DE716239C

DE716239C - Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE716239C
Application number: DER105624D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Dahm; Dr Heinrich Tramm
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1939-07-09
Filing date: 1939-07-09
Publication date: 1942-01-15

Description

Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe auf rein thermischem Wege unter Anwendung eines sehr niedrigen, meist durch entsprechenden Wasserdampfzusatz erzielten Kohlenwasserstoffpartialdruckes zu spalten. Auch bei der katalytischen Kohlenwasserstoffspaltung hat man diese Arbeitsweise bereits verwendet und beispielsweise mit Grudekoks als Katalysator unter Zusatz einer 20fachen Wasserdampfmenge gearbeitet, was einem Kohlenwasserstoffpartialdruck von 1/20 ata entspricht.
Auf diesem Wege lassen sich jedoch nur unbefriedigende Spaltergebnisse erzielen. Die entstehenden Kohlenwasserstoffe meisen einen verhältnismäßig nur geringen Olefingehalt auf und sind daher zur Gewinnung hochklopffester Treibstoffe wenig geeignet.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten katalytischen Vakuumspaltung besteht darin. daß die Kontakte sich ziemlich schnell mit Kohlenstoffausscheidungen beladen, Zur Erhaltung einer gleichmäßigen Aktivität müssen sie in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen. d. h. jedesmal nach etwa Io bis 60 Minuten, ausgebrannt werden. Es ist technisch recht schwierig, die oft sehr großen und verwickelt gebauten Katalysatorkammern derart häufig zwischen Reaktion und Ausbrennung wechseln zu lassen. Jede Umschaltung bedeutet einen Zeitverlust, der nur durch Vergrößerung der Anlagen ausgeglichen werden kann.
Die geschilderten Nachtcile der heute bekannten katalytischen Kohlenwasserstoffvakuumspaltnng werden durch das erfindungsgemäße neue Verfahren behoben. Es wird bei ihm absichtlich darauf verzichtet, bereits iii einer Stufe ein hochwertiges Motorbenzin zu erhalten. In der eigentlichen Spaltstufe werden die eingesetzten Rohöle vielmehr derart aufgespalten, daß möglichst große Ausbeuten an ungesättigten C-Kohlenwasserstoffen entstehen.
Das neue Verfahren arbeitet bei Kohlenwasserstoffpartialdrucken, die zwischen 1/10 bis 1/40 kg je Quadratzentimeter liegen. Als besonders günstig hat sich die Anwendung eines Partialdruckes von etwa 1/30 kg je Quadratzentimeter erwiesen. Der erforderliche niedrige Kohlenwasserstoffpartialdruck kann durch Zumischung von Inertgasen. zweckmäßig und vornehmlich aber durch Beimischung von Wasserdampf erzeugt werden.
Als Katalysator wird Bleicherde verwendet die mit Schwefelsäure oder Salzsäure aktiviert und mit Borsäure-Phosphorsäure-Mischungen oder nur mit Phosphorsäure imprägniert ist.
Derartige Kontakte werden in natürlicher Körnung oder auch in künstlich erzeugter Kornform zur Anwendung gebracht. Besonders günstig ist es, wenn man die Bleicherde mit einer Lösung behandelt, die auf 10 bis 30 Teile Wasser etwa 3, Teile Borsäure und 4,8 Teile Phosphorsäure enthält. Zweckmäßig wird dabei so viel Lösung angewandt, daß die Bleicherde I bis 5 5% Phosphorsäure und Borsäure enthält.
Gute Katalysatoren ergeben sich auch, wenn man an Stelle der Phosphorsäure-Borsäure-Mischung eine reine Phosphorsäureimprägnierung verwendet. Des weiteren haben kleine Zusätze von Kobaltsalzen und ähnlichen Salzen, wie Eisen-, Nickel- oder Mangansalze, zuweilen eine günstige Wirkung.
Die zu verwendenden Umsetzungstemperaturen sind von den verwendeten Ausgangsstoffen abhängig. Sie liegen im allgemeinen zwischen 480 und 6oo -. Für die Verarbeitung eines zwischen 200 und 320 siedenden Nohlenwasserstoffgemisches der Kohlenoxydhydrierung erwies sich eine Temperatur von 530 als besonders günstig. Hierbei können 100 bis 250 g Rohöl pro Stunde und i 1 Kontaktraum durchgesetzt werden. Der Wasserdampfzusatz wird so gewählt, daß der Kohlenwasserstoffdampfpartialdruck etwa 25 mm Hg beträgt.
Weitere Einzelheiten sind dem nachstehenden Ausführungsbeispiel zu entnehmen.
Ausführungsbeispiel Über 1000l Bleicherde, die mit 1,6% Borylphosphat (BPO4) und 0,8% Kobalt imprägniel-t war, wurden bei einer Temperatur von 500° stündlich 200l = 155 kg Cetan (Hexadecan: C16H34) geleitet, die vorher verdampft und mit stündlich 200 kg überhitztem Wasserdampf vermischt waren. Nach Erreichung des normalen Betriebszustandes ergaben sich stündlich 7885 kg einer oberhalb von 200e siedenden Ölfraktion, die mit dem Rohmaterial vermischt in den Verfahrenskreislauf zurückkehrte, 41,5 kg bis 200@ siedendes Benzin. das 61% Olefine enthielt und eine Jc,dzahl von 148 aufwies, 29,6 kg gasförmige C3-C4-Kohlenwasserstoffe, die 70% besonders leicht polymerisierbare Olefine enthielten, 3,0 kg C1-C2-Kohlenwasserstoffe vermischt mit Wasserstoff, 1,2 kg Kohlenstoffabscheidung und 1,2 kg nicht nachwelsbare Verluste.
Die gasförmig anfallenden Olefinkohlenwasserstoffe (C3-C4-Fraktion) sind besonders wertvoll, weil sie mit Hilfe der an sich bekannten selektiven Polymerisation leicht in isooktanähnliche Treibstoffe übergeführt werden können. Bei der bisher bekannten katalytischen Vakuumspaltung ergeben sich nicht nur Benzinfraktionen mit erheblich geringerem Olefingehalt (bei Benutzung von Grude koks erhält man z. B. nur 420,0 Olefine, sondern man erhält auch bedeutend weniger leicht polymerisierbare gasförmige Olefine.
Das beschriebene Verfahren ist besonders gut zur Verarbeitung von höheren Kohlenwasserstoffen der Kohlenoxydhydrierung geeignet. Bei einmaligem Durchgang werden im allgemeinen etwa 50% des Ausgangsproduktes aufgespalten. Die nicht aufgespaltenen rcstlichen 500/0 lassen sich mit gleichem Erfolg wieder in den Ofen zurückführen.
Beim zweiten Ofendurchgang ist keine Erschwerung der Spaltreaktion zu beobachten.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin. daß unter den genannten Arbeitsbedingungen ein nur sehr langsames Absinken der Katalysatoraktivität eintritt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 16 Stunden brauchte nur etwa 1 Stunde lang ausgebrannt zu werden. Hiermit ist ein außerordentlich günstiges Verhältnis zwischen Reaktionszeit und Ausbrennzeit erreicht, wie es bei der heutigen Arbeitsweise nicht annäherend erzielt werden kann.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen auf olefinische niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die zu hochl;lopffesten Benzinen polymerisierbar sind, bei Unterdruck, dadurch gekennzeichnet. daß als Spaltkatalysatoren durch Säureaufschluß aktivierte Bleicherden verwendet werden, die mit Borsäure-Phosphorsäure-Mischungen oder nur mit Phosphorsäure getränkt und gegebenenfalls mit Kobalt- oder ähnlichen Salzen aktiviert sind, und daß bei Kohlenwasserstoffpartialdrucken zwischen 1/10 und 1/40 kg je Quadratzentimeter gearbeitet wird.