DE954905C - Verfahren zur Reinigung der als Hilfsfluessigkeiten fuer die Herstellung von Polyaethylen verwendeten Gemische von gesaettigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 27. DEZEMBER 1956

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Bei der Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewichten über 100 000 mit Hilfe von PoIymerisationserreger,n bei Drücken unter 200 atü und bei Temperaturen unter etwa ioo° benutzt man als Hilfsflüssigkeit zur Aufschlämmung bzw. Lösung der Polymerisationserreger und des gebildeten Polyäthylens gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe im Benzin- oder Dieselölsiedebereich. Durch Spaltung von Paraffinen und anschließende Hydrierung der Spaltprodukte können derartige Fraktionen gewonnen werden. Man kann aber auch Kohlenwasserstofffraktionen aus der Fischer-Tropsch-S} nthese benutzen, in denen man die ungesättigten Anteile durch eine Hydrierung in gesättigte Kohlenwasserstoffe überführt hat. Derartige Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere diejenigen aus der Fischer-Tropsch-Synthese, enthalten jedoch mehr oder weniger große Anteile an sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole, Ester oder Säuren. Bei der Polymerisation des Äthylens mit Hilfe von Polymerisationserregern, beispielsweise unter der Einwirkung von Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid, wirken aber alle sauerstoffhaltigen Verbindungen außerordentlich störend, so daß der Reaktionsverlauf stark gehemmt wird. Man muß daher diese

störenden Bestandteile sorgfältig entfernen. Dies geschah bisher so, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch bei erhöhter Temperatur mit metallischem Natrium oder mit Natrium-Kalium-Legierungen behandelte. Anschließend.mußten dann die Kohlenwasserstoffe noch durch Destillation von den Reaktionsprodukten der Natriumbehandlung befreit werden. Diese Arbeitsweise ist nicht ganz ungefährlich, zudem recht umständlich und verursacht

ίο durch den Verbrauch an Natrium und die anschließende Destillation erhebliche Kosten.

Es wurde gefunden, daß die Reinigung der als Hilfsflüssigkeiten· für die Herstellung von Polyäthylen verwendeten Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in einfacherer und . wirtschaftlicherer Weise durchgeführt werden kann, wenn diese Kohlenwasserstoffmischungen zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280⁰, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 250⁰, über einen Hydrierungskatalysator, beispielsweise einen nickelhaltigen Katalysator, geleitet werden und anschließend bei Temperaturen unterhalb 150°, vorzugsweise unterhalb ioo°, mit festem Aluminiumchlorid nachbehandelt werden.

Selbstverständlich kann man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf die vorherige, unter üblichen Bedingungen durchgeführte Hydrierung der olefinischen Anteile der Kohlenwasserstofffraktion verzichten. Es ist zweckmäßig, zwischen der bei etwa 250⁰ durchgeführten Hydrierung und der Aluminiumchloridbehandlung eine Trocknung des Produktes, beispielsweise mit Chlorkalzium, vorzunehmen, um den Verbrauch an Aluminiumchlorid zu verringern.

Bei der bei Temperaturen von etwa 250⁰ durchgeführten Hydrierung werden alle sauerstoffhaltigen Verbindungen so weit zerstört, daß sich mit den üblichen analytischen Methoden (beispielsweise Bestimmung der Neutralisationszahl, Hydroxylzahl, Carbonylzahl, Verseifungszahl) kein Nachweis mehr erbringen läßt. Trotzdem wird durch ein solches Kohlenwasserstoffgemisch die Polymeri-. sation von Äthylen in sehr deutlichem Maße gestört. Das Ausmaß der Schädigung läßt sich abschätzen, wenn man den Gehalt des Kohlenwasserstoffgemisches an sauerstoffhaltigen Verbindungen mit dem hochempfindlichen Reagenz Phenylisopropylkalium ermittelt. Dieses Reagenz wird durch Sauerstoffverbindungen entfärbt. Die lediglich durch Hydrierung bei 250⁰ vorbehandelten Kohlenwasserstoffe, deren analytische Kennzahlen ο waren, ergaben bei einer Sauerstoffbestimmung mit Phenylisopropylkalium noch Sauerstoffgehalte von 0,01 bis 0,04%. Wird dagegen ein durch Hydrierung bei 250° vorgereinigtes Kohlenwasserstoffgemisch mit festem Aluminiumchlorid nachbehandelt, so liegen die Sauerstoffgehalte bei 0,003 bis 0,005%. Diese Restgehalte stören den Reaktionsverlauf der Äthytenpolymerisation nicht • 60 mehr.

Die beanspruchte Kombination der bei einer Temperatur von etwa 250⁰ durchgeführten Hydrierung mit der Aluminiumchloridbehandlung verursacht nur unbedeutende Verfahrenskosten. Der Verbrauch an Aluminiumchlorid ist äußerst gering, da nur minimale Restmengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen entfernt werden müssen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gibt sogar höhere Reinheitsgrade als die bisher bekannte Behandlung der Kohlenwasserstofffraktion mit metallischem Natrium, bei der nur Sauerstoffgehalte von 0,008 bis 0,010% erreicht wurden.

Würde man abweichend von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur eine Aluminiumchloridbehandlung ohne vorherige Hydrierung anwenden, so wäre nicht nur der Aluminiumchloridverbrauch erheblich, sondern es würden auch die olefinischen Kohlenwasserstoffe durch Polymerisatbildung verlorengehen. Außerdem müßte das so behandelte Kohlenwasserstoffgemisch wie bei der Natriumbehandlung zusätzlich durch Destillation von diesen Polymerprodukten getrennt werden, da die Polymerisate anderenfalls in das Polyäthylen gelangten, aus dem sie nur schwierig wieder entfernt werden können. .Ähnliche Verhältnisse wurden auch dann eintreten, wenn man abweichend von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die olefinischen Kohlenwasserstoffe durch eine in üblicher Weise durchgeführte Hydrierung, z. B. mit Nickelkatalysator, bei Temperaturen von etwa 150⁰, vorher in gesättigte Kohlenwasserstoffe überführt. Durch eine solche, bei höheren Temperaturen durchgeführte Hydrierung werden zwar - die Qlefine quantitativ hydriert, die sauerstoffhaltigen Verbindungen jedoch praktisch nicht verändert, so daß bei der anschließenden Aluminiumchloridbehandlung wiederum Polymerisatbildung und erhöhter Aluminiumchloridverbrauch eintritt. Dadurch aber entstehen höhere Kosten durch Aluminiumchloridverbrauch und durch Destillation, so daß gegenüber der bekannten Vorbehandlung mit Natrium keine Verbesserung erzielt wird.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Hydrierung kann mit den üblichen Hydrierkontakten, beispielsweise mit kobalt- oder nickelhaltigen Katalysatoren, durchgeführt werden. Dabei kann man mit aufgeschlämmten Kontakten oder aber zweckmäßig mit fest angeordneten Kontakten, über die das zu hydrierende Kohlenwasserstoffgemisch von oben nach unten oder von unten nach oben übergeleitet wird, arbeiten. Man kann die Hydrierung an sich schon bei normalen Drücken durchführen. Zweckmäßig arbeitet man jedoch bei etwas erhöhten Drücken, beispielsweise bei 20 bis 50 atü. Die Anwendung noch höherer Drücke bringt keirie Vorteile mehr mit sich.

Die Behandlung mit festem Aluminiumchlorid kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Man kann beispielsweise das Kohlenwasserstoffgemisch in einem Rührbehälter mit festem, pulve- iao rigem Aluminiumchlorid behandeln. Einfacher und zweckmäßiger ist eine Vorrichtung, bei der man das Kohlenwasserstoffgemisch von unten nach oben durch einen mit festem, stückigem Aluminiumchlorid gefüllten Turm durchleitet. Nach der Alu-«5 miniumchloridbehandlung muß das Kohlenwasser-

stoffgemisch durch Filtration gereinigt werden. Eine Destillation des Produktes ist nicht erforderlich.

Beispiel

Eine KohlenwasserstofHraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Siedegrenzen ioo bis 200° wird von unten nach oben durch ein mit ίο festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Länge geleitet. Zusammensetzung des Katalysators: 100 Teile Ni, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile MgO.

Die Heizung des Druckrohres erfolgte mit Hilfe eines ölmantels, wobei eine Temperatur von 250⁰ eingestellt wurde. Gearbeitet wurde bei einem Wasserstoffdruck von 30 atü. Pro Stunde wurden 5 1 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet. Das aus dem Druckrohr austretende Köhlenwasserstoffgemisch wurde nach Entspannung auf etwa 20⁰ abgekühlt. Dann wurde es zur Trocknung von unten nach oben durch ein Rohr von 100 mm Durchmesser und 4 m Länge geleitet, das mit festem stückigem Chlorkalzium gefüllt war. Anas schließend wurde das Gemisch durch ein Rohr von 100 mm Durchmesser und 4 m Länge von unten nach oben hindurchgeleitet, das mit festem stückigem Aluminiiumchloriid gefüllt war. Die Sauerstoffbestimmung mit Phenylieopropylkalium ergab in den Kohlenwasserstoffgemischen folgende 0,-Gehalte:

1. Nach der Hydrierung und Trocknung: 0,020%,

2. nach der Aluminiumchloridbehandlung: 0,004%.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung der als Hilfsflüssigkeiten für die Herstellung von Polyäthylen verwendeten Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kohlenwasserstoffmischungen zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280⁰ über einen Hydrierungskatalysator, beispielsweise einen nickelhaltigen Katalysator, geleitet werden und anschließend bei Temperaturen unterhalb 150⁰ mit festem Aluminiumchlorid nachbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffmischungen zunächst bei Temperaturen von etwa 250⁰ über einen Hydrierungskatalysator geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit festem Aluminiumchlorid bei Temperaturen unterhalb ioo⁰ erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Hydrierung und vor der Aluminiumchloridbehandlung eine Trocknung des erhaltenen Produktes, beispielsweise mit Chlorkalzium, durchgeführt wird.

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