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Verfahren zur Entfernung von harzbildenden Stoffen und anderen Verunreinigungen
aus Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung der harzbildenden
Stoffe und anderer Verunreinigungen, gegebenenfalls Schwefelverbindungen, aus Kohlenwasserstoffölen.
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Unter Kohlenwasserstoffölen werden hier Stoffe wie Rohbenzol, Benzine
und andere Erdöldestillate, Schwelöle, Leichtöl, Produkte der Synthese von Kohlenwasserstoffen
und ähnliche Substanzen verstanden.
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Derartige Kohlenwasserstofföle enthalten vielfach Stoffe, namentlich
ungesättigte Körper, die zur Polymerisation unter Bildung von höhermolekularen,
harzartigen Stoffen neigen. Die Anwesenheit von solchen harzbildenden Verbindungen
ist namentlich dann unerwünscht und nachteilig, wenn das Kohlenwasserstofföl als
Treibstoff für Verbrennungsmotoren verwendet werden soll.
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Um die harzbildenden Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffölen zu
entfernen, sind zahlreiche verschiedene Verfahren bereits vorgeschlagen worden.
Der größte Teil des Rohbenzols wird mit Schwefelsäure, sei es verdünnter oder konzentrierter
Säure, gereinigt. Die Schwefelsäure setzt sich mit den harzbildenden Stoffen unter
Bildung von harzigen Körpern, den sogenannten Brandharzen, um, die im Benzol im
wesentlichen unlöslich sind und von ihm durch Dekantieren oder Absetzenlassen getrennt
werden können.
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Man erhält durch die Behandlung mit Schwefelsäure zwar ein reines,
von harzbildenden Verunreinigungen
praktisch freies Benzol. Nachteilig
ist jedoch, daß dabei durch Umsetzung mit Schwefelsäure außer den harzbildenden
Körpern auch andere wertvolle Stoffe gebunden werden, deren Anwesenheit im Treibstoff
an sich erwünscht ist, da sie die Eigenschaften eines Antiklopfmittels besitzen.
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Ein weiterer Mangel der Reinigung des Rohbenzols mit Schwefelsäure
ist, daß die im Benzol enthaltenen Schwefelverbindungen nicht entfernt werden, s
o daß das Rohbenzol nach einer besonderen Behandlung zwecks Bindung der Schwefel
enthaltenden Stoffe unterworfen werden muß.
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Bei der Behandlung von Benzin und anderen Erdöldestillaten liegen
ähnliche Verhältnisse wie beim Rohbenzol vor.
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Die Erfindung besteht nun im Prinzip darin, daß man die zu reinigenden
Kohlenwasserstofföle in der flüssigen Phase mit einem mit Sauerstoff beladenen und
diesen in reaktionsfähiger Form wieder abgebenden Körper, hier als Acceptor bezeichnet,
und einem die Reaktion von elementarem Sauerstoff beschleunigenden Stoff, hier Katalysator
genannt, behandelt. Dies kann gemäß der Erfindung vorteilhaft in der Weise geschehen,
daß man eine zweckmäßig in den Kohlenwasserstoffölen unlösliche Flüssigkeit, wie
Wasser, verwendet, in der Acceptor und Katalysator enthalten sind.
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Man kann gemäß der Erfindung die zu reinigenden Kohlenwasserstofföle
mit einer wäßrigen Lösung behandeln, die einen löslichen Acceptor, z. B. Thiosulfosäure
oder Thiosulfat, und einen vorzugsweise löslichen, insbesondere organischen Katalysator
enthält.
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Als Katalysator können dabei erfindungsgemäß vorteilhaft organische
Verbindungen, beispielsweise Oxybenzole, Polioxydbenzole, Chinone, Naphthole, aromatische
Amine, organische Sulfonsäuren, Salze der Oxysäure u. dgl., angewandt werden.
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Diese Sauerstoffübertrager werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch den Sauerstoff in eine oxydische Form umgewandelt, die dann von dem Acceptor,
beispielsweise Thiosulfat, wieder reduziert wird, wobei sich an den Aceeptor Sauerstoff
anlagert, der von dem Acceptor leicht in reaktionsfähiger Form abgegeben werden
kann.
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Als Katalysator kann man gemäß der Erfindung unter Umständen auch
anorganische Sauerstoffübertrager, wie Verbindungen des Molybdäns, Vanadins oder
Wolframs, anstatt oder in Kombination mit den organischen Sauerstofühertragern anwenden.
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Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, den plI-Wert der wäßrigen Flüssigkeit,
welche den Acceptor und den Katalysator enthält, zwischen 7 bis i o, vorzugsweise
zwischen 8 bis 9, möglichst gleichbleibend zu halten.
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Bei der praktischen Verwirklichung der Erfindung wird vorteilhaft
so vorgegangen, daß man zunächst eine Flüssigkeit herstellt, die den Kata-, lysator
und den Acceptor enthält. Diese Flüssigkeit wird, gegebenenfalls unter erhöhtem
Druck, mit Sauerstoff, worunter hier reiner Sauerstoff oder Luft von normalem oder
erhöhtem Sauerstoffgehalt verstanden wird, behandelt. Zum Beispiel läßt man durch
die Flüssigkeit Luft durchströmen, die mittels poröser keramischer Körper fein aufgeteilt
wird.
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Die Temperatur bei der Behandlung der Flüssigkeit mit Sauerstoff hängt
in engerem von den besonderen Eigenschaften des Acceptars und Katalysators ab. Benutzt
man als Acceptor z. B. Thiosulfat, so wird man vorteilhaft die Temperatur nicht
höher als 3o° wählen, um unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. der Bildung von Sulfat,
entgegenzuwirken.
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Die Behandlung der den Katalysator und Acceptor enthaltenden Flüssigkeit
wird so lange fortgesetzt, bis der Accepbor in ausreichendem Maße mit Sauerstoff
beladen ist. Wendet man als Acceptor Thiosulfat an, so kann dieses beispielsweise
durch Bestimmung des Thiosulfatgehaltes mittels Titration mit Jod geschehen, da
das Anlagerungsprodukt von Sauerstoff an Thiosulfat mit Jod nicht wie Thiasulfat
reagiert, so daß man aus der scheinbaren Abnahme des Thiosulfatgehaltes auf den
Gehalt an der wirksamen Anlagerungsverbindung schließen kann.
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Nachdem die Behandlungsflüssigkeit in der gewünschten Weise mit Sauerstoff
in Berührung gebracht worden ist, wird die Behandlung mit Sauerstoff unterbrochen
und die Flüssigkeit nunmehr mit dem zu reinigenden Kohlenwasserstofföl in Berührung
gebracht.
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Bei der Berührung der Flüssigkeit mit dem zu reinigenden Kohlenwasserstofföl
tritt eine Reaktion zwischen dem vom Acceptor abgegebenen Sauerstoff und den Verunreinigungen
des Kohlenwasserstofföls in der Weise ein, daß sich dieharzbildenden Stoffe unter
Bildung höhermolekularer Verbindungen polymerisieren, gleichzeitig gegebenenfalls
auch gewisse ungesättigte Verbindungen.
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Die Wirksamkeit der Behandlung hängt hier weitgehend von dem Grad
der Vermischung des Kohlenwasserstofföls mit der Flüssigkeit ab. Man kann z. B.
einen mit Siebböden versehenen Behälter benutzen, in den man von unten das zu reinigende
Kohlenwasserstofföl, z. B. Rohbenzol, einleitet und von oben die wäßrige Lösung
des Katalysators und Aceeptors. In dem Behandlungsgefäß wird dann das Benzol in
feiner Verteilung, z. B. durch versetzt angeordnete Siebböden, nach oben strömen
und die wäßrige Flüssigkeit in mäanderartiger Strömung nach unten, wobei die beiden
Flüssigkeiten auf .einer großen Oberfläche miteinander in Berührung kommen.
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An Stelle eines derartigen Behandlungsgefäßes kann man auch ein Rührwerk,
einen Schleuderwäscher, Emulgator od. dgl. .anwenden, d. h: Apparate, die eine innige
Vermischung der miteinander in Berührung zu bringenden Flüssigkeiten sichern.
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Die Temperatur kann während der Behandlung des Kohlenwasserstofföls
mit der Flüssigkeit, die den Katalysator und Acceptor enthält, gegebenenfalls erhöht
werden, wobei unter Umständen auch der Druck über der Flüssigkeit gesteigert werden
muß, um eine unerwünschte Verdampfung zu verhindern.
Die Dauer der
Behandlung des Kohlenwasserstofföls mit der den Katalysator und Acceptor enthaltenden
Flüssigkeit hängt im Einzelfall von den Eigenschaften der an der Reaktion teilnehmenden
Stoffe, der Temperatur, dem Verteilungsgrad und anderen Faktoren ab.
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In jedem Fall muß die Behandlung so lange fortgesetzt «erden, bis
nach der üblichen Bestimmung des Harzbildnertestes in dem redestillierten Kohlenwasserstofföl
die erforderliche Reinheit, z. B. für Motorenbenzol ein Gehalt von weniger als io
mg pro ioo ccm, an Harzen festgestellt wird.
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Nachdem die Behandlung des Kohlenwasserstofföls beendet ist, wird
das Öl sorgfältig von der den Katalysator und Acceptor enthaltenden Flüssigkeit
getrennt. Alsdann wird das Kohlenwasserstofföl von dem in ihm enthaltenen Harzen
befreit. Dies kann beispielsweise durch Redestillation geschehen, unter Umständen
aber auch durch eine Wasserdampfdestillation oder durch eine Filtration, vorteilhaft
in Gegenwart von Adsorptionsmitteln, beispielsweise Bleicherde, Aktivkohle od. dgl.
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Enthält das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl Schwefelstoffe, so
werden diese durch die Sauerstoff abgebende Flüssigkeit, die den Katalysator und
Acceptor enthält, umgewandelt. Hierbei entsteht neben wasserlöslichen Schwefelverbindungen,
die in die Flüssigkeit, welche den Katalysator und den Acceptor enthält, übergehen,
gegebenenfalls eine gewisse Menge elementaren Schwefels, der im Fall von Rohbenzol
im Benzol gelöst bleibt und von diesem durch eine einfache Redestillation getrennt
werden kann.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise
folgendermaßen vorgegangen: Man stellt eine Lösung von ioog Ammonium-Thiosulfat
(Acceptor) in 11 Wasser her und setzt i g Hydrochinon (Katalysator) zu. Darauf
wird die Lösung so lange bei Zimmertemperatur (15-) belüftet, bis der Thiosulfatgehalt,
festgestellt durch Titration mit Jod, auf etwa 5o g/1 oder weniger zurückgegangen
ist. Mit dieser Lösung wird nun 11 Benzolvorprodukt, das vom Vorlauf vorher
befreit worden ist, etwa 1/4 bis 1/2 Stunde unter Rühren behandelt. Die wäßrige
Lösung wird dann vom Benzol durch Dekantieren getrennt. Durch Rektifizieren erhält
man etwa 97(),"o des angesetzten Benzols zurück. Im Rückstand der Rektifikation
bleiben die gebildeten Harze, die hellfarbig bzw. honiggelb sind. Das rektifizierte
Benzol enthält noch etwa 5 mg Harzbildner bzw. harzige Bestandteile in i oo ccm,
bestimmt durch Abdampfen auf dem Wasserbad und nachfolgendes Trocknen und Wägen.
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Die Thiosulfatlösung wird nach dem Abtrennen vom Benzol mit Luft (Sauerstoff)
behandelt und kann dann erneut zur Reinigung weiterer Mengen Rohbenzol benutzt werden.