DE3215353A1

DE3215353A1 - Verbessertes verfahren zur entasphaltierung von schweren kohlenwasserstoff-fraktionen mit hilfe von loesungsmitteln

Info

Publication number: DE3215353A1
Application number: DE19823215353
Authority: DE
Inventors: Manuel 92700 Colombes Gimenez-Coronado; Yves 92310 Sevres Jacquin; Huynh Dai 92500 Rueil-Malmaison Nghia
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1982-04-24
Publication date: 1982-11-18
Also published as: FR2504934B1; FR2504934A1; IT8220985A0; IT1151753B; US4440633A

Description

DR. GERHARD RATZEL

PAT E NTANWALi

Akte 5315

6800 Mannheim ι. 23.April 1982 Seckenheimer GUaBe 36a ■ 1'. (0621) 40 0315

Postscheck: frankfurt/M. Nr. 8293-603 Bank: Douteche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 72OBB Tel«gr.-Code ; Gerpat

Ttlex «3570 Para D

Ir^itut Francais du Petrole

4, Avenue de Bois-Preau

925o2 Rueil-Malmaison / Frankreich

Verbessertes Verfahren zur Entasphaltierung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit Hilfe von Lösungsmitteln

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entasphaltierung und/oder Entharzung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die Asphaltene und/oder Harze enthalten, insbesondere Fraktionen, die man aus Petroleum oder Schiefer oder bituminösen Sanden oder durch Umwandlung von Kohle erhält·

Schwere Fraktionen aus Petroleum oder aus Kohle, die oberhalb 35o°C sieden (Normaldruck-Rückstände) oder die oberhalb 55>o°C sieden (Vakuum-Rückstände), enthalten eine gewisse Anzahl unerwünschter Verbindungen, die ihre Raffination schwierig machen· Es handelt sich prinzipiell um Asphaltene, Harze und metallorganische Verbindungen, die in öl löslich sind und Nickel sowie Vanadium enthalten. Diese organischen Verbindungen werden während der Verfahren der Hydroraffination in Anwesenheit von Wasserstoff und Katalysatoren, die im wesentlichen zu den Gruppen V_&, VI und VIII des Periodensystems gehören, zerstört· Die Nickel- und Vanadium-Verbindungen schlagen sich auf den Katalysatoren nieder und führen zu deren schneller Entaktivierung.

Zu Analysezwecken sind die folgenden Definitionen allgemein gültig:

Unter Asphaltenen versteht man die Kohlenwasserstoff-Fraktion, die durch n-Heptan unter den in der Norm NPT 60. definierten Bedingungen niedergeschlagen wird.

Als Harze bezeichnet man die Fraktion, die durch Propan nach der vorherigen Entfernung der Asphaltene niedergeschlagen wird·

In der Praxis Jedoch verwendet man zur Reinigung der schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen Lösungsmittel, welche nicht nur die Asphaltene, sondern auch die Harze ganz oder teilweise ausfällen. Dies ist z.B. der Fall bei Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 Kohlenstoff-Atomen.

S-

In der folgenden Darstellung wird unter Entasphaltierung jedes Verfahren der Abtrennung der eigentlichen Asphaltene oder des Gemisches Asphalten + Harz verstanden, welches eine wechselnde Menge öl mitschleppt, wobei die abgetrennte Fraktion aus Einfachheitsgründen als "Asphalt" bezeichnet wird, wie dies übrigens in der Industrie üblich ist.

Es ist heutzutage bekannt, daß die Asphaltene die Hauptmenge der organischen Nickel- und Vanadium-Verbindungen enthalten, welche in den Schwerölen vorhanden sind· In einem typischen FaIl sind 80 % der in schweren Fraktion enthaltenen Metalle (Ni + V) in der "Asphalten"-Fraktion vorhanden. Der Rest der metallorganischen Verbindungen ist mit der als "Harz" bezeichneten Fraktion assoziiert,

Eine bekannte Methode zur Durchführung der Raffination und der katalytischen hydrierenden Reinigung (Hydrodesulfurierung, Hydrierung, Hydrodesoxigenation, Hydrodesazotation) von schweren Fraktionen unter guten Bedingungen besteht darin, daß man in einer ersten Stufe, welche als Entasphaltierung mit einem Lösungsmittel bezeichnet wird, eine Entfernung der Asphaltene und einer Harz-Fraktion (und daher auch der Metalle) durchführt, in dem man diese durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels ausfällt, worauf man in einer zweiten Stufe eine hydrierende Behandlung der von Asphaltenen und dem größten Teil der Harze und der Metalle befreiten Fraktion vornimmt. Man erhält bei dem Verfahren der Entasphaltierung, welches als Lösungsmittel-Entasphaltierung bezeichnet wird, eine Asphaltenfreie raffinierte Fraktion, welche einen Teil der Harze enthält und einen geringen Metallgehalt hat und die als D.A.O. (entasphaltierte" öl) bezeichnet wird, ferner eine

. β-

konzentrierte Asphalten-Fraktion, die außerdem Harze und öl enthält und die man als "Asphalt" bezeichnet. Die Asphalt-Fraktion, welche alle für die Raffination schädlichen Produkte konzentriert enthält, ist schwierig zu verwenden, da ßie nicht nur einen erhöhten Gehalt an Nickel und Vanadium enthält, sondern auch einen sehr hohen Gehalt an Schwefel und Stickstoff.

Die Wirtschaftlichkeit des als Entasphaltierung bezeichneten Verfahrens fordert, daß die Asphalt-Fraktion einen geringen Teil des Gesamtgewichts der schweren Petroleum-Fraktion ausmacht. Um dieses Ergebnis zu erhalten, verwendet man als Lösungsmittel für die Ausfällung ein relativ schweres Paraffin. Es ist nämlich bekannt, daß die Ausbeute an (Asphalt)-Niederschlag abnimmt, wenn man - bei sonst gleichen Bedingungen - das Molekulargewicht des FällungslösungsmittelB steigert. Die bisherigen Verfahren verwendeten vorzugsweise Pentan oder ein Leichtbenzin als Fällungslösungsmittel.

Der zweite charakteristische Faktor eines Verfahrens ist das Verhältnis zwischen den Mengen des Fällungslösungsmittels und der zu reinigenden schweren Fraktion. Da das Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen und im Kreislauf zurückgeleitet wird, ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens am besten, je geringer das Verhältnis Lösungsmittel/öl ist.

Der letzte wichtige Punkt für das gewünschte Ergebnis besteht darin, daß man zwischen dem Lösungsmittel und der schweren Fraktion den bestmöglichen Kontakt gewährleistet. Zu diesem Zweck verwendet man nach der klassischen Methode verschiedene Vorrichtungen:

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Kolonnen für die Gegenstrom-Extraktion, die mit inneren festen Trennwänden oder Scheiben zur Verbesserung des Kontakts versehen sind, oder besser mit inneren mobilen Trennwänden oder Scheiben, wie z.B. die als R.D.C. bezeichnete Vorrichtung (Rotationsscheiben-Kontaktgerät)· Andere bekannten Ausführungsformen bestehen darin, daß man die Mischu*.^ von Lösungsmittel und öl im Gegenstrom durchführt und dann einen Abscheider oder gegebenenfalls eine Batterie aus Mischer-Abscheidern verwendet.

Ίο Welche der oben angegebenen Methoden auch immer man zur technischen Lösung verwendet, so stellt man immer fest, daß die prozentuale Menge des abgetrennten Asphalts viel größer ist, als die prozentuale Menge Asphaltene, die in den behandelten Chargen enthalten sind. Analysiert man nämlich den Asphalt, so stellt man fest, daß in jedem Fall der klassischen Methoden das Asphalt eine Öl-Fraktion enthält, die ^e nach dem Fall I5 bis 35 Gew.-% des abgetrennten Asphalts ausmacht.

Die Entasphaltierung umfasst ein doppeltes Verfahren: Einerseits die Auflösung des Öls in dem "Fällungslösungsmittel" und andererseits die Ausfällung der Asphaltene und eines Teils der Harze. Die Anwesenheit von merklichen Mengen öl im Asphalt ist ein Anzeichen für eine schlechte Auflösung des Öls im Lösungsmittel. Ein Teil desselben wird v/öhrend der Ausfällung der Asphaltene und der Harze mitgeschleppt.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, das Ergebnis des Entasphaltierungsverfahrens zu verbessern, wenn man das Gemisch aus Fällungslösungsmittel und festem Produkt der Einwirkung von Ultraschallwellen unterwirft. Beobachtet man nämlich die Einwirkung der Zugabe einer schweren Fraktion zu Heptan, welches beispielsweise als Fällungslösungs-

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mittel verwendet wird, so stellt man während der Zugabe der schweren Fraktion das Auftreten eines Trübung und dann die Bildung von kugelförmigen Asphalt-Tröpfchen fest, welche dazu neigen, auf den Behälterwänden festzukleben. Diese Tröpfchen entweichen dann im Kontakt mit dem Lösungsmittel, welches nicht in der Lage ist, das im Inneren der so gebildeten Tröpfchen eingeschlossene öl zu extrahieren.

Wiederholt man den gleichen Versuch in einem Ultraschallfeld - anstelle des mit den oben beschriebenen üblichen Mittel bewirkten Kontakts zwischen Lösungsmittel und der schweren Fraktion - so beobachtet man folgendes:

- während der Dauer der Einwirkung des Ultraschall-Feldes bleibt der Niederschlag im Lösungsmittel dispergiert;

- die auf den Wänden haftenden Tröpfchen gehen in Lösung;

- auf der Flüssigkeit und auf der freien Oberfläche findet eine heftige Rührung statt, welche zu einer Temperatursteigerung von mindestens 1⁰C führt, die manchmal 3o°C erreichen oder überschreiten kann;

- nach Abstellung des Ultraschall-Feldes dekantiert der Asphalt leicht und die Ausbeute an öl ist höher als die mit den üblichen Mitteln erhaltene.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eine Mischung zwischen der schweren Fraktion und dem Fällungslösungsmittel in einer Kontaktzone durchführt, die mindestens teilweise der Einwirkung einer Ultraschall-Quelle unterworfen ist, und daß man in einer zweiten Stufe eine Asphalt-Fraktion von einer entasphaltierten ölfraktion abtrennt.

-Sr-

.9.

Die Mischung erfolgt in einer Gegenstrom-Kolonne, wobei das schwere Produkt im mittleren Teil der Kolonne und das Lösungsmittel unten eingeführt wird; die extrahierte Fraktion wird am Kolonnenkopf abgezogen (Lösungsmittel + öl) und der Asphalt sowie weiteres Lösungsmittel unten. Die in der Kolonne zirkulierenden Flüssigkeiten werden über die gesamte Höhe der"°lben oder nur bei einem Teil ihrer Höhe der Einwirkung eines Ultraschall-Feldes unterworfen; dieses wird K.B. durch zwei mechanisch und elektrisch von der Kolonnenstruktur isolierte Metallplatten erzeugt, die parallel zueinander so angeordnet sind, daß das Vibrationsfeld in einem zwischen diesen Platten befindlichen Raum konzentriert wird· Die Platten sind mit einer Vorrichtung zur Erzeugung von Ultraschall-Wellen verbunden, z.B. Kristalle ^m^ Piezo-elektrischer Anregung, die mit einer Quelle für die Wechselspannung der Ultraschall-Frequenz verbunden sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden das Fällungslösungsmittel und die schwere Fraktion in der Leitung vermischt und durch mindestens ein Ultraschall—Vibtrationsfeld geleitet, dessen Quelle von beliebigem Typ sein kann. Am Ausgang der Ultraschall-Kammer wird, die Mischung in einen oder mehrere Abscheider geleitet, die kaskadenförmig angeordnet sind, oder in einen Hxdrozyklon oder ein Zentrifugierapparat oder ganz allgemein in eine geeignete Vor— führung zur Abtrennung einer schweren Phase, die im wesentlichen Asphalt und einen Teil des Lösungsmittels enthält, von einer leichteren Phase, die öl sowie einen weiteren Teil des Lösungsmittels enthält. Nach der Abtrennung dieser zwei Phasen werden die Lösungsmittel getrennt, z.B.

durch Destillation, und im Kreislauf durch geeignete Vorrichtungen zur ersten Stufe des Gemisches in der Leitung zurückgeleitet.Die Verweildauer im Ultraschall-Feld beträgt z.B. 3o Sekunden bis Jo Minuten.

.ΛΟ.

Die Temperatursteigerung innerhalb des Gemischs der schweren Fraktion und des Lösungsmittels führt zu einer intensiven Wirkung der Ultraschall-Wellen auf die suspendierten Teilchen und zu einer durch diese bewirkten kräftigen Rührung. Es wurde beobachtet, daß der gewünschte Effekt durch Ultraschall-Starken erhalten wird, die während der Verweildauer im Ultraschall-Raum die Temperatur um mindestens 1°C steigern können.

Unter Ultraschall versteht man Schwingungen einer Ίο Frequenz von mehr als 20 000 Hertz,z.B. 50 000 Hertz, welche für das menschliche Ohr nicht hörbar sind. Ähnliche Effekte kann man bei Frequenzen von mehr als 10 000 Hertz beobachten, aber sie haben den Nachteil, daß sie hörbar und für den Bedienungsmann schädlich sind. Dies ist der Grund, warum Frequenzen von 20 000 Hertz und mehr bevorzugt sind, obwohl jede andere Schallfrequenz erfindungsgemäß brauchbar ist, welche die Homogenisierung von Suspensionen bewirken kann. Die Frequenzen können 100 Hertz erreichen oder überschreiten.

Ganz allgemein kann eine einzige Kontaktstufe die gewünschte Asphaltgewinnung bewirken. Es kann jedoch vorteilhaft sein, wenn man mehrere Kontaktstufen, von denen mindestens eine einen Ultraschall-Generator enthält, kaskardenförmig anordnet. Unter einer Kaskade von Stufen versteht man, daß die Asphalt-reiche Fraktion, die in einer ersten Kontaktstufe abgezogen wird, zu einer zweiten Stufe befördert wird, wo sie erneut mit dem Ausfällungslösungsmittel oder mit einem Gemisch in Kontakt gebracht wird, das mehr als 10 Vol.-# des Ausfällungslösungsmittels enthält; der Rest des Gemischs besteht dann z.B. aus gelösten Kohlenwasserstoffen, die aus der vorigen Stufe erhalten wurden.

Das oben gesagte ist auch auf die Entharzung anwendbar, welche sich von der Entasphaltierung nur durch die Wahl einer bereits entasphaltierten Charge und durch die Vervendung eines verschiedenen Lösungsmittels unterscheidet,

Als Ausfällungslösungsmittel kann man irgendeines der für diesen Zweck bereits bekannten Lösungsmittel verwenden, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder einen aliphatischen Alkohol oder ein Gemisch aliphatischer Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; das Kohlenstoffskelett der KohlenwBsserstolfe und der Alkohole kann geradkettig und verzweigt sein·

Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur, Druck und Lösungsmittelgehalt, sind für diesen Verfahrenstyp bereits bekannt.

Beispiel 1

Um die interessanten Aspekte der Erfindung zu zeigen, verwendet man einen Kuweit-Normaldruck-Rückstand, aus dem man den Asphalt unter Verwendung von η-Heptan als Fällungslösungsmittel ausfällt. Die Rührung wird nach verschiedenen Methoden bewirkt. Für diesen Versuch wählt man einen Normaldruck-Rückstand, so daß man ein ausreichend flüssiges schweres Produkt hat, um bei Raumtemperatur arbeiten zu können (20⁰C). Die Versuche sind dann leichter und trotzdem demonstrativ.

Die Eigenschaften des Kuweit-Normaldruck-Rückstands sind wie folgt:

- Anfangspunkt der Destillation 35O⁰C - d - 0,960

- C„-Asphaltene ■ 2,7 # (Norm NFT 60 115)

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-Al-

Zur Durchführung des Versuchs verwendet man Zentrifugentöpfe OO 268 für die Sorvall-Zentrifuge (Du Pont). Man wiegt in diese Topfe 25 g des Kuweit-Rückstands ein, sowie dann 100 g n-Heptan. Man führt den Kontakt zwischen Lösungsmittel und schwerer Fraktion nach 3 verschiedenen Methoden durch:

Um die Extraktion zu simulieren, die man in einer groß dimensionierten Vorrichtung erhalten kann, führt man einen Versuch durch, der das Äquivalent einer Extrektionsstufe darstellt. Die Kontaktdauer ist ausreichend, so daß man das Gleichgewicht erreicht, wie es durch das Ergebnis eines Versuchs gezeigt wird, der mit einer doppelten Kontaktdauer durchgeführt wird. Die Röhren werden auf ein Schüttelgefäß gegeben, das 90 Schwingungen pro Minute ausführt. Ein erstes Rohr wird nach einer Stunde entnommen, ein zweites nach 2 Stunden schütteln. Die Rohre werden in eine Sorvall-Zentrifuge gestellt und 10 Minuten bei 4000 T/Minute zentrifugiert. Dann entfernt man die überstehende Phase und trocknet die Niederschläge drei Stunden im Vakuum bei 100°C, worauf sie gewogen werden. Die prozentuale Menge Asphalt wird nach der folgenden Formel berechnet;

Gewicht der trockenen Niederschlags # Asphalt

Gewicht der schweren Ausgangsfraktion

Um die beste Wirksamkeit des Kontakts zu erhalten, bewirkt man in einer zweiten Versuchsserie den Kontakt mit einem Rührer der Marke Brookfield Engineering Laboratories , der mit zwei konzentrischen Achsen versehen ist auf welchem zwei konzentrische Schrauben mit entgegengesetzter Steigung montiert sind. Die Rührung wird 20 Minuten auf 1000 T/Minute eingestellt. Dann trennt man den Asphalt wie oben beschrieben ab.

Schließlich arbeitet man noch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Mischung aus Heptan und Normaldruck-Rückstand wird in ein mit Wasser gefülltes Ultraschall-Gefäß gegeben. Der Apparat wird 10 Minuten in Betrieb
gesetzt. Man beobachtet in der Probe eine Temperatursteigerung von 3°C. In der Flasche finden nach einigen Minuten auf der freien Oberfläche der Flüssigkeit sehr heftige Vibrationen unter Bildung eines Aerosols
statt· Die Flasche wird dann verstopft und der Versuch fortgesetzt. Die Gesaratdauer beträgt 10 Minuten.
Dann wird der Asphalt wie oben beschrieben abgetrennt.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Schweres Produkt: Kuweit-Rückstand 35O⁰C⁺. mit n-Heptan. Verhältnis Lösungsmittel/zu öl = 4- kg/kg.	Dauer	Extraktion extrahierendes
Rührmethode	1 Stunde	% Asphalt
Schüttelvorrichtung 90 Schwingungen/Minute	2 Stunden	14-
90 Schwingungen/Minute	20 Minuten	12
Rührer mit zwei Schrauben mit entgegengesetzter Steigung	1o Minuten	7,6
Ultraschall	6,8

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Man stellt fest, daß man mit der Ultraschall-Rührung nach verminderter Rührdauer eine bessere Wirksamkeit der Extraktion erhält, als mit den klassischen mechanischen Rührmethoden· Ferner stellt man fest, daß die an den Wänden des Zentrifugier-Rohrs haftenden Niederschläge im Fall der Rührung mit dem Schüttelgerät sehr beträchtlich sind und im Fall der Rührung mit der Doppelschraube vermindert werden; im Fall der Ultraschall-Rührung erhält man eine Buspension, die vor dem Zentrifugieren homogen aussieht. In allen Fällen beobachtet man, daß die gelöste Fraktion keine Asphaltene enthält. Die Verminderung der Asphalt-Ausbeute ist mit einer verbesserten Selektivität der Extraktion verbunden. Die Asphalt-Fraktion ist schwierig zu verwerten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist daher beträchtlich besser.

Das Heptan kann von der entasphaltierten Fraktion durch Destillation getrennt werden.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Um die interessanten Aspekte des Kaskaden-Verfahrens im Verhältnis zu dem einstufigen Verfahren zu zeigen, wird der folgende Versuch durchgeführt.

In zwei Zentrifugenröhren aus Glas wiegt man 4- g Kuweit-Vakuum-Rückstand und 10 g n-Heptan ein. Die Röhren werden zugestopft und man rührt heftig, indem man ein Metallkügelchen in jedes Rohr gibt und 10 Minuten auf einem Apparat rührt, der eine Wirbelrührung hervorbringt. Nach Ende des Rührens werden die Kügelchen mit einem Magnet entfernt und die Rohre werden 20 Minuten bei 5OOO T/Minute zentrifugiert. Man entfernt die überstehende flüssige Phase. Zwei Rohre dienen zur Bestimmung der Asphalt-Menge nach dem Trocknen. Die 10 anderen

AS-

werden mit 10 g frischem Heptan gefüllt und man rührt nochmals nach der beschriebenen Methode. Auf diese
Weise führt man 3 Extraktionsstufen durch; jedes Mal werden zwei Rohre entnommen, um die prozentuale Menge des restlichen Asphalts zu bestimmen. Die Resultate
sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Stufe	Lösungsmittel/ öl der Stufe (Gewictt/Gewicht)	Gesamtmenge Lösungsmittel/ öl (Gew./Gew.)	^Rest- Asphalt (Gewicht)
1 2 3	2,5 2,5 2,5	2,5 5 7,5	24,5 1o,7 5

Man stellt fest, daß die Extraktion in kaskadenförmig angeordneten Stufen wirksamer ist als in einer einzigen Stufe. Andererseits benötigt man mehr als zwei Stufen, und ein höheres Verhältnis Lösungsmittel/Öl, um die
gleiche Wirksamkeit zu erhalten wie in einer einzigen Stufe mit einer erfindungsgemäßen Ultraschall-Rührung.

Beispiel $

Um unter vergleichbaren Bedingungen die erfindungsgemäß erhaltene Verbesserung zu zeigen, führt man Kaskaden-Versuche mit einer P"hrung durch eine Schüttelvorrichtung und andererseits durch Ultraschall durch. Das schwere

Produkt ist ein Boscan-Rohöl, das von Benzin befreit und mit 20 Gew.-# Normaldruck-Gas-Öl (240 bis 35O⁰C) verdünnt wurde, damit man ein ausreichend flüssiges Produkt vorliegen hat und nicht erwärmen muß.

Die Eigenschaften des schweren Produkts sind wie folgt:

- Boscan-Rohöl, verdünnt mit 20 % Normaldruck-Gas-Öl

- d = 0,980

- Asphalten : 10,8 Gew.-^

- Anfangspunkt der Destillation: 140°C

- 25 Vol.-Ji : 35O°C.

Die Versuche werden nach den in den vorherigen Beispielen bereits beschriebenen Methoden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. In jedem Fall enthält die entasphaltierte Fraktion keine Asphaltene mehr.

Tabelle III

3tufe	Lösungsmittel/ öl in der Stufe (Gewicht)	Gesamtmenge Lösungsmittel/ öl (Gewicht)	Gew.-^ Asphalt	Rührung durch Schüttel gericht (Stunde)
1 2	4 4	4 8	Rührung durch Ultra schall 10 Minu ten	41,2 18,5
21.,6 (Δ Τ 14 (Δ T =

Beispiel 4·

Die Ausfällung kann durch verschiedene Lösungsmittel bewirkt werden. Die Versuche werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit zwei anderen Lösungsmitteln durchgeführt: n-Pentan und Isopropylalkohol (AT » 4⁰C).

Man stellt fest, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verbesserung auch mit anderen Lösungsmitteln als Heptan erhalten bleibt (vergleiche Tabelle IV).

Tabelle IV

	Gew.-# Asphalt	Lösungsmittel Iso propylalkohol Lösungsmittel/Öl 5 Gew.-Teile
Rührung	Lösungsmittel η Cr Lösungsmittel/ Öl « 5 Gew.-Teile	22
Schüttelvor richtung 1 Stunde	24	16
Ultraschall 10 Minuten	18

Auch hier war die entasphaltierte Fraktion völlig frei von Asphaltenen.

Beispiel 5

Die in Heptan gelöste Fraktion von Beispiel 1 wird isoliert, das Heptan abgedampft und der entasphaltierte Normaldruck-Rückstand isoliert und mit Isopropylalkohol

Al-

versetzt, und zwar 4- Gew.-Teilen Alkohol pro Gew.-Teil entasphaltiertem Rückstand. Die Mischung wird 15 Minuten der Einwirkung von Ultraschall unterworfen, wobei die Temperatur des Gemische um 5°C steigt. Nach dekantieren durch Zentrifugieren und trocknen erhält man einen Harz-Niederschlag, der 14 Gew.-% des entasphaltierten Rückstands enthält. Man stellt bei dem auf diese Weise entharzten Vakuum-Rückstand eine sehr beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Farbe fest.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen entasphaltierten und/oder entharzten ölfraktionen können zahlreiche Verwendungen finden: sie stellen z.B. eine ausgezeichnete Charge für ein Verfahren der Hydroraffination oder der katalytisehen Crackung dar; sie sind auch eine ausgezeichnete Basis für Schmieröle, insbesondere wenn man Propan als Mittel für die Entasphaltierung verwendet.

Das vorliegende Verfahren ist auch auf die Behandlung von Effluent von Vorrichtungen der Hydrodemetallation anwendbar, deren Chargen Asphaltene enthalten und die mit löslichen oder dispergierten Katalysatoren auf Basis von Metallverbindungen arbeiten, z.B. Vanadium-, Molybdän-, Wolfram-, Nickel— und/oder Kobalt-Verbindungen; nach der Hydrodemetallation führt man das erfindungsgemäße Verfahren durch, wodurch nicht nur die Asphaltene und/oder die Harze sondern auch die Katalysator-Rückstände entfernt werden, welche sich häufig in Form von sehr feinen Feststoffen oder von Schlamm anfinden.

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet: "das Ausströmende".

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entasphaltierung und/oder Entharzung einer schweren Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Asphaltene und/oder Harze enthält, wobei man diese Fraktion mit einem Lösungsmittel für die Entasphaltierung und/oder Entharzung so vermischt, daß eine erste und zweite flüssige Phase entsteht, wobei die erste flüssige Phase eine Lösung der Kohlenwasserstoffe in diesem Lösungsmittel ist und einen verminderten Gehalt an Asphaltenen und/oder Harzen hat, während die zweite flüssige Phase eine Kohlenwasserstoff -Fraktion ist, die an Asphaltenen und/oder Harzen angereichert ist, worauf man die zwei erhaltenen Phasen trennt und das Lösungsmittel von der ersten Phase so entfernt, daß man eine entasphaltierte und/oder entharzte Kohlenwasserstoff-Fraktion gewinnt, dadurch gekennzeichnet,

daß diese Vermischung in einem Ultraschall-Strahlenfeld durchgeführt wird·

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Ultraschall-Strahlenfeld eine ausreichende Energie hat, um die Temperatur der Entasphaltierungs- und/oder Entharzungs-Zone um mindestens 1⁰C steigen zu fassen.

3- Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Ultraschall-Strahlen eine Frequenz von mehr als 10.000 Hertz haben.

4-. Verfahren gemäß "tispruch 3»
dadurch gekennzeichnet,

daß die Ultraschall-Strahlen eine Frequenz von mehr als 2o.ooo Hertz haben.

5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pentan oder eine Leichtbenzin-Fraktion mit Kohlenwasserstoffen von 4· bis 7 Kohlenstoff-Atomen verwendet.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man direkt oder nach der vorherigen Entfernung einer Asphalt-Fraktion in einer zweiten Ίο Stufe eine Entharzung mit einem C, bis C^ -Alkohol durchführt·

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Propan verwendet.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kohlenwasserstoff-Fraktion außer den Asphaltenen und/oder Harzen Katalysator-Rückstände enthält.