DE2063172A1 - Oxidischer Crack Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von un gesattigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Oxidischer Crack Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von un gesattigten Kohlenwasserstoffen

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DE2063172A1
DE2063172A1 DE19702063172 DE2063172A DE2063172A1 DE 2063172 A1 DE2063172 A1 DE 2063172A1 DE 19702063172 DE19702063172 DE 19702063172 DE 2063172 A DE2063172 A DE 2063172A DE 2063172 A1 DE2063172 A1 DE 2063172A1
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Description

DR.ING. F. WUESTHOFF DIPL. ING. G. PtTLS DR.E. ν. PECHM AN N
DR. ING. D. BEHRENS
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN ΘΟ SCHWEIGEIISTHASSE 3
TELKFOM 22 08 31
MCwonjex
KETTE TEL. NH. 6β2Οο1ι
1A-38 938
Beschreibung zu der Patentanmeldung
Haldor Prederik Axel Tops/e Frydenlundsvej, Vedbaek, Denmark
und
Fluor Corporation
2500 South Atlantic Boulevard, los Angeles, California, U.S.A.
betreffend
pxidJ3cher Crack-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das katalytische Dampferacken von Kohlenwasserstoffen und auf Katalysatoren für diesen Zweck, und besonders, aber nicht ausschließlich, die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Äthylen und Propylen v/erden üblicherweise durch thermisches Cracken höherer Kohlenwasserstoffe, wie leichtem Naphtha, In Gegenwart von Dampf hergestellt. Dieses Verfahren des
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Dampfcracker8 w^rd normalerweise bei einer Temperatur oberhalt) von 8000C in der Grackzone durchgeführt. Wenn man von leichtem Naphtha ausgeht, entstehen bei einem typischen Dampfcrack-Verfahren 18 Gew.-$ V/asserstoff und Methan, 32 Gew.-^ Äthylen, 5 Gew.-^ Äthan, 18 Gew.-?£ Propylen, 5 Gew.-^ Butadien, 4 Gew.-^ Butylen und 18 Gew.-$ Benzin/Kraftstoff, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Die hohe !Temperatur und der große Wärmefluß in der Crackzone stellen hohe Anforderungen an die Materialien, aus denen der Reaktor besteht. Darüber hinaus ist die'erforderliche Beziehung zwischen der Raumgeschwindigkeit, Temperaturverteilung, Druckabfall in dem System und lineare Geschwindigkeit verhältnismäßig wichtig und erfordert ausführliche Vorversuche.
Es ist auch bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch katalytisches Cracken höherer gesättigter Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 500 bis 7000C durchzuführen, wobei Silieiumoxid-Aiuminiumoxid-Katalysatoren verwendet werden. Diese Verfahren werden jedoch durch Kohlenstoff-Ablagerungen auf dem Katalysator, die während des Verfahrens laufend ent-, fernt werden müssen, erschwert.
Es sind auch andere Katalysator-Zusammensetzungen zum Dampferacken von Kohlenwasserstoffen bekannt. Diese Mittel enthalten Kombinationen von Zirkonoxid und einem oder mehreren einer Anzahl anderer Oxide, wie den Oxiden der seltenen Erden, Antimonoxid und inaktive Oxide, die reich sind an Magnesiumoxid. Andere Oxide, aie eventuell in dem Katalysator in kleinen Mengen enthalten sein können, sind Eisen-, Aluminium-, Kupfer-, Calcium-, Barium-, Silicium- und Titanoxid. Diese Katalysatoren^ sollen ohne Kohlenstoff-Abscheidung bei verhältnismäßig geringen Baumgeschwindigkeiten arbeiten·
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
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" 3" 2Ü63172
wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien und Aromaten aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, bei dem man bessere Ausbeuten und eine bessere thermische Effektivität erzielt, während es bei hohen Raumgeschwindigkeiten ohne deutliche Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator arbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch katalytische Gasreaktion, wobei ein Ausgangsmaterial, das im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 10000C und einem Druck von 0,1 bis 50 ata in Gegenwart von zusätzlichem Dampf mit einem Katalysator zusammengebracht wird, der einen größeren Teil von ™
mindestens einem Oxid von Zirkon oder Hafnium zusammen mit mindestens 5f> aktivem Aluminiumoxid sowie mindestens 5°/> mindestens eines Oxids von Mangan, Chrom oder Eisen, und eine kleine Menge/ nicht über 10$ mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf, der einen größeren Anteil von mindestens einem Oxid von Zirkon oder Hafnium zusammen mit mindestens 5$ aktivem Aluminiumoxid sowie mindestens 5$ eines Oxids von Mangen, Chrom oder Eisen und einer kleinen Menge, die nicht über 10$ hinaus geht, von mindestens M einer Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 9000C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 8500C durchgeführt. Es ist außerdem bevorzugt, Drucke im Bereich von 1 bis 15 ata am Auslaß des , Eeaktors anzuwenden.
Der Hauptbestandteil des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysators ist Zirkon- oder Hafniumoxid oder beide zusammen. Dieser Bestandteil sollte in einer «'enge
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von mindestens 50 Gew.-^ bis 80 Gew.-^ vorliegen. Es ist zu bemerken, daß ein Katalysator, der im wesentlichen aus beispielsweise' Zirkonoxid besteht, nicht gut geeignet ist, da ein solcher Katalysator keine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt, wenn er nicht einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen, z.B. oberhalb von 10000C unterworfen wird. Es bat sich gezeigt, daß die Gegenwart von aktivem Aluminiumoxid in dem· Katalysator seine Herstellung erleichtert, so daß eine zufriedenstellende Festigkeit durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen unterhalb von 10000C erreicht werden kann. Das reaktionsfähige Aluminiumoxid wird während der Herstellung des Katalysators entweder als solches oder als eine Verbindung zugesetzt, die sich beim Erhitzen in aktives Aluminiumoxid umwandelt, wie z.B. ausgefälltes Aluminiumhydroxid. Die Menge von aktivem Aluminiumoxid ist nicht kritisch und eine Menge von mindestens 5 Gew.-^ ist ausreichend. Der Katalysator kann bis zu 30 Gew.-# aktives Aluminiumoxid enthalten, wobei 10 Gew.-fo bevorzugt sind.
Außerdem enthält der erfindungsgemäße
Katalysator mindestens 5 Gew.-^ bis ungefähr 40 Gew.-$ von einem oder mehreren der Oxide von Mangan, Chrom oder Eisen, zusammen mit einer-Alkali- oder Erdalkali-Verbindung oder beiden in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-#, berechnet als Oxid, \tenn eine lirdalkali-Verbindung enthalten ist, ist es vorzuziehen, daß auch eine Alkali-Verbindung vorhanden ist. Die Verwendung einer Kaliumverbindung in einer Menge von 0,3 bis 7 Gew.-$, berechnet als Oxid, ist besonders bevorzugt.
Wenn ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wird, kann das Ausgangsmaterial mit einer sehr hohen Raumgeschwindigkeit zu dem Katalysator gegeben werden, wobei ein Durchbruch von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial noch vermieden wird. Eine vollständige Umwandlung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials wurde bei einer Haumgeschwindig-
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keit von 8,6 Flüssigkeitsvolumina pro Volumen Katalysator pro Stunde erreicht.
Das Ausgangsmaterial kann aus einem einzigen gesättigten Kohlenwasserstoff oder aus einem Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen und es kann einen kleineren Anteil ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, falls das erforderlich ist, um die gewünschten Produkte zu erhalten. Geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind u.a. Methan, Äthan, Propan, Butan, sowie flüssige Kohlenwasserstoffe, wie leichtes Naphtha und sogar Rohöl. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Katalysators kann in dem Gemisch Schwefel enthalten sein, der sogar erwünscht ist, da er die freie Metalloberfläche des Reaktionsgefäßes gegen Korrosion schützen kann. Der Schwefel kann ursprünglich in dem Ausgangsmaterial enthalten sein oder er kann in Form des freien Elements oder in Form von Verbindungen, wie organischen Schwefelverbindungen, Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff zugesetzt werden.
Es soll Dampf zugesetzt werden, und zwar soviel, daß man ein ^ewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff-Ausgangssubstanz von 0,01 bis 10 in dem Reaktionsgefäß erhält. Das Verhältnis sollte vorzugsweise so niedrig wie möglich sein, wobei noch eine deutliche Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator vermieden wird, z.B. 0,1 bis 1
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen arbeiten als die bisher angewandten und durch die geringere benötigte Energie wird eine höhere thermische Effektivität erreicht, ^ie an die Ausrüstung zu stellenden Anforderungen sind demnach geringer, was zu geringeren Kosten und zu einer geringeren Angreifbarkeit der katerialien während des Verfahrens führt. Lie Form/Arbeitsbedingungen sind weniger streng, wodurch sich eine gröüere Flexibilität und Sicherheit ergibt. Darüber hinaus wiru die Wirksamkeit bei der Umwandlung
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verbessert, wodurch man höhere Produktionsgeschwindigkeiten und höhere Ausbeuten an den gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhält.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung der Katalysatoren
A. Katalysator, enthaltend Al3O5 -■ ZrO2 - Gr2O5 - K2O.
600 g ZrO2 wurden in 6 1 Wasser von 650C suspendiert und hierin wurden 370 g Or(NO5)5 · 9 H2O und 1 840 g Al(NO5)5 · 9 H2O gelöst. Hierzu wurden 1 518 g Mi4HCO5 in 1 1 Wasser von 650C zugegeben. Die Ausfällung dauerte 25 min. Das Gemisch wurde dann 1 h gerührtj filtriert und der Niederschlag mit 6 1 Wasser gewaschen» Der niederschlag wurde dann 16 h bei 1200C und anschließend 1 h !bei 4000C getrocknet.
Der getrocknete Niederschlag wurde mit 37 g Graphit und 28 g Cellulosefasern vermischt und 6 h in einer Kugelmühle gemahlen, und anschließend zu Tabletten geformt. Die !Tabletten wurden dann 2 h bei 8500C gebrannt.
117 g dieser Tabletten wurden mit einer Lösung von 240 g KNO, in 500 ml V/asser imprägniert und weitere 2 h bei 4000C gebrannt.
Der erhaltene Katalysator A. besaß die folgende Zusammensetzung (Gew.-Jö):
Al2O3 - 61# ZrO2 -
B. Katalysator, enthaltend Al3O5 - ZrO3 - MnO -
Eine Suspension von 56 kg ZrO3 in 1000 Ideionisiertem
Wasser von 650C wurde hergestellt, und hierin wurden
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1 ■■■■- "'■■ i jüaiiFi *.i
108 kg Mn(N0,)o . 4 H0O und 100 kg Al(NO,), · 9 H0O gelöst.
J C. C. JJC-
145 kg NH4HCO3 wurden hierzu innerhalb von 1 h zugegeben und anschließend wurde 12 h gerührt. Anschließend wurden weitere 200 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde in einem Druckfilter filtriert. Der Filterrückstand wurde 12 h bei 2000C getrocknet, wobei er sorgfältig mit Luft beblasen wurde. Anschließend wurde er zerstoßen und weitere 3 h bei 3000C getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde mit 4 Gew.-96 Graphit und 3 Gew.-96 Cellulosefasern vermischt und in Form von Hohlzylindern, die 7 mm hoch waren und einen inneren Durchmesser von 6 mm und einem äußeren Durchmesser von 13 nun
tepreßt/ ο
η ι JJiese Tabletten wurden 2 h bei 800 C gebrannt. Die
zylinderförmigen Tabletten wurden mit einer Lösung von 50 Gew.-96 KNO, in Wasser imprägniert und dann 1 h auf 6O0C und anschließend 1 h auf 5000C erhitzt.
Der erhaltene Katalysator B. besaß die folgende Zusammen setzung (Gewicht):
3 ZrO2 - 27# MnO -
Nach ähnlichen Verfahren wurden weitere Katalysatoren hergestellt, wobei der eine oder andere Bestandteil durch einen entsprechenden anderen ersetzt wurde:
C 13* Al2O3 - J 14* Al0O, - ΐ
t j 		27# MnO - 79ε
D Η* Al2O3 - J j 35έ ZrO2 - 24* Fe2O3 - 6*
Έ 14* Al2O3 - ; ?6* ZrO2 - 28* MnO 6*
(Vergleich) >2* TiO2 -
F 28$ MnO 3*
>1* ZrO2 -
BaO - tf> XgO
Diese Katalysatoren wurden in einem kleinen, röhrenförmigen Reaktor (Eeaktor 1), der 125 ml Katalysator faßte, untersucht· Hierzu wurde ein Gemisch aus 2 Teilen Naphtha und 1 Teil Waeeer eingeleitet, was ein Dampf-Naphtha-
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Gewichtsverhältnis von 0,5 ergab. Das Naphtha besaß eine gewichtsmäßige Zusammensetzung von 24,1?^ Isopentan, 53»6$ n-Pentan, 13,5 Isohexan, 5,6$ η-Hexan und 3,2$ Aromaten. Das Naphtha-Wasser-Gemisch wurae zunächst durch einen Vorerhitzer geleitet und aann üurch den Reaktor, wobei die Raumgeschwindigkeit 4,2 Plüssigkeitsvolumina/Yolumen üaxalysator«fo
betrug. Das Ausgangsmaterial strömte von oben nach unten durch den Reaktor und die Temperatur betrug am oberen Ende des Katalysatorbetts 59O0C und in der Mitte und am unteren Ende 75O0C. Der aus dem Reaktor ausströmende Strom wurde durch Einspritzen von Wasser in den Auslaß des Reaktors abgeschreckt und die Zusammensetzung des entstehenden Gases wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren A., B., C. und D* ergaben alle eine nahezu vollständige Umwandlung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsproduktes, wobei ungefähr 1$ oder weniger nicht umgewandelter Kohlenwasserstoff in dem Produkt enthalten war. Der Katalysator E., der nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, ergab unmittelbar nach dem Anlaufen eine vollständige Umwandlung, die nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen nahmen jedoch in dem Produkt nach und nach zu, und nach 120 h gingen 20$ des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials nahezu unumgesetzt an dem Katalysator vorbei. Bei dem Versuch mit dem erfindungsgemäßen Katalysator P. war die Umwandlung am Anfang nicht vollständig, wurde es jedoch nach wenigen Stunden, und während des weiteren Verlaufs des Versuches war die Menge an nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in dem Produkt unbedeutend.
Wegen der nicht realistischen linearen Geschwindigkeiten des Ausgangsmaterials und des Produktes in einem kleinen Röhren-Reaktor sind die Ergebnisse nicht repräsentativ, soweit sie die Ausbeuten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen betreffen. Daher wurde der Katalysator B. in einem halbtech-
- 9 109827/1751
nischen Reaktor (Reaktor 2) mit einer Höhe von 6 m und einem inneren Durchmesser von 0,09 m untersucht, um einen realistischeren Wert für einen erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten. Der Reaktor wurde durch eine Reihe von Ölbrennern erhitzt. In diesen Reaktor wurden 200 kg/h Naphtha der gleichen Zusammensetzung wie oben verwendet, zusammen mit 12q kg/h Dampf (d.h. ein Dampf/Naphtha-Verhältnis von 0,6) eingeleitet.
ρ ρ
Der Einlaßdruck betrug 7 kg/cm , der Auslaßdruck 0,3 kg/cm , die Einlaßtemperatur 55O0C und die Ausgangstemperatur 8250C.
Der Wärmefluß an der Innenwand des Reaktors betrug 80 000 ο
kcal/m »h.
Die bei Verwendung von 36 1 Katalysator B. in diesem Reaktor erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Obwohl eine sehr hohe Raumgeschwindigkeit von 8,6 flüssigkeit s-Volumina/Volumen Katalysator.h bei diesem-Versuch angewendet wurde, war in dem Produkt nur eine unbedeutende Menge nicht umgesetzter Kohlenstoff enthalten, und das flüssige Produkt bestand hauptsächlich aus Aromaten.
Tabellen
- 10 -
1098^7/1751
Tabelle- 1
' (Reaktor 1)
Versuch Nr. 1 !
Katalysator A B C D E Ϊ .
Dauer des Versuchs/h) 138 240 66 200 120 325
Eingangsdruck,(ata) 1,2 1,2 2,6 1,2 1,2 1,2
Raumgeschwindigkeit
iVolpi/VolKat.h) 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
Ausbeute beim Start
C2H4, Gew.fades 12,4 13,7 11,5 11,4 10,2 14,0
Ausgangsmaterials
C3H6, Gew.^des 13,8 9,3 12,8 10,0 9,5 10,9 Ausgangsmaterials
flüssiges Produkt Vol-# des
Ausgangsmaterials
Ausbeute am Ende CpH4 Gew.-°/o des
Ausgangsmaterials
C,H,- Gew.-$ des 3 ο
Ausgangsmaterials
flüssiges Produkt* L-56 des Ausgangsniaterials
1,3 0 ,4 0 0 . 0 5 ,0
12,4 14 ,7 10,7 10,3 10,2 -
9,8 10 6 9,5 8,3 9,5 -
3,3 0, 0,8 0 20 0 ,1
* Hauptsächlich nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff
- 11 -
1098^77 1751
- 11 - 2ÜB31
Tabelle 2
(Reaktor 2)
Versuch Nr.
Katalysator B
Dauer des Versuchs,(h) 100
Eingangsdruck,(ata) 8
Ausgangsdruck,fata) 1,3
Raumgeschwindigkeit, (Vol^/Vol^^h ) 8,6
Ausbeute
, Gew.-^ des Ausgangsmaterials 31 »5
, Gew.-$ des Ausgangsmaterials 4f5
CjHg, Gew.-# des Ausgangsmaterials 20,0
C^H8, Gew.~# des Ausgangsmaterials · 8,0
C^H6, Gew.-4> des Ausgangsmaterials ' 7,0
flüssiges Produkt*, Vol.-# des Ausgangsmaterials 8,0
* Hauptsächlich Aromate
Patentansprüche 098^7/1751 - 12 -

Claims (11)

Patentansprüche
1. Oxidischer Crack-Katalysator, dadurch gekennzeichnet ι daß er einen größeren Anteil mindestens eines Oxids von Zirkonium oder Hafnium, zusammen mit mindestens 5 Gew.-$ aktivem Aluminiumoxid sowie mindestens 5 Gew.-$> mindestens eines Oxids von Chrom, Mangan oder id sen, und eine kleine Menge, die nicht über 10 Gew.-$ hinausgeht, einer Alkalioder Erdalkali-Verbindung enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ich net, daß er eine Erdalkaliverbindung zusammen mit einer Alkaliverbindung enthält.
3· Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Alkali- und/oder "Erdalkali-Verbindung 0,3 bis 7,0 Gew.-$, berechnet als uxid, beträgt.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Aluminiumoxid durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, die beim Erhitzen in aktives Aluminiumoxid übergeführt wird, erhalten worden ist.
5» Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet , daß er
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- 13 -
50 Gew.-# - 80 Gew.-# Zirkon- und/oder Hafniumoxid 5 Gew.-56 - 30 Gew.-5ε aktives Aluminiumoxid
5 Gew.-# - 40 Gew.-# Chrom-, Mangan- und/oder Eisenoxid
0,1 Gew.-# - 10 Gew.-56 Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, berechnet als Oxide
enthält.
6. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5# zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch katalytische Gasreaktion, aus einem Ausgangsmateriel, das im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 100O0C und einem Druck von 0,1 bis 50 ata in Gegenwart von Dampf»
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei nan die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 9000C, vorzugsweise 500 - 85O0C durchführt.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7» wobei »an die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 1 bis 15 ata am Auslaß des Reaktors durchführt.
9. Verwendung nach Anspruch 6 bis 8, wobei man die Reaktion in Gegenwart von Schwefel durchführt.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei man Schwefel zu dem Ausgangsmaterial in Porin von freiem Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder einer organischen Schwefelverbinuung zusetzt.
1098^7/1751
11. Verwendung nach Anspruch 6 - 10, wobei man ausreichend Dampf zusetzt, dafl ein Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasseratoff-Ausgangsmaterial in dem Reaktor von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,0, entsteht.
109827/1751
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093536A (en) * 1974-04-15 1978-06-06 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking and dehydrocyclizing of alkanes using alkaline earth oxides promoted with manganese oxide and/or rhenium oxide
US3985641A (en) * 1974-04-15 1976-10-12 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking of alkanes
US3948755A (en) * 1974-05-31 1976-04-06 Standard Oil Company Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands
US3948754A (en) * 1974-05-31 1976-04-06 Standard Oil Company Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands
GB1493888A (en) * 1975-09-25 1977-11-30 British Petroleum Co Olefins production
GB1492880A (en) * 1975-09-25 1977-11-23 British Petroleum Co Olefins production
NL8003313A (nl) * 1980-06-06 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
US4451578A (en) * 1982-04-26 1984-05-29 United Technologies Corporation Iron oxide catalyst for steam reforming
US4620052A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons
US4621162A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Method for conversion of C3 and C4 hydrocarbons to olefinic products
US4621163A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Conversion of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4658081A (en) * 1985-07-25 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Propylene and ethylene selectivity with H2 S
US4620051A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Philips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4579997A (en) * 1985-07-25 1986-04-01 Phillips Petroleum Company Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide
US4613722A (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst
US5093540A (en) * 1990-08-31 1992-03-03 Shell Oil Company Process for selectively converting linear paraffins to linear alpha olefins
US7012038B2 (en) * 2002-06-12 2006-03-14 Engelhard Corporation Paraffin dehydrogenation catalyst
WO2005094992A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 China Petroleum & Chemical Corporation A catalyst containing zeolite for hydrocarbon converting and preparation thereof, and a hydrocarbon oil converting method using said catalyst
CN101134913B (zh) * 2006-08-31 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种烃类催化转化方法
CN101134172B (zh) 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
KR100931792B1 (ko) * 2007-05-25 2009-12-11 주식회사 엘지화학 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 올레핀의 제조방법
CN101332433B (zh) * 2007-06-27 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法
KR100999304B1 (ko) * 2007-07-05 2010-12-08 주식회사 엘지화학 올레핀 제조용 탄화수소 열분해 방법
US8471082B2 (en) * 2008-03-14 2013-06-25 Catalytic Distillation Technologies Process for converting methane to ethylene
US8163170B2 (en) * 2008-12-02 2012-04-24 Lummus Technology Inc. Coil for pyrolysis heater and method of cracking
US8835347B2 (en) * 2009-06-05 2014-09-16 Basf Corporation Alkane dehydrogenation catalysts
US8481451B2 (en) * 2009-06-08 2013-07-09 Lg Chem, Ltd. Catalyst for hydrocarbon steam cracking, method of preparing the same and method of preparing olefin by using the same
ES2974266T3 (es) * 2018-09-27 2024-06-26 Shanghai Supezet Eng Tech Co Ltd Método de craqueo catalítico de nafta
CN109232153B (zh) * 2018-09-27 2020-05-05 上海卓然工程技术股份有限公司 一种石脑油制备低碳烯烃的方法
US11225612B2 (en) 2020-03-27 2022-01-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for catalytic steam cracking of heavy distillate
US11866397B1 (en) 2023-03-14 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Process configurations for enhancing light olefin selectivity by steam catalytic cracking of heavy feedstock

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2392750A (en) * 1942-08-22 1946-01-08 Standard Oil Dev Co Dehydrogenation of hydrocarbons
US2754354A (en) * 1952-08-18 1956-07-10 Price Carl Insulator
US2894046A (en) * 1957-04-12 1959-07-07 Universal Oil Prod Co Manufacture of para-xylene
US2941016A (en) * 1957-11-05 1960-06-14 Hoechst Ag Process for preparing aromatic hydrocarbons
US3179602A (en) * 1961-09-06 1965-04-20 Monsanto Co Preparation of a chromia-alumina hydrocarbon conversion catalyst
NL6905469A (de) * 1968-04-09 1969-10-13
FR1603019A (de) * 1968-05-30 1971-03-15
FR1603110A (de) * 1968-06-25 1971-03-22

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Publication number Publication date
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ZA708259B (en) 1971-08-25
ES386738A1 (es) 1974-02-01
CA973152A (en) 1975-08-19
GB1306087A (de) 1973-02-07
FR2072015B1 (de) 1975-01-10
DK139907B (da) 1979-05-14
DK139907C (de) 1979-10-08

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