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Verfahren zur Durchführung der Olefinpolymerisation mit Metallhalogenide
enthaltenden Stoffen Bei der technischen Durchführung der Olefinpolymerisation,
die einen großen Teil des außerordentlich gesteigerten Bedarfs an Schmierölen liefert,
wird eine fast vollständige Umsetzung der in Reaktion gebrachten Olefine erhalten.
Es ergaben sich jedoch bei der Durchführung der bekannten Verfahren Schwierigkeiten
in .der Beherrschbarkeit der Polymerisationstemperaturen, die im wesentlichen auf
die wechselnde Kontaktaktivität zurückzuführen sind. Es besteht nun die Aufgabe,
Öle konstanter Qualität zu erzeugen und des weiteren die Ölqualitäten den Jahreszeiten
anzupassen. Die technische Erzeugung kann daher erst dann als befriedigend angesprochen
werden, wenn es gelingt, die Herstellungsbedingungen ausreichend reproduzierbar
zu gestalten. Bei den bisherigen Durchführungsarten wurde beispielsweise die Polymerisation
unter starkem Umrühren durch einfaches Eintragen von Aluminiumchlorid in die zu
polymerisierenden Olefinkohlenwasserstoffe durchgeführt, oder es wurde zweistufig
gearbeitet, indem die Polymerisation durch Eintragen eines in einer vorhergehenden
Umsetzung aus dem Aluminiumehlorid gebildeten Kontaktöls eingeleitet wurde, worauf
nach Abscheidung des Kontaktöls die Endpolymerisation durch frisch eingetragenes
Aluminiumchlorid erfolgte. Bei diesen wie anderen bekannten Verfahren wird unmittelbar
die gesamte Menge des der Polymerisation zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffgemisches
der Einwirkung der
Kontakte ausgesetzt, so daß leicht Schwierigkeiten
aus örtlicher Reaktionsbeschleunigung und anderen Ursachen zu entstehen vermögen.
Dadurch wird vor allem die sich an die Polymerisation anschließende Aufarbeitung
erschwert. Besonders unangenehm wirkt es sich aus, daß hei der Durchführung der
bekannten Verfahren die Ausbeute an den für die jeweilige Jahreszeit benötigten
Ölen ungenügend wird.
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Im nachfolgenden wird ein Verfahren beschrieben, das eine leichte
Beherrschung der Polymerisationstemperatur gestattet und somit die Reproduzierbarkeit
der Herstellung der jeweils gewünschten Öle .sicherstellt. Nach diesem werden Olefinkohlenwasserstoffe
allmählich, d. h. im Verlauf von einer bis mehreren Stunden in vorgelegtes, erwärmtes
Kontaktöl eingebracht, wobei die Aktivität des Kontaktöls durch Zugabe von. Metallhalageniden,
beispiel@swei,se Aluminiumchlorid, aufrechterhalten wird. Unter Kontaktöl ist die
Verbindung zu verstehen, die in früheren Umsetzungen aus den verwendeten Metallhalogeniden
und den Kohlenwasserstoffen als schwere, die untere Phase der Umsetzungsmasse bildende
Doppelverbindung entsteht. Dieses Kontaktöl wird auf die jeweils für die Gewinnung
der erstrebten Öle günstige Temperatur vorgewärmt, worauf die auf etwa. die gleiche
Temperatur vorgewärmten, der Polymerisation zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffe
2m langsamen Strom zugeleitet werden. Die Einleitung dauert beispielsweise 2 bis
3 Stunden. Während der Zugabe wird das Metallhalogenid, beispielsweise das Aluminiumchlorid,
zugesetzt. Gegebenenfalls kann das Aluminiumchlorid mit dem Kontaktöl eingetragen
oder aber während der Zugabe der Kohlenwasserstoffe auf einmal in .das Umsetzungsgefäß
eingeführt werden. Nach Zugabe der Kohlenwasserstoffe kann die Erwärmung noch weitergeführt
werden.
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Besonders bewährt sich das Verfahren bei der Herstellung sehr niedrigviskoser
Öle. Hierbei werden hohe Temperaturen, beispielsweise ioo°, für die Umsetzung gewählt
und gleichzeitig, bezogen auf das Einsatzprodukt, niedrige Aluminiumchlori@dmengen
hinzugegeben. Die besonderen Vorteile für die technische Durchführung des Verfahrens
bestehen darin, daß die günstigsten Umsetzungstemperaturen wegen der allmählichen
Zugabe von Benzin und Aluminiumchlorid leicht eingehalten werden können und daß
ferner bei Anwendung von hohen Temperaturen keine Schwierigkeiten aus dem Auftreten
allzu hoher Drücke gegeben sind. Es gelingt auf diese Weise, die Umsetzung derart
zu leiten, daß die gesamte Schmierölausbeute in niedrigviskosen Ölen besteht, während
diese bei der Durchführung der bekannten Verfahren im allgemeinen nur in einer Menge
von rund 15 bis 25 % erhalten werden. Eine weitere Erleichterung ist darin zu sehen,
daß nicht allein eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an den erstrebten Produkten
erzielt wird, sondern auch die immer mit besonderem Arbeitsaufwand verbundene Abtrennung
des erstrebten Anteils aus dem bei der Schmierölgewinnung anfallenden Produkt in
Fortfall kommt.
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Mit besonderem Vorteil werden als Ausgangsstoffe die sehr reinen Olefine
angewandt, die durch Spaltung zweckmäßig über i50° siedender, durch die Hydrierung
von Kohlenoxyd hergestellter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können, wobei
die Spaltprozesse bei niedrigem Druck, hohen Strömungsgeschwindigkeiten und kurzen
Aufenthaltsdauern gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserdampf in der Spaltzone so
geführt werden, daß ein Maximum an endständigen oder nahe dem Ende der Kohlenwasserstoftlcetten
stehenden Doppelbindungen erzielt wird. Man kann auch mit besonderem Vorteil Kohlenwasserstoffe
anwenden, die aus bestimmt geleiteten Formen der Kohlenoxydhydrierung stammen, wobei
die Hydrierung so durchgeführt wird, daß ein Maximum an Olefinen entsteht. Zweclcmäßige
Mittel - hierfür sind Fahren des Synthesegases im Kreislauf, wobei ein Kreislaufverhältnis
etwa 1 : 3 eingehalten wird, ein kohlenoxydreiches Gas verwendet wird und die gebildeten
Reaktionsprodukte im Kreislauf abgeschieden werden. Zweckmäßige Drücke in der Synthese
sind hierbei etwa 7 bis 12 Atm. Außer diesen genannten sehr wertvollen Ausgangsmaterialien
können auch andere olefinhaltige Materialien, beispielsweise solche durch thermische
oder katalytische Dehydrierung hergestellte oder solche, die durch Spaltung von
Erdölparaffin und ähnlichen gewonnen worden sind, verwendet werden.
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Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Vorteile
werden durch das nachstehende Beispiel erläutert, in dem die Herstellung sehr niedrigviskoser
Öle geschildert ist. Ausführungsbeispiel In einem 4-1-Kolben werden 60o g mehrfach,
z. B. 20- bis 30mal, zur Olefinpolymerisation gebrauchtes Kontaktöl auf ioo° erhitzt.
Hierzu läßt man im Lauf von 2 Stunden i2oo g auf ioo° erhitztes Benzin vom Siedebereich
45 bis 22o°, das einen Olefingehalt von 70% hat, hinzufließen. Anschließend wurde
zur Beendigung der Polymerisation noch 6 Stunden unter Rühren auf ioo° erhitzt.
Während des Reaktionsablaufes wurden insgesamt 30g A1Cl, hinzugegeben, und
zwar je io g zu Beginn der Benzinzugabe sowie l1/2 und 3 Stunden darauf. Das nach
Abtrennung von der Kontaktschicht und anschließender Entchlorung. erhaltene Produkt
ergab bei Destillation bei 5 mm bis 16o° in einer Ausbeute von 5g,80% (bezogen auf
das eingesetzte Olefin in einer Ausbeute von 85,q.°/0) ein Öl mit 4,60 E
bei 5o0, einem Flammpunkt von 2i9° und einem Stockpunkt von -610.
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Zum Vergleich wurden i2oo g Benzin der gleichen Zusammensetzung mit
60o g mehrfach gebrauchtem Kontaktöl unter sofortiger Zugabe von 30 g Al
Cl., bei gewöhnlicher Temperatur zusammengegeben, worauf i Stunde bei 4o0, 2 Stunden
bei 6o0, 4 Stunden bei 8o0 und 7 Stunden bei i000, also' insgesamt 14 Stunden unter
stufenweiser Temperaturerhöhung gefahren wird. Nach gleicher
vorbereitender
Behandlung des Polymerisationsgemisches, wie zuvor, wurde bei der Destillation bei
5 mm bis 2oo° eine Ölausbeute von 6o % erhalten. Dieses Produkt enthielt 24% eines
Öls von etwa 4,6° E bei 50°, einem Flammpunkt von 235'° und einem Stockpunkt von
-57°. Die Ausbeute an niedrigviskosem Öl betrug, bezogen auf eingesetztes Benzin,
etwa z3,50/0.
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Demnach beträgt die Ausbeutesteigerung, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber der Darstellung von dünnflüssigen Schmierölen bei anfangs schwach
erhöhter Temperatur und stufenweiser Temperatursteigerung erreicht wird, mehr als
300'/0.