DE2136700C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem m-Kresol - Google Patents

Description

(b) in Gegenwart der vorstehenden Lösungsmittel haken werden. Durch Abtrennung des Lösungsmittels, oder eines Di-iCj-s-alkyl^üthers oder eines cycli- beispielsweise durch Destillation, erhält man als sehen Äthers mit 4 oder S C-Atomen aufspaltet. Rückstand hochreines m-Kresol. Dieses kann nach

herkömmlichen Methoden, wie durch Destillation,

Spezielle Beipiele für die im "Verfahren der Erfindung 5 weiter gereinigt werden.

verwendbaren substituierten Benzole sind Toluol, die Das Verfahren der Erfindung weist im Vergleich zu

Xylole, Tsopropyltoluol und Chlorbenzol. Spezielle den bekannten Verfahren zur Herstellung von reinem Beispiele für geeignete DHCa^-alkylJ-ather sind Di- m-Kresol den Vorteil auf, daß hochreines m-Kresol in äthyl- und Dipropyläther, f Ur geeignete cyclische quantitativer Ausbeute erhalten wird. Ein weiterer VorÄther Tetrahydrofuran und Dioxan. Als Lösungsmit- io teil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, tel bevorzugt werden Benzol, Toluol, die Xylole, Iso- daß die Abtrennung der Additionsverbindung nach propyltoluol und Chlorbenzol. ihrer Bildung bez. der m-kresolhaltigen Lösung nach

Im Verfahren der Erfindung wird verzugsweise %o- der Aufspaltung der Additionsverbindung von den wohl die Herstellung als auch die Aufspaltung der jeweiligen Aufschlämmungen selbst bei relativ niedri-Additionsverbindung in Gegenwart ein und desselben 15 gen Temperaturen ohne Schwierigkeit durchgeführt der vorgenannten Lösungsmittel durchgeführt. Das werden können. Es werden somit keine besonderen und erfindungsgemäße Verfahren wird daher nachstehend kostspieligen Trennvorrichtungen benötigt. Schließlich an Hand dieser bevorzugten Ausführungsform erläu- ist es von Vorteil, daß der in der zweiten Stufe von der tert. m-kresolhaltigen Lösung abgetrennte Harnstoff einen

In der ersten Stufe des eifindungsgemäßen Ver- ao m-Kresolgehalt von nur 0,1 Gewichtsprozent auffahrens wird das Gemisch, das im allgemeinen minde- weist und ohne Aufbereitung mehrmals wieder eingestens 20 Gewichtsprozent m-K resol enthält, pro Mo! setzt werden kann

m-Kresol vorzugsweise mit 1 bis 3 Mol Harnstoff be- Ein Vergleichsversuch mit Tetrachlorkohlenstoff

handelt. Dabei werden pro Gewichtsteil Harnstoff vor- zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Hinzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile Lösungsmittel einge- as blick auf die Reinheit und Ausbeute des m-Kresolsetzt. Die Behandlung mit Harnstoff wird vorzugsweise Harnstoff-Addukts überraschende Fortschritte mit bei Temperaturen von —20 bis 8O⁰C, insbesondere sich bringt.

von —10 C bis Raumtemperatur, durchgeführt. Die Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbeson-

Behandlungszeit hängt hauptsächlich von der Um- dere für die Abtrennung von m-Kresol aus dessen Setzungstemperatur ab und dauert so lange, bis sich 30 Gemischen mit p-Kresol.

das Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat. Vorzugs- Die Beispiele erläutern die Erfindung: Prozentanweise wird die Behandlung während 5 Minuten bis gaben beziehen sich auf das Gewicht.
30 Stunden, insbesondere während 2 bis 3 Stunden,
durchgeführt. Beispiel 1

Nach der Ausfällung der festen Additionsverbindung 35

wird diese Verbindung vom F.eaktionsgemisch, das in Es werden 100 kg eines Gemisches aus 65% m-Kre-

Form einer Aufschlämmung vorliegt, nach üblichen sol und 35 % p-Kresol mit 50 kg Toluol versetzt. AnMethoden abgetrennt, z. B. durch Zentrifugieren, schließend werden 45 kg technisch reiner Harnstoff Dekantieren oder Filtrieren. Anschließend wird die unter Rühren bei 30⁰C eingetragen. Die erhaltene Auf-Additionsverbindung durch Erhitzen in einem der 40 schlämmung wird auf — 10⁰C abgekühlt und danach vorgenannten Lösungsmittel in m-Kresol und Harn- zentrifugiert. Die abzentrifugierte Masse, die zur stoff aufgespalten. Dabei werden pro Gewichtsteil der Hauptsache aus der m-Kresol-Harnstoft-Additions-Additionsverbir Jung vorzugsweise 0,5 bis 10 Ge- verbindung besteht, wird mit 20 kg Toluol gewaschen, wichtsteile, insbesondere 1,2 bis 5 Gewichtsteile Lö- auf —10°C abgekühlt und anschließend in ISO kg sungsmittel eingesetzt. Bei Verwendung einer geringe- 45 Toluol eingetragen. Das dabei erhaltene Gemisch ren Lösungsmittelmenge wird eine viskose Masse er- wird 10 Minuten bei 8O⁰C gerührt. Der ausgefällte halten, wodurch die Aufspaltung beträchtlich erschwert Harnstoff (43 kg) wird anschließend unter Erwärmen wird. Für die Aufspaltung werden als Lösungsmittel abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Toluol abdestil-Benzol, Toluol, die Xylole, Isopropyltoluol, Chlorben- liert. Der Rückstand wird destilliert. Dabei werden zol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan be- 50 58 kg reines m-Kresol erhalten. Der abgetrennte Harnvorzugt. Die Aufspaltung wird vorzugsweise bei stoff kann wieder verwendet werden.
Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siede- Es werden 16,8 kg einer m-Kresol-Harnstoff-Addi-

punkt des Gemisches, insbesondere von 60 bis 8O⁰C, tionsverbindung mit 25,2 kg Toluol vermischt. Das durchgeführt. Die anzuwendende Temperatur hängt Gemisch wird 5 Minuten unter Rühren auf 100°C erzumeist von der Art des verwendeten Lösungsmittels 55 hitzt. Anschließend wird der freigesetzte Harnstoff ab. Wenn bei der Aufspaltung der Additionsverbin- (5,7 kg) unter Erwärmen abfiltriert. Aus dem Filtrat dung dasselbe Lösungsmittel eingesetzt wird wie bei wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand liefert deren Herstellung, muß in der Aufspaltungsstufe eine nach Destillation 10,5 kg reines m-Kresol. Der abgehöhereTemperatur angewendet werden. Im vorgenann- trennte Harnstoff kann wieder verwendet werden,
ten bevorzugten Temperaturbereich wird die Aufspal- 60

tung vorzugsweise während 5 Minuten bis 2 Stunden Beispiel 2

durchgeführt.

Das bei der Aufspaltung im Freiheit gesetzte m-Kre- Es werden 100 kg eines Gemisches aus 35 % m-Kresol löst sich im betreffenden Lösungsmittel, während sol und 65% p-Kresol mit 10 kg Chlorbenzol versetzt. der Harnstoff als Feststoff ausfällt. Durch Abtren- 65 Anschließend werden 18 kg Harnstoff unter Rühren nung des Harnstoffs nach eiiner herkömmlichen Fest- bei 50⁰C eingetragen. Die erhaltene Masse wird auf stoff-Flüssigkeits-Trennmethode kann somit eine Lö- 0⁰C abgekühlt und anschließend zentrifugiert. Die sung von m-Kresol im vorgemannten Lösungsmittel er- abzentrifugierte Masse wird mit 7 kg Chlorbenzol ge-

Beispiel 3

Es werden 100 kg eines Gemisches aus 70% m-Kresol, 10% p-Kresol, 10% Styrol und 10% Acetophenon

30

waschen, auf 0⁰C abgekühlt und anschließend in 120 kg Chlorbenzol eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 30⁰C gerührt. Der ausgefällte Harnstoff wird abfiltriert. Das Ffltrat wird fraktionierend destilliert Man erhält das Chlorbenzol und 18 kg S reines m-Kresol.

36 kg eines Gemisches aus Harnstoff und m-Kresol-Harnstoff-Additionsverbindung (Gewichtsverhältnis Kresol/Hamstoff im Gemisch = 3:7) werden mit 100 kg Chlorbenzol versetzt Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten bei 60⁰C gerührt. Anschließend werden vom Gemisch 25 kg Harnstoff abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Chlorbenzol abdestilliert. Der Rückstand liefert nach Destillat^:on 10,5 kg reines m-Kresol.

3,6 kg eines Gemisches aus Harnstoff und m-Kresol-Harnstoff-Additionsverbindung (Gewichtsverhältnis Kresol/Hamstoff im Gemisch = 3:7) werden mit 15 kg Tetrahydrofuran versetzt Das erhaltene Geraisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt ao und anschließend einige Zeit stehengelassen, um den Harnstoff zur Ausscheidung zu bringen. Der Überstand wird dekantiert, und von der verbleibenden Masse wird der Harnstoff (2,5 kg) abfiltriert. Das Fillrat wird mit der abdekantierten Flüssigkeit vereinigt und fraktionierend destilliert. Man erhält das Tetrahydrofuran und 1,1 kg reines m-Kresol.

mit 30 kg Isopropylioluol vermischt Das Gemisch wird bei 20⁰C unter Rühren mit 50 kg des gemäß Beispiel 1 und 2 zurückgewonnenen Harnstoffs versetzt. Die erhaltene Masse wird langsam auf 5° C abgekühlt, 1 Stunde weiter gerührt und danach filtriert. Die abgetrennte Masse wird mit 30 kg gekühltem Isopropyltoluol gewaschen und danach in 70 kg Isopropyltoluol eingetragen. Das dabei erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 110⁰C erhitzt Danach wird der freigesetzte Harnstoff (47 kg) abfiltriert. Das Filtrat wird fraktionierend destilliert. Man erhält Isopropyltoluol und 50 kg reines m-Kresol.

Vergleichsversuch

100 kg eines Gemisches aus 65 Gewichtsprozent m-Kresol und 35 Gewichtsprozent p-Kresol werden in 50 kg Toluol gelöst und hierauf mit 50 kg technischem Harnstoff versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 5⁰C abgekühlt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wild bei — 10⁰C mit Toluol gewaschen.

In einem Vergleichsversuch werden die beschriebenen Verfahrensschritte wiederholt, wobei jedoch Tetrachlorkohlenstoff an Stelle von Toluol als Lösungsmittel verwendet wird.

Die verwendeten Lösungsmittelmengen bzw. die Reinheit und Ausbeute des m-Kresol-Harnstoff-Addukts vor bzw. nach dem Auswaschen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle V01 dem Auswaschen Menge Reinheit¹)

(kg) %

Ausbeute⁵) ν

Nach dem Auswaschen Menge Reinheit¹) Ausbeute⁸)

(kg) % %

Toluol

Tetrachlorkohlenstoff

107,7
107,4

95,8
83,2

91,2 76,0 101,5
94,5

99,4
90,5

83,0
66,2

^l) m-Kresol/Gesamtmenge der Kresole.

·) m-Kresol im Füterkuchen/m-Kresol im Ausgangsgemisch.

Claims (1)

1. schritten werden. Es muß somit bei relativ hohen

   Patentansprüche: Temperaturen gearbeitet werden, wodurch die Aus-

   ^{rai p} beute der Additionsverbindung verschlechtert wird.

   1. Verfahren zur Herstellung von reinem m-Kre- Gemäß der herkömmlichen MethoJ ™£«!«^

   sol aus dessen Gemischen mit mindestens einet mit 5 tionsverbindung ferner dedfflAmdrto -onenten

   Harnstoff keine Additionsverbindung bildenden aufgespalten, da0 man «e entweder m A^,enheit

   Verbindung durch Behandeln der Gemische mit eines Lösungsmittels erhitzt oder bei erhoben ,Tem-

   Harnstoff bei niedrigen Temperaturen, Abtrennen peraturen nutWasser oder ^*^™*atouua

   der entstandenen m-Kresol-Harnstoff-Additions- behandelt. Die Abtrennung des m-Ki«oh.von der

   verbindung, Aufspalten der Additionsverbind-ung « bei der Aufspaltung erhaltenen Masse ist jedoch bei

   durch Erhtzen in Gegenwart organischer Lö- den bekannten Verfahren schwieng, und es erfolgt da-

   sungsmittel und Abtrennen des freigesetzten bei gleichzeitig eine Zerseteung von m-Kresol^ und

   d dh kih Hnstoff selbst Der Harnstoff ™ntemenausder bei

   und Abtrennen des freigesetzten bei gleichzeitig ein g ^

   m-Kresolv da durch gekennzeichnet. Harnstoff selbst. Der Harnstoff ™ntemenausder bei daß man die Additionsverbindung der Aufspaltung erhaltenen ^^sung abgetrennt werden,

   ⁶. _IS was technisch nachteilig ist. Schließlich lost sich m-Kre-

   (a) in Gegenwart von Benzol bzw. eines durch 1 bis ° j _{Jn bestimmtem} Maße in dem zur Aufspaltung ver-3 C,.₄-Alkylreste und/oder 1 oder 2 Halogen- _wendeten Lösungsmittel, wodurch die Ausbeute an atome substituierten Benzols herstellt und _{reinem m}-Kresol beträchtlich verringert wird.

   (b) in Gegenwart der vorstehenden Lösungsmittel _{Aus def dcu},_scnen Patentschrift 541 037 ist es be- oder eines _Di-(Cs.-s-alkyl)-äthers oder eines ^ _kannt ^ _krista|ii_si_erte m-Kresol-Harnstoff-Addukt cyclischen Äthers mit 4 oder S C-Atomen auf- dadurch abzuscheiden, daß man in Gegenwart eines spaltet. Lösungsmittels, wit Tetrachlorkohlenstoff, Xylol oder

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wasser arbeitet. Nach den Ausführungsbeispielen zeichnet, daß man bei der Herstellung der Addi- wird lediglich ein Auswaschen des abgetrennten tionsverbindung pro Gewichtsteil Harnstoff 0,5 bis »5 Addukts bzw. quantitatives AusfaUen «J« nach 3 Gewichtsteile Lösungsmittel einsetzt. 6stündiger Umsetzung entstandenen Aadulctsdurch-

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geführt. Die Herstellung des m-Kresol-Harnstoffgekennzeichnet, daß man bei der Aufspaltung der Addukts in Gegenwart organ.scher Losungsmittel ist Additionsverbindung pro Gewichtsteil Additions- nicht beschrieben. u^hr^ihi «»in verbindung 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 Die deutsche Patentschrift 943 886 beschreibt ein 1,2 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel, einsetzt. Verfahren zur Gewinnung von ™™™^Κ™°"*?™™>

   bei dem die Spaltung des m-Kresol-Harnstoff-Addukts durch behandeln mit Halogenkohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.

   ₃₅ Aus der britischen Patentschrift 1 191631 ist ein

   Verfahren zum Abtrennen von m-Kresol aus Kresolgemischen bekannt, bei dem man durch Zugabe eines Aktivierungsmittels eine Emulgierung des wäßrigen

   m-Kresol bildet bekanntlich mit Harnstoff eine Addi- Kresol-Harnstoff-Reaktionsgemisches vermeidet. Auf tionsverbindung, die pro Mol Kresol 1 Mol Harnstoff 40 diese Weise gelingt es, das Addukt sofort aus dem _enthäl_t Reaktionsmedium auszukristalhsieren, d.h. die in

   Diese Additionsverbindung unterscheidet sich grund- wäßrigen Medien übliche Induktionsperiode von 20 bis legend von den Harnstoffaddukten von Verbindungen 40 Minuten wesentlich zu verkürzen. Geeignete AkU-mit unverzweigter Kohlenstoffkette. Die m-Kresol- vierungsmittel sind z. B. Nitrite, Chromate oder Bro-Harnstoff-Additionsverbindung kann durch Erhitzen 45 mate. .

   leicht in die Ausgangskomponenten zerlegt werden. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ver-

   Von dieser Eigenschaft wird bei einem bekannten Ver- bessertes, einfaches Verfahren zur Herstellung von fahren zur Abtrennung von m-Kresol aus dessen Ge- reinem m-Kresol aus dessen Gemischen mit Veroinmischen mit Verbindungen, die mit Harnstoff keine düngen, die mit Harnstoff keine Additionsverbindung Additionsverbindungen bilden, Gebrauch gemacht. 50 bilden, über die Harnstoff-Additionsverbindung zur Bei diesen Verfahren wird das m-kresolhaltige Ge- Verfügung zu stellen, das die Erzielung einer hohen misch bei niedrigen Temperaturen mit Harnstoff be- m-Kresolausbeute gewährleistet. Diese Aufgabe wird handelt, die erhaltene m-Kresol-Harnstoff-Additions- durch die Erfindung gelöst.

   verbindung wird abgetrennt und bei höheren Tempe- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vertanren

   raturen in die Komponenten aufgespalten. Das m-Kre- 55 zur Herstellung von reinem m-Kresol aus dessen Uesol wird aus der erhaltenen Masse abgetrennt. Der mischen mit mindestens einer mit Harnstoff keine Addi-Harnstoff wird bei diesem Verfahren in fester Form tionsverbindung bildenden Verbindung durch Behan- oder in Form einer wäßrigen Lösung bei verminderten dein der Gemische mit Harnstoff bei niedrigen lem-Temperaturen eingesetzt. Wenn man Harnstoff bei peraturen, Abtrennen der entstandenen m-^Krej°|- relativ hohen Temperaturen verwendet, wird die Addi- 60 Harnstoff-Additionsverbindung, Aufspalten der Additionsverbindung nur mit niedriger Ausbeute erhalten. tionsverbindung durch Erhitzen in Gegenwart orgaru-Wenn man bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitet, scher Lösungsmittel und Abtrennen des freigesetzten kann zwar die Ausbeute gesteigert werden, das Reak- m-Kresols, dadurch gekennzeichnet, daß man die tionsgemisch wird dabei jedoch so viskos, daß die Additionsverbindung Additionsverbindung nur unter Schwierigkeiten ab- 65

   getrennt werden kann. Bei Verwendung einer wäßrigen (a) in Gegenwart von Benzol bzw. eines durch 1 bis Harnstofflösung darf eine bestimmte Temperaturgrenze 3 d-4-Alkylreste und/oder 1 oder 2 Halogenwegen des Gefrierpunktes des Wassers nicht unter- atome substituierten Benzols herstellt und