkrechter Richtung zu der ersten Falte. The printed film was folded once and then again vertically Direction to the first fold.

Danach drehte man die gefalteten Enden entgegengesetzt herum und untersuchte hinterher die Oberfläche des Films auf Verschmieren und bzw. oder Brüchigwerden der getrockneten Farbe. Then you turned the folded ends in opposite directions and afterwards examined the surface of the film for smearing and / or brittleness the dried paint.

In den folgenden Beispielen verwendete man das oben beschriebene Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Abschreckbades nach der in Tabelle 2 angegebenen Aufstellung geändert wurde. Tabelle 2 Konzen- Temperatur tration Verweilzeit des des Ozons Verweilzeit im Ab- Bedruckbarkeit Beispiel Zusammensetzung des Abschreckbades Abschreck- im Luft- imLuftkanal schreckbad schreckbad bades kanal 01o % Sekunden Sekunden 7 gesättigtes Chlorwasser .................. 35 0,1 1,08 1,08 ausgezeichnet 8 konzentrierte Salzsäure ............... 60 0,1 1,1 1,1 desgl. 9 0,24°lOiges Wasserstoffsuperoxyd ........ 60 0,1 1,6 1,06 desgl. 10 3,57°/0iges Wasserstoffsuperoxyd ........ 60 0,1 1,01 1,01 desgI. 11 31,8 31,8%iges Wasserstoffsuperoxyd ........ 45 0,1 0,98 0,98 desgl. 12 31,8°lOiges Wasserstoffsuperoxyd ........ 90 0,1 0,75 0,75 desgl. 13 30°/Oiges Natriumhypochlorit .......... 30 0,1 1,06 1,06 desgl. 14 30°/Oiges Natriumhypochlorit .......... 90 0,1 0,85 0,85 desgl. 15 Konz. HNO3 ........................ 30 0,1 0,75 0,75 desgl. 16 Gemisch konz. H2SO4, HNO3 (1: 3) .... : 60 0,1 0,52 0,52 desgl. The procedure described above was used in the following examples, with the exception that the composition of the quench bath was changed as shown in Table 2. Table 2 Concentrate Temperature tration dwell time the dwell time of the ozone in the printability Example Composition of the quenching bath Quenching in the air in the air duct quenching bath scary bath bathing channel 01o% seconds seconds 7 saturated chlorinated water .................. 35 0.1 1.08 1.08 excellent 8 concentrated hydrochloric acid ............... 60 0.1 1.1 1.1 like. 9 0.24 ° 10% hydrogen peroxide ........ 60 0.1 1.6 1.06 the same. 10 3.57% hydrogen peroxide ........ 60 0.1 1.01 1.01 desgI. 11 31.8 31.8% hydrogen peroxide ........ 45 0.1 0.98 0.98 the same. 12 31.8 ° lOiges hydrogen peroxide ........ 90 0.1 0.75 0.75 the same. 13 30 ° / Oiges sodium hypochlorite .......... 30 0.1 1.06 1.06 the same. 14 30% sodium hypochlorite .......... 90 0.1 0.85 0.85 the same. 15 conc. HNO3 ........................ 30 0.1 0.75 0.75 the same. 16 mixture conc. H2SO4, HNO3 (1: 3) ....: 60 0.1 0.52 0.52 the same.

Die in der weiter unten folgenden Tabelle 3 zusammengefaßten Beispiele dienen zur Erläuterung der Verbesserung bei der Adhäsion verschiedener polymerer Anstriche gegenüber der Oberfläche von Polyäthylenfilm, der nach der vorliegenden Erfindung mit Ozon behandelt worden war. The examples summarized in Table 3 below serve to explain the improvement in the adhesion of various polymers Paints against the surface of polyethylene film made according to the present Invention had been treated with ozone.

Bei sämtlichen nachstehenden Beispielen wurde der Polyäthylenfilm durch Auspressen bei einer Temperatur von 265 C und einer Geschwindigkeit von 18 m je Minute durch einen Luftkanal von 12,5 cm (die Behandlungszeit betrug etwa 0,4 Sekunden) hergestellt. Während seiner Bewegung durch den Luftkanal wurde der Polyäthylenfilm mit Ozon mit einer Konzentration von 0,95 Volumprozent, bezogen auf sämtliche im Luftkanal anwesenden Gase (Luft), behandelt. In all of the examples below, the polyethylene film was used by pressing at a temperature of 265 C and a speed of 18 m per minute through an air duct of 12.5 cm (the treatment time was about 0.4 Seconds). During its movement through the air duct, the polyethylene film became with ozone at a concentration of 0.95 percent by volume, based on all im Gases (air) present in the air duct.

Bei den Beispielen 17 bis 24 wurden die in der Liste aufgeführten Polymeren in den angegebenen Lösungsmitteln gelöst, und ozonbehandelte und unbehandelte Polyäthylenfilme wurden überzogen, indem man sie durch einen, die aufzutragende Polymerlösung enthaltenden Behälter leitet. Die Überzüge wurden durch Walzen der überzogenen Filme geglättet und 10 Minuten bei 70 bis 80° C getrocknet. Die in den Beispielen 25 und 26 angegebenen Polymeren wurden unter den im wesentlichen gleichen Bedingungen auf behandelte und unbehandelte Polyäthylenfilme aufgetragen, jedoch bei 80 bis 900 C getrocknet. Sämtliche Polymerenlösungen mit Ausnahme des Polymeren von Beispiel 26, welches bei 60° C in einer Lösung gehalten wurde, wurden während des Überziehens bei Raumtemperatur gehalten. Die Stärke der Überzüge lag in allen Fällen zwischen 0,00025 und 0,0013 cm; die Stärke der Überzüge des gleichen Polymeren, d. h. auf den ozonbehandelten und unbehandelten Filmen, waren im wesentlichen gleich. Examples 17 to 24 were those listed in the list Polymers dissolved in the specified solvents, and ozone-treated and untreated Polyethylene films were coated by passing them through one that was to be applied Polymer solution containing container passes. The coatings were rolled by the coated films smoothed and dried at 70 to 80 ° C for 10 minutes. The ones in the Examples 25 and 26 specified polymers were under the im essential same Conditions applied to treated and untreated polyethylene films, however dried at 80 to 900 C. All polymer solutions with the exception of the polymer of Example 26, which was kept in a solution at 60 ° C., were used during of the coating kept at room temperature. The strength of the coatings lay in all of them Falls between 0.00025 and 0.0013 cm; the thickness of the coatings of the same polymer, d. H. on the ozone-treated and untreated films, were essentially the same.

Bei der Prüfung der Adhäsionsstärke zwischen dem Überzug und dem Ausgangsfilm verschweißte man zwei Streifen des überzogenen Polyäthylenfilms unter Erwärmen und Zusammenpressen der überzogenen Seiten des Films. Danach wurde die zum Auseinanderziehen der Streifen benötigte Kraft (in Gramm) gemessen. In sämtlichen Fällen ließen sich die Streifen auseinanderziehen, weil sich die polymeren Überzüge von der Grundschicht trennten, da die unter Hitzeanwendung erzielte Haftfestigkeit zwischen den aufeinanderliegenden Überzügen stärker als die Adhäsion zwischen dem polymeren Überzug und dem Polyäthylen-Ausgangsfilm ist. Sämtliche Verschweiß- und Untersuchungsbedingungen waren sowohl beim ozonbehandelten als auch beim untehandelten Film gleich. Tabelle 3 Stärke der Stärke der Klebstelle Klebstelle Bei- spiel Aufgetragenes Polymeres Lösungsmittel Feststoffe in der Mitte unbehandel- ozonbehan- ter Film delter Film °lo g g 17 Nitrocellulose Äthylacetat: Butylacetat 6010 Nitrocellulose 600 175 10 : 4 4010 Weichmacher 18 N-Methoxymethyl- Isopropanol: Wasser 10 1 475 + 0 polyhexamethylen- 6: 3 adipamid 19 Polyvinylbutyral Isopropanol: Wasser: Butylacetat 4 1 500 + 100 8:4:12 20 Chlorierter Kautschuk Acetylacetat: Butylacetat 10 750 < 80 1:1 21 Acetylcellulose Äthylacetat: Butylacetat 6 1 060 < 90 1:1 22 Vinylchlorid- Äthylacetat: Butylacetat 10 1 350 60 Vinylacetat- 1:1 mischpolymeres 23 Interpolyamid 1) Isopropanol: Isobutanol: Wasser 4 1 500 + 150 4:4:1 24 Vinylchlorid- Äthylacetat: Butylacetat 10 400 0 Vinylacetat- 1:1 mischpolymeres 25 Interpolyamid 2) n-Propanol: Wasser 10 660 < 100 4:1 26 Interpolymald 3) Äthanol j 10 1200 + 150 s) Interpolyamid aus Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumsebacat und Caprolactam 36: 26 : 38.When testing the strength of the adhesion between the coating and the starting film, two strips of the coated polyethylene film were welded while heating and pressing the coated sides of the film together. The force (in grams) required to pull the strips apart was then measured. In all cases the strips peeled apart because the polymeric coatings separated from the base layer because the heat adhesion between the overlying coatings is greater than the adhesion between the polymeric coating and the parent polyethylene film. All sealing and testing conditions were the same for both the ozone-treated and the untreated film. Table 3 Strength of strength of Adhesive joint Adhesive joint At- match applied polymer solvent solids in the middle untreated ozone treated film eld film ° lo gg 17 nitrocellulose ethyl acetate: butyl acetate 6010 nitrocellulose 600 175 10: 4 4010 plasticizer 18 N-methoxymethyl isopropanol: water 10 1 475 + 0 polyhexamethylene 6: 3 adipamide 19 polyvinyl butyral isopropanol: water: butyl acetate 4 1 500 + 100 8: 4: 12 20 chlorinated rubber acetylacetate: butyl acetate 10 750 <80 1: 1 21 acetyl cellulose ethyl acetate: butyl acetate 6 1 060 <90 1: 1 22 vinyl chloride-ethyl acetate: butyl acetate 10 1 350 60 Vinyl acetate 1: 1 mixed polymer 23 interpolyamide 1) isopropanol: isobutanol: water 4 1 500 + 150 4: 4: 1 24 vinyl chloride-ethyl acetate: butyl acetate 10 400 0 Vinyl acetate 1: 1 mixed polymer 25 interpolyamide 2) n-propanol: water 10 660 <100 4: 1 26 Interpolymald 3) ethanol j 10 1200 + 150 s) Interpolyamide from hexamethylene diammonium adipate, hexamethylene diammonium sebacate and caprolactam 36: 26: 38.

2) Interpolyamid aus Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumsebacat und Caprolactam 4: 30: 30.2) Interpolyamide made from hexamethylene diammonium adipate, hexamethylene diammonium sebacate and caprolactam 4:30:30.

3) Interpolyamid aus N-N-Diisobutylhexamethylendiammoniumsebacat, N-Isobutylhexamethylendiammoniumsebacat und Hexamethylendiammoniumsebacat.3) interpolyamide from N-N-diisobutylhexamethylene diammonium sebacate, N-isobutylhexamethylene diammonium sebacate and hexamethylene diammonium sebacate.

In Tabelle 3 sind die Arten der polymeren Überzüge, die verwendeten Lösungsmittel, der Feststoffgehalt der Lösung und die zum Auseinanderziehen der überzogenen, aneinandergeklebten Streifen benötigte Kraft zusammengefaßt. In sämtlichen Fällen war die zur Trennung der Streifen aus ozonbehandeltem Polyäthylenfilm benötigte Kraft beträchtlich größer als die zur Trennung der Streifen aus unbehandeltem, überzogenem Polyäthylenfilm erforderliche Kraft. In Table 3 are the types of polymeric coatings that were used Solvent, the solids content of the solution and the one causing the coated, glued together strips summarized the force required. In all Cases was the time needed to separate the strips of ozone-treated polyethylene film Force considerably greater than that required to separate the strips from untreated, coated Polyethylene film required force.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Verbesserung der Adhäsion ozonbehandelter Polyäthylenfilme gegenüber Papier, Metallen und sich selbst. The following examples serve to illustrate the improvement of the Adhesion of ozone-treated polyethylene films to paper, metals and themselves.

Beispiel 27 Der bei diesem Beispiel verwendete Polyäthylenfilm wurde aus einer Schmelze bei 265° C mit einer Geschwindigkeit von 38 cm je Minute durch einen 14 cm langen Luftkanal gepreßt. Der geschmolzene Film wurde im Luftkanal mit Ozon in einer Konzentration von 1,9 Volumprozent behandelt. Jeder Abschnitt des Films wurde etwa 1,8 Sekunden lang behandelt. Example 27 The polyethylene film used in this example was made from a melt at 265 ° C at a speed of 38 cm per minute pressed a 14 cm long air duct. The melted film was im Air duct treated with ozone at a concentration of 1.9 percent by volume. Every section the film was treated for about 1.8 seconds.

Eine Probe des ozonbehandelten Films wurde bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck von 4,5 kg je cm2 auf einen Bogen festes Papier aufgepreßt. Um die gleiche Bindefestigkeit beim Aufpressen eines unbehandelten Polyäthylenfilms auf die gleiche Art Papier zu erzielen, mußte bei gleichem Druck eine Temperatur von 110"C verwendet werden. A sample of the ozone-treated film was kept at a temperature of 60 ° C and a pressure of 4.5 kg per cm2 pressed onto a sheet of solid paper. The same bond strength when an untreated polyethylene film is pressed on To achieve the same kind of paper, one had to have a temperature at the same pressure of 110 "C can be used.

Beispiel 28 Die gleiche Art ozonbehandelten Polyäthylenfilms wurde unter einem Druck von 4,5 kg je cm2 und bei einer Temperatur von 900 C auf Aluminiumblech aufgeklebt. Zur Erzielung der gleichen Bindefestigkeit bei unbehandeltem Polyäthylenfilm mußte die Temperatur bei gleichem Druck auf 110 C erhöht werden. Example 28 The same type of ozone-treated polyethylene film was used under a pressure of 4.5 kg per cm2 and at a temperature of 900 C on aluminum sheet glued. To achieve the same bond strength with untreated polyethylene film the temperature had to be increased to 110 C at the same pressure.

Beispiel 29 Bei diesem Beispiel wurde der geschmolzene Polyäthylenfilm im Luftkanal in einer Atmosphäre behandelt, die 2 Volumprozent Ozon enthielt. Die Behandlungszeiten schwankten zwischen 0,09 und 0,83 Sekunden. Example 29 In this example, the molten polyethylene film was used treated in an air duct in an atmosphere containing 2 percent by volume of ozone. the Treatment times varied between 0.09 and 0.83 seconds.

Zum Kleben des Polyäthylenfilms mit sich selbst verwendete man ein Emulsions-Klebemittel, das aus einer mit Harz modifizierten Stärkegrundlage bestand und wie es im allgemeinen zum Kleben von cellophan. auf Cellophamt verwendet wird. Streifen von ozonbehandeltem 3,8 cm breitem Film wurden unter Verwendung dieses Klebemittels aneinandergeklebt. Diese Klebestellen wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde lang unter sehr leichten Druck gesetzt und 2 Tage lang altern gelassen. A was used to glue the polyethylene film to itself Emulsion adhesive consisting of a resin modified starch base and how it is generally used for gluing cellophane. being used on cellophane. Strips of ozone-treated 3.8 cm wide film were made using this Glued together with adhesive. These splices were at room temperature for 1 hour placed under very light pressure for a long time and aged for 2 days.

Die gleichen Bindungen wurden mit unbehandeltem Polyäthylenfilm hergestellt. Die zum Auseinanderziehen der Klebestellen benötigte Kraft wurde für die verschiedenen Proben von ozonbehandeltem Film in Gramm gemessen.The same bonds were made with untreated polyethylene film. The force required to pull apart the splices was determined for the various Samples of ozone treated film measured in grams.

Bei einem Film, der etwa 0,09 Sekunden lang behandelt wurde, betrug die Bindestärke 290 g; bei einem Film, der etwa 0,83 Sekunden lang behandelt wurde, betrug die Bindestärke 375 g. Es ist bezeichnend, daß die Bindestärke unbehandelter, mit dem gleichen Klebstoff zusammengeklebter Polyäthylenfilme im wesentlichen gleich Null war. For film treated for about 0.09 seconds the binding strength 290 g; for a film that has been treated for about 0.83 seconds, the bond strength was 375 g. It is significant that the binding strength of untreated, Polyethylene films glued together with the same adhesive are essentially the same Was zero.

Obwohl es zweckmäßig und vorteilhaft ist, den Polyäthylenfilm in dem Luftkanal zwischen der Auspreßöffnung und dem oben beschriebenen Abschreckbad oder zwischen der letzten Kalanderwalze und dem Abschreckbad mit Ozon zu behandeln, während der Film eine Temperatur nahe der tatsächlichen Auspreßtemperatur der Schmelze hat, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch nach der Abschreckung des Films angewendet werden. Zur Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, den Film zur Wiedererwärmung auf eine geeignete Temperatur, d. h. über 150"C, durch einen Heißluftkanal oder -ofen zu leiten und ihn unmittelbar danach oder gleichzeitig in einer geschlossenen, ozonhaltigen Atmosphäre zu behandeln. Although it is convenient and advantageous to use the polyethylene film in the air channel between the extrusion opening and the quenching bath described above or to treat with ozone between the last calender roll and the quenching bath, while the film is at a temperature close to the actual extrusion temperature of the melt the method according to the invention can also be used after the film has been quenched will. To carry out this embodiment of the method according to the invention it is necessary to rewarm the film to a suitable temperature, d. H. over 150 "C, through a hot air duct or oven and direct it immediately afterwards or at the same time in a closed, ozone-containing atmosphere.

Das erfindungsmäßige Verfahren läßt sich in erster Linie zur Behandlung der Oberfläche von Polyäthylenfilmen verwenden, wodurch diese mit den üblichen Ö1-oder Lackfarben, z. B. Anilin- und Rotogravürefarben, die man zum Bedrucken von » Cdlophaia -Filmen verwendet, erfolgreich bedruckt werden können. Außerdem kann man das erfindungsmäßige Verfahren jedoch auch zur Modifizierung der Oberfläche eines Polyäthylenfilms verwenden, der mit eigens zum Bedrucken einer Polyäthylenfilmoberfläche modifizierten Farben bedruckt werden soll. Das Ergebnis ist eine noch weitere Verbesserung der adhäsiven Bindungen zwischen der getrockneten Farbe und der Polyäthylenfilmoberfläche. Außerdem ergibt die vorliegende Erfindung einen Polyäthylenfilm, der besser an Metallen, Papieren und verschiedenen Überzügen haftet, wie solchen aus Nitrocellulose; Polyamiden, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacainsäureamid, N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid und anderen in der USA.-Patentschrift 2 430 860 beschriebenen Polyamiden, sowie in den in der USA.-Påtentschrift 2285 009 beschriebenen Interpolyamiden; ferner aus Polyäthylenterephthalat; Polyvinylacetalen, wie Polyvinylbutyral; Äthylcellulose; Vinylacetat - Vinylchlorid - Mischpolymeren; Vinylidenchloridmischpolymeren; chlorierten Kautschukarten. The inventive method can be used primarily for treatment use the surface of polyethylene films, making them with the usual oil or Paint colors, e.g. B. Aniline and rotogravure inks, which are used for printing on »Cdlophaia -Films used can be successfully printed. You can also do the inventive However, a method also for modifying the surface of a polyethylene film use, with colors specially modified for printing on a polyethylene film surface should be printed. The result is an even further improvement in the adhesive Bonds between the dried paint and the polyethylene film surface. aside from that the present invention provides a polyethylene film which is better on metals, Papers and various coatings such as nitrocellulose; Polyamides, z. B. polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide, N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide and other polyamides described in U.S. Patent 2,430,860, as well as in the interpolyamides described in US Pat. No. 2285 009; further made of polyethylene terephthalate; Polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral; Ethyl cellulose; Vinyl acetate - vinyl chloride copolymers; Vinylidene chloride copolymers; chlorinated Rubbers.

Außerdem klebt der nach dem erfindungsmäßigen Verfahren behandelte Polyäthylenfilm leichter an sich selbst oder anderen Trägern, wenn man handelsübliche Klebemittel, z. B. für das Kleben von Cellophan bekannte Klebstoffe verwendet.In addition, the treated according to the inventive method sticks Polyethylene film lighter on yourself or other supports if you use commercially available Adhesive, e.g. B. used for gluing cellophane known adhesives.

Das erfindungsmäßige Verfahren kann auch zur Behandlung der Oberfläche verschiedener, aus Mischpolymeren aus Äthylen mit verschiedenen anderen polymerisierbaren Materialien, z. B. Isobutylen, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, hergestellten Filmen verwendet werden. The inventive method can also be used to treat the surface various, from copolymers of ethylene with various other polymerizable Materials, e.g. B. isobutylene, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride produced Films are used.

Der Hauptvorteil des vorliegenden Verfahrens ist seine leichte und schnelle Anwendbarkeit zur Verbesserung der Adhäsion einer getrockneten Druckfarbe auf der Oberfläche eines Polyäthylenfilms. Das Verfahren läßt sich leicht mit der zum Auspressen oder Kalandern des geschmolzenen Polyäthylens in Film- oder Schlauchform notwendigen Arbeitsstufe verbinden; die hierzu erforderliche zusätzliche Apparatur ist wohlfeil und leicht anzubringen. The main advantage of the present procedure is its ease of use and rapid applicability to improve the adhesion of a dried printing ink on the surface of a polyethylene film. The process can be easily done with the for pressing out or calendering the molten polyethylene in film or tube form connect necessary work stage; the additional equipment required for this is cheap and easy to attach.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines verbesserten Polyäthylenfilms, der Schweißstellen mit höherer Bindekraft bildet, als sie mit anderen Filmen hergestellt werden können, die nach einem anderen bekannten Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Druckfarben nur auf Polyäthylenfilm behandelt wurden. Dies trifft besonders auf Filme zu, die mit einer schlichteähnlichen Zubereitung, z. B. einer wäßrigen Lösung eines Alkylarylpolyglykoläthers der in der USA.-Patentschrift 2 519013 beschriebenen Art, behandelt wurden. Another important advantage of the present invention is that Manufacture of an improved polyethylene film, the welds with higher Forms cohesiveness than they can be made with other films that after another known method of improving the adhesion of printing inks treated only on polyethylene film. This is especially true of films that with a plain-like preparation, e.g. B. an aqueous solution of an alkylaryl polyglycol ether of the type described in U.S. Patent 2,519013.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for making the surface printable of films and tubular structures made of ethylene polymers or their copolymers, characterized in that the structure for a period of 2 seconds or less treated in a manner known per se with at least 0.05 volume percent ozone, with they are kept at a temperature of at least 150 ° C. and, if necessary, additionally irradiated with ultraviolet light and quenched in water or aqueous solutions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Polyethylene-containing structures continuously through an ozone-containing zone, which is kept at the temperatures mentioned.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that is used as a quenching bath, which is expediently at a temperature of 30 to 65 "C held is used, water is used, the reagent of a halogen, a hydrohalic acid, Hydrogen peroxide, nitrous acid, an alkali hypochlorite, concentrated nitric acid or contains a mixture of concentrated nitric and sulfuric acids.

Documents considered: British Patent No. 653 029; Canadian Patent Only. 476476 (= British Patent No. 581 279); U.S. Patent No. 2,502841.