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Verfahren zur Herstellung von Alkylschwefelsäuren aus Olefine enthaltenden
Gasen und Dämpfen. Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Bindung
von Äthylen, Propylen, Butylen und höheren Olefinen, wie sie in technischen Dampf-
und Gasgemischen enthalten sind, an Schwefelsäure.
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Das Verfahren besteht darin, daß die Dämpfe oder Gase, aus denen vorher
etwa in ihnen enthaltene Schwefelverbindungen entfernt werden können, mit Schwefelsäure
von einem spezifischen Gewicht über 457, sonst aber je nach der Reaktionsfähigkeit
der zu bindenden Olefine verschiedener Stärke bei Gegenwart von Flüssigkeiten, z.
B. Kohlenwasserstoffölen, die die Olefine zu lösen vermögen, in Schwefelsäure aber
praktisch unlöslich sind, behandelt werden. Die Absorption der in Betracht kommenden
Olefine durch Schwefelsäure von über 457 sPezifischen Gewichts aus technischen Dämpfen
und Gasen ist an sich bekannt.
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Dementsprechend besteht das Wesen der Erfindung in der Mitverwendung
einer neutralen Flüssigkeit, z. B. eines Kohlenwasserstofföls, der angeführten Eigenschaften.
Durcb diese Maßnahme wird die Absorption der Olefine durch die Schwefelsäure bedeutend
erleichtert.
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Bei der Ausführung des Verfahrens muß naturgemäß für gutes Durchmischen
der aufeinanderwirkenden Reaktionsbestandteile gesorgt werden. Unter Umständen empfiehlt
sich das Arbeiten unter erhöhtem Druck.
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Temperaturen und Säurekonzentrationen sind den einzelnen Fällen anzupassen,
wobei auch die Möglichkeit des Eintritts von Verharzungen durch zu höhe Temperaturen
und Konzentrationen zu berücksichtigen ist. Beispiele. i. Ungefähr 3251 Petroleum,
aus denen man die ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Schwefelsäure
entfernt hat, werden in ein geschlossenes Gefäß gebracht, das mit einem Rührwerk
versehen ist. Zu diesem Öl werden ungefähr igo 1 Schwefelsäure vom spezifischen
Gewicht i,8 hinzugegeben. Nunmehr werden Petroleumgase und Dämpfe aus raffiniertem
Petroleum, die ungefähr 8 Prozent ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, in
das Gefäß durch ein Rohr geleitet, welches kurz über dem Boden des Gefäßes mündet.
- Ein Auslaßrohr am oberen Teil des Gefäßes führt die Abgase in einen Gasbehälter.
Die Gase und Dämpfe werden vor dem Einleiten in das Absorptionsgefäß auf ungefähr
i2 Atm. zwecks Entfernung der kondensierbaren Stoffe komprimiert.
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Der Kessel ist mit Schlangenrohrkühlung versehen, durch die die Temperatur
des Kesselinhalts auf etwa i5° gehalten wird; der Eintritt
der
Gase dauert ungefähr 81,'2 Stunden, während deren die Bewegung der Flüssigkeit
durch mechanische Rührer sowohl als auch durch die' hindurchgeführten Gase aufrechterhalten
Zum Schluß überläßt man die Reaktionsmasse der Ruhe. Nach 1/2 Stunde wird die erhaltene
Säurelösung unter dem aufschwimmenden öl abgezogen. Dabei werden etwa 340 1 Säureextrakt
erhalten. Dieser kann auf übliche Weise auf Alkohole verarbeitet werden. Man erhält
dabei etwa 111 1 Alkohole, die vornehmlich aus sekundärem Propylalkohol, daneben
Butylalkoholen und kleinen Beträgen höherwertiger Alkohole bestehen.
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Die aus dem Absorptionsgefäß ausströmenden Gase enthalten nur noch
z bis 3 Prozent durch Schwefelsäure von 1,8 spezifischen Gewichts absorbierbare
Bestandteile.
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z. Ungefähr 38001 Petroleumöl werden, wie im ersten Beispiel, in ein
geschlossenes Gefäß gebracht. Zu dem öl werden ungefähr 41 o l Schwefelsäure vom
spezifischen Gewicht 1,8 hinzugefügt, worauf 28300 1 Petroleumgas mit etwa
4 bis 5 Prozent ungesättigten Kohlenwasserstoffen etwa 8 Stunden lang hindurchgeleitet
werden. Die Temperatur wird mittels Kühlschlangen auf etwa i7° gehalten. Nach dieser
Zeit wird der Flüssigkeit die Möglichkeit geboten, sich abzusetzen und werden ungefähr
65o 1 Säureextrakt abgezogen. Der Säureextrakt wird zu ungefähr 1500 1 Wasser hinzugefügt
und die Mischung destilliert. Das Rohdestillat besteht aus einem Gemisch von wäßrigen
Alkoholen, das etwa 2o Prozent Alkohol in 590 1 wäßriger Lösung und eine
darauf schwimmende Schicht von 155 1 mit etwa 47 Prozent Alkohol enthält. Dies ergibt
einen Gesamtbetrag von etwa 19o 1 reinem Alkohol. Hierbei wird keine mechanische
Rührung verwendet, da die verhältnismäßig große Menge des eingeführten Gases schon
die gewünschte Bewegung schafft und mechanische Rührmittel entbehrlich macht. Das
Verfahren kann auch in anderen Apparaten, z. B. in einem Rieselturm oder in Reihen
von Türmen oder anderen Vorrichtungen, ausgeführt werden, durch welche die Säure
mit dem Neutralöl gemischt im Gegenstrom zu den Kohlenwasserstoffgasen laufen kann.
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Äthylen, welches sich gewöhnlich in den in Betracht kommenden Gasen
findet, ist unter den bisher beschriebenen Bedingungen im wesentlichen unempfindlich.
Es kann aber ausgenutzt werden, wenn man die Gase, aus welchen das Propylen und
höhere Olefine, wie beschrieben, entfernt sind, durch eine konzentriertere, z. B.
looprozentige Schwefelsäure leitet. Man wendet dabei, zweckmäßig höhere Temperaturen
an. Um reine Äthylderivate zu erhalten, empfiehlt es sich, vorher jede Spur von
Propylen und höheren Olefinen zu entfernen. Dies kann leicht durch Hindurchführen
der gemäß den Beispielen behandelten Gase durch Schwefelsäure von einem spezifischen
Gewicht von ungefähr 1,8 und bei einer Temperatur von ungefähr 5o' und höher erreicht
werden, wodurch die zurückbleibenden Spuren von höheren Olefinen zu schlammigen
Massen kondensiert werden.
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Auch die Absorption des Äthylens wird durch die Anwesenheit von neutralen
Flüssigkeiten bedeutend erleichtert. Besonders vorteilhaft erweist sich Wachsparaffin
von ungefähr 6o bis 70' Schmelzpunkt, das flüssig gehalten wird. Die Verarbeitung
der Reaktions:ösungen auf Äthylalkohol und andere Produkte erfolgt in den üblichen
Weisen.