KR101139059B1 - 석유핏치를 함유하는 고품질 아스팔트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매탈아스팔트 공정에서 발생되는 부산물인 석유핏치를 함유하는 고품질 아스팔트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 제1감압잔사유(VR)와 상기 감압잔사유 대비 경질이고 아로마틱과 레진 함량이 높은 제1석유유분을 배합하여 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하여 얻은 석유핏치를 포함하는 고품질 아스팔트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 탈아스팔트공정의 운전변수를 적절히 조절하여 상압잔사유 및 감압잔사유내에 함유된 아로마틱 및 레진이 석유핏치로 분배되도록 할 수 있을 뿐 아니라 포화물의 제거도 가능하기 때문에 기존 감압잔사유만을 이용한 아스팔트와 비교하여 왁스함량 및 박막가열 후 저온신도가 향상되는 효과가 있다.
아스팔트, 석유핏치, 감압잔사유, 상압잔사유, 저온신도, 왁스
Description
도 1은 종래 감압증류탑에서 생산된 감압잔사유를 이용하여 직류 아스팔트를 생산하는 개략적인 공정도이며,
도 2는 본 발명에 따라 용매탈아스팔트 장치에서 생산되는 석유핏치를 경질배합유분과 혼합하여 고품질 아스팔트를 생산하는 개략적인 공정도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
CDU(Crude Distillation Unit): 상압증류공정
VDU (Vacuum Distillation Unit): 감압증류공정
HDC(Hydrocracking): 수소화 분해반응공정
FCC(Fluid Catalytic Cracking): 유동층촉매분해공정
AR(Atmospheric Residue): 상압잔사유
VGO(Vacuum Gas Oil): 감압가스유
VR(Vacuum Residue): 감압잔사유
SDA(Solvent DeAsphalting): 용매탈아스팔트공정
DAO(DeAsphalted Oil): 탈아스팔트유
Pitch: 석유핏치
HCVGO(Heart Cut Vacuum Gas Oil): 중질감압가스유
SLO (Slurry Oil): 슬러리오일
본 발명은 용매탈아스팔트 공정에서 발생되는 부산물인 석유핏치를 함유하는 고품질 아스팔트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 상압잔사유 및 상기 상압잔사유와 유사한 석유류 유분을 혼합하여 용매탈아스팔트 장치를 이용해 얻은 화학적 성분이 조절된 석유핏치를 기존의 감압잔사유에 혼합시켜 왁스함량 및 박막가열 후 저온신도(Ductility After Thin Film Oven Test)가 향상된 고품질 아스팔트 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 감압증류공정(Vacuum Distillation Unit, VDU)을 활용한 아스팔트제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 상압증류공정(Crude Distillation Unit, CDU)에서 생산된 상압잔사유(Atmospheric Residue, AR)를 감압증류공정에 투입하여 침입도가 조절된 감압잔사유(Vacuum Residue, VR)를 분리하여 바로 아스팔트로 생산하는 방법이다.
이렇게 생산된 아스팔트는 도로 포장용 재질로 쓰이게 되는데, 이때 고려되어야 하는 주요한 성상으로 침입도, 침입도 지수, 연화점, 점도, 왁스함량, 박막가열 후 저온신도 등을 들 수 있다. 침입도는 아스팔트의 굳기를 나타내는 척도로서 아스팔트가 도로 포장용 재질로 사용되기 위해서 가장 기본적으로 충족해야 하는 물성이며, 그 외에 아스팔트의 품질을 평가하는데 있어서 주로 고려되는 물성은 왁스함량 및 박막가열 후 저온신도로서 왁스함량이 낮을수록 박막가열 후 저온신도값이 높을수록 아스팔트 품질이 우수한 것으로 평가된다.
감압잔사유(VR)를 직접 아스팔트로 생산할 경우 아스팔트생산에 적당한 원유군을 선택적으로 조합하여 상압증류탑(CDU)에 투입한 후 감압증류공정(VDU)에서 감압잔사유(VR)의 분리온도를 조절하여 적절한 침입도를 가지도록 생산하며, 이로 인해 다른 주요 물성들은 상압증류탑(CDU)에 투입된 원유에 의존하는 특성을 가지게 된다. 이 경우 왁스함량이 낮고 박막가열 후 저온신도가 높은 고품질 아스팔트를 생산하기 위해서는 상압증류탑에서 처리되는 원유군이 이에 부합하도록 선택되어야 하며 정유공장의 특성상 원유가격의 비중이 큰 점을 감안할 때 전체 경제성을 악화시킬 수 있는 문제점을 지니게 된다.
감압잔사유(VR)를 직접 고품질 아스팔트로 생산할 경우 또 하나의 단점으로 감압증류탑(VDU)에서 감압잔사유(VR)와 함께 생산되는 감압가스유(VGO)가 수소화분해공정(Hydrocracking Unit, HDC) 및 유동층촉매분해공정(Fluid Catalytic Cracking Unit, FCC)과 같은 고부가화공정의 원료로서 사용되기 때문에 아스팔트 품질확보를 위해 감압증류탑을 운전할 경우 상대적으로 고가인 감압가스유의 품질이 저하되거나 수율이 낮아질 수 있다는 점이다. 이와 관련된 특허로서 미국공개특허 제2004-163996호에서는 감압잔사유 또는 상압잔사유를 원료로 아스팔트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 감압잔사유를 직접 아스팔트로 생산하는 경우 화학적 구조 측면에서 좀 더 자세히 살펴보면 상압잔사유 및 감압잔사유의 화학구조는 포화물(Saturate), 아로마틱(Aromatic), 레진(Resin), 아스팔텐(Asphaltene)으로 구분할 수 있는데 왁스함량을 낮추기 위해서는 포화물의 함량을 낮추어야 하며 박막가열후 저온신도를 높이기 위해서는 포화물과 아스팔텐 함량이 작고 아로마틱과 레진 함량이 높을수록 유리한 것으로 알려져 있다. 감압증류공정(VDU)의 경우 감압가스유(VGO)와 감압잔사유가 분리온도에 의해 서로 구분되기 때문에 화학구조 측면에서 왁스함량 및 박막가열 후 저온신도향상을 위해 유리한 아로마틱과 레진을 선택적으로 감압잔사유에 증대하는 것은 어려우며 감압잔사유의 화학구조는 원유에 의존할 수 밖에 없다.
이에 본 발명에서는 상기와 같이 감압잔사유를 직접 고품질 아스팔트로 생산할 경우 발생하는 단점을 극복하기 위해 탈아스팔트공정(SDA)을 활용하여 화학적 조성이 제어된 석유핏치를 생산 한 후 기존 감압잔사유 및 유사 경질 석유유분을 혼합하여 왁스함량 및 박막가열 후 저온신도가 우수한 고품질 아스팔트를 생산할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 왁스함량 및 박막가열 후 저온신도가 우수한 고품질 아스팔트를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고품질 아스팔트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고품질 아스팔트는 제1감압잔사유(VR)와 제1석유유분을 배합하여 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하여 얻은 석유핏치를 포함한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 고품질 아스팔트는 상압증류공정(CDU), 및 감압증류공정(VDU)으로부터 감압잔사유(VR)를 생산하여 아스팔트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 감압증류공정(VDU)으로부터 생산된 감압잔사유와 상기 감압잔사유 대비 경질이고 아로마틱과 레진 함량이 높은 석유유분의 혼합물을 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하여 얻은 석유핏치를 포함하여 제조된다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 종래에 아스팔트를 생산하는 방법은 상압증류탑에서 생산되는 상압잔사유를 감압증류하여 감압증류탑에서 생산된 감압가스오일 및 감압잔사유를 이용하여 직접 아스팔트를 생산한다. 도 1을 참조하면, 상기 감압가스오일(VGO)은 수소화분해반응(Hydrocracking) 공정 및 유동상 촉매반응(Fluid Catalytic Cracking) 공정을 통해 등경유 및 휘발유로 고부가화되고, 감압잔사유(VR)는 직접 아스팔트로 생산된다.
반면에, 본 발명에 따른 아스팔트는 상압증류탑 등에서 생산된 상압잔사유을 포함하는 제1석유유분과 감압증류탑에서 생산된 제1감압잔사유(VR)를 배합하여 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하여 얻은 석유핏치를 포함한다. 좀 더 바람직하게는 침입도 조절을 위해 상기 석유핏치와 제2감압잔사유(VR) 및/또는 제2석유유분을 혼합하여 아스팔트를 얻는다. 이렇게 얻어진 아스팔트는 왁스 및 박막가열 후 저 온신도 물성이 우수한 특징을 갖는다.
도 2는 본 발명에 따라 고품질의 아스팔트를 제조하는 일 실시예를 나타낸 공정도로서 이를 참조하면, 감압증류탑에서 생산된 제1감압잔사유와 상압잔사유을 포함하는 제1석유유분을 적절히 배합하여 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하고, 이로부터 탈아스팔트유 및 석유핏치를 생산하여 탈아스팔트유는 수소화분해반응공정 및 유동상촉매반응공정을 통해 고부가화하고, 상기 석유핏치는 제2감압잔사유(VR)와 침입도조절용 제2석유유분과 혼합하여 본 발명에 따른 아스팔트를 제조할 수 있다.
상기 제1감압잔사유에 대한 제1석유유분의 혼합비는 10~90중량%가 바람직하며, 상기 비율이 10중량% 미만이면 제1석유유분에 포함된 아로마틱 및 레진의 효과가 적으며, 90중량%를 초과하면 탈아스팔트공정의 운전특성 상 석유핏치내 경질유분이 많아져 아스팔트품질에 악영향을 끼치는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 용매탈아스팔트공정 및 최종 혼합공정의 원료로서 감압잔사유에 배합가능한 석유유분으로는 전술한 상압잔사유 이외에 감압증류공정에서 생산되는 중질감압가스유(Heart Cut Vacuum Gas Oil, HCVGO)와 유동상촉매반응공정에서 생산되는 슬러리오일(Slurry Oil, SLO)을 하나 또는 그 이상 활용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매탈아스팔트공정으로부터 생산된 석유핏치의 침입도는 자체로 아스팔트로 생산하거나 감압잔사유 및/또는 석유유분과 혼합하여 아스팔트로 생산하기 위해 감압잔사유와 유사(거의 동일)하거나 조금 낮은 값을 갖도록 용매탈아스팔트공정의 운전이 필요하다. 생산된 혼합아스팔트의 침입도가 규격보다 낮은 경우 이를 보정하기 위해 상압잔사유, 중질감압가스유, 및/또는 슬러리오일 등 감압잔사유보다 경질인 유분을 일부 배합하여 침입도를 조절하는 것이 가능하다.
통상 용매탈아스팔트공정에서 사용되는 용매로는 주로 탄소수가 3 내지 6개정도 되는 노말 또는 이소 파라핀 용매가 주로 사용되나, 본 발명에서 석유핏치의 침입도를 조절하기 위해서는 탄소수가 3 내지 4개의 파라핀 용매 또는 이들의 혼합용매가 바람직하며, 원료인 감압잔사유 및 상압잔사유의 비율과 운전조건에 따라 석유핏치의 수율은 변화되는데 일반적으로 약 10 내지 90부피% 정도의 범위에 속한다. 석유핏치의 수율이 높을수록 핏치의 침입도가 높은 연성의 반제품이 생산되며 일반적으로 탈아스팔트유의 성상도 우수하게 된다. 용매의 탄소수가 낮을수록 용매탈아스팔트공정의 운전온도가 높을수록 석유핏치의 수율은 높아져서 아로마틱 및 레진의 절대함량이 높아질 수 있으나, 석유핏치 수율이 너무 높을 경우 아스팔트 제품의 침입도 규격 만족이 어렵고 경질유분이 많아져서 박막가열 후 저온신도측정 시 산화반응 촉진으로 인해 저온신도에 악영향을 끼칠 수 있으므로 용매탈아스팔트공정의 원료 특성에 따른 적절한 석유핏치 수율 조절이 매우 중요하다.
본 발명에 따르면, 상기 용매탈아스팔트공정에서 석유핏치추출압력은 30~46㎏/㎠g이 바람직하고, 추출온도는 노말프로판의 경우 43~93℃이고, 노말부탄/이소부탄의 경우 115~150℃으로 운전되는 것이 박막가열 후 저온신도 및 왁스개선측면에서 바람직하다.
하기 표 1은 공급되는 상압잔사유 및 감압잔사유의 성상과 이를 혼합하여 용 매탈아스팔트공정을 통해 생산된 탈아스팔트유와 석유핏치의 대표적인 성상이다. 하기 표 1에 나타나듯이 석유핏치는 감압잔사유 대비 포화물의 함량이 적기 때문에 왁스성분이 적은 장점을 가지며 아로마틱 및 레진의 함량이 높기 때문에 박막가열 후 저온신도를 높이는데 유리한 장점을 가지게 된다. 이는 용매탈아스팔트공정에서 사용되는 용매가 파라핀계열이기 때문에 원료 중 화학적으로 친화력이 강한 포화물이 상대적으로 탈아스팔트유를 통해 분리되며 상대적으로 친화력이 약한 아로마틱 및 레진 성분이 용매에 용해되지 않고 석유핏치로 이동하기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상압잔사유 뿐 아니라 아로마틱 및 레진이 풍부한 기타 석유제품 유분을 감압잔사유와 함께 원료로 사용하여 포화물을 탈아스팔트유 형태로 제거하고 아로마틱과 레진을 석유핏치로 이동시켜 아스팔트 물성 중 왁스 함량 및 박막가열 후 저온신도개선에 유리한 유분을 생산할 수 있다.
AR | VR | DAO | 핏치 | |
질소, wt% | 0.27 | 0.42 | 0.06 | 0.52 |
황(Sulfur), wt% | 3.21 | 4.87 | 2.20 | 4.99 |
니켈/바나듐, wppm | 24.3/71 | 46.8/135.8 | Trace/Trace | 45.2/136.9 |
증류(Distillation), D2887 | ||||
IBP | 297 | 454 | 266 | |
5% | 365 | 514 | 339 | |
30% | 463 | 597 | 438 | |
50% | 535 | 647 | 488 | |
70% | 623 | 699 | 539 | |
90% | 604 | |||
95% | 633 | |||
FBP | 750+ | 750+ | 699 | |
회수율(Recovered), % | 91.7 | 83.0 | 100.0 | |
비중(Specific Gravity), 15/4 | 0.9757 | 1.0293 | 0.9177 | 1.0514 |
콘라드손(Conradson) 탄소잔기, wt% | 10.73 | 23.34 | 0.99 | 25.68 |
화학 조성 포화물(Saturate) 아로마틱(Aromatic) 레진(Resin) 아스팔텐(Asphaltene) |
4.5 61.8 13.7 20.0 |
0.7 66.4 15.2 17.7 |
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
전술한 상기 표 1에 나타난 성상을 지닌 상압잔사유(AR) 및 감압잔사유(VR)를 18 : 11 부피비율로 혼합한 원료를 용매탈아스팔트공정에서 하기 표 2의 조건에서 탈아스팔트유와 석유핏치를 생산한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 얻어진 석유핏치의 침입도 조절을 위해 중질감압잔사유를 혼합하여 제조한 아스팔트의 성상을 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 4에 나타나 있듯이 석유핏치를 이용하여 아스팔트를 제조할 경우 기존 감압증류탑에서 생산된 감압잔사유로 생산된 아스팔트 대비 아로마틱 및 레진 함량이 높고 포화물 함량이 작으며 이로 인해 왁스함량이 낮아지고 박막가열 후 저온신도가 증가한 고품질 아스팔트 생산이 가능하였다. 또한 침입도가 감압잔사유보다 6 정도가 낮기 때문에 이를 보정할 경우 석유핏치를 이용한 아스팔트는 더 높은 박막가열 후 저온신도를 가지게 된다.
공급원(Feed) | AR/VR (18/11 vol.) |
용매(Solvent) | 프로판(Propane) |
핏치 수율(Pitch Yield), wt% | 61 |
압력(Pressure), kg/㎠g | 45.7 |
아스팔텐 분리기 온도, ℃ | 83 |
공급원 | DAO | 핏치 | |
비중, 15/4 | 0.9888 | 0.9177 | 1.0514 |
API Gravity | 11.60 | 22.69 | 3.08 |
질소, wppm | 0.34 | 0.06 | 0.52 |
황, wt% | 3.84 | 2.20 | 4.99 |
CCR, wt% | 15.86 | 0.99 | 25.68 |
니켈/바나듐, wppm | 33.5/93.2 | Trace/Trace | 45.2/136.9 |
D2887, ℃ | |||
IBP | 291 | 266 | |
5% | 376 | 339 | |
30% | 512 | 438 | |
50% | 588 | 488 | |
70% | 660 | 539 | |
90% | 604 | ||
95% | 633 | ||
FBP | 750+ | 699 | |
회수율, % | 88.7 | 100.0 |
VR (아스팔트) | 핏치-혼합 아스팔트 | 고품질 아스팔트에 대한 내역 | |
혼합비, vol.% VR 핏치 HCVGO |
100 |
82.3 17.7 |
|
25℃에서 침입도(Pen Number), 0.1mm | 70 | 64 | 60~80 |
연화점(Softening Point), ℃ | 48.2 | 48.6 | Min 47 |
60℃에서 점도, Pa?s | 213 | 221 | Min 180 |
왁스, wt% | 1.87 | 1.49 | Max 1.8 |
15℃에서 저온신도, ㎝ | 63 | 105 | Min 100 |
화학 조성 포화물(Saturate) 아로마틱(Aromatic) 레진(Resin) 아스팔텐(Asphaltene) |
4.5 61.8 13.7 20.0 |
2.3 66.9 14.1 16.8 |
실시예 2
상기 표 1에 나타난 성상을 지닌 상압잔사유(AR) 및 감압잔사유(VR)를 18:11 부피비율로 혼합한 원료를 용매탈아스팔트공정에서 하기 표 5의 조건에서 탈아스팔트유와 석유핏치를 생산한 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이때 얻어진 석유핏치를 감압잔사유와 혼합하고 침입도 조절을 위해 중질감압잔사유를 일부 배합하여 제조한 아스팔트의 성상을 하기 표 7에 나타내었다.
하기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 동일 침입도를 조건하에서 감압잔사유로 생산된 아스팔트 대비 석유핏치를 이용하여 제조된 아스팔트는 박막가열 후 저온신도가 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
공급원(Feed) | AR/VR (18/11 vol.) |
용매(Solvent) | 프로판(Propane) |
핏치 수율(Pitch Yield), wt% | 70 |
압력(Pressure), kg/㎠g | 45.7 |
아스팔텐 분리기 온도, ℃ | 88 |
공급원 | DAO | 핏치 | |
비중, 15/4 | 0.9888 | 0.9089 | 1.0385 |
API Gravity | 11.60 | 24.18 | 4.75 |
질소, wppm | 0.34 | 0.07 | 0.48 |
황, wt% | 3.84 | 2.03 | 4.70 |
CCR, wt% | 15.86 | 0.29 | 23.13 |
니켈/바나듐, wppm | 33.5/93.2 | Trace/Trace | 40.5/129.4 |
D2887, ℃ | |||
IBP | 291 | 259 | |
5% | 376 | 332 | |
30% | 512 | 428 | |
50% | 588 | 475 | |
70% | 660 | 523 | |
90% | 591 | ||
95% | 623 | ||
FBP | 750+ | 699 | |
회수율, % | 88.7 | 99.5 |
VR (아스팔트) | 핏치-혼합 아스팔트 | 고품질 아스팔트에 대한 내역 | |
혼합비, vol.% VR 핏치 HCVGO |
100 |
30.0 65.5 4.5 |
|
25℃에서 침입도(Pen Number), 0.1mm | 70 | 70 | 60~80 |
연화점(Softening Point), ℃ | 48.2 | 48.0 | Min 47 |
60℃에서 점도, Pa?s | 213 | 194 | Min 180 |
왁스, wt% | 1.87 | 1.49 | Max 1.8 |
15℃에서 저온신도, ㎝ | 63 | 145+ | Min 100 |
화학 조성 포화물(Saturate) 아로마틱(Aromatic) 레진(Resin) 아스팔텐(Asphaltene) |
4.5 61.8 13.7 20.0 |
2.4 62.6 18.5 16.5 |
이와 같이, 본 발명은 탈아스팔트공정의 운전변수를 적절히 조절하여 상압잔사유 및 감압잔사유내에 함유된 아로마틱 및 레진이 석유핏치로 분배되도록 할 수 있을 뿐 아니라 포화물의 제거도 가능하기 때문에 기존 감압잔사유만을 이용하여 아스팔트를 제조하는 방법과 비교하여 왁스함량 및 박막가열 후 저온신도가 향상되는 효과가 있다.
Claims (11)
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- 상압증류공정(CDU), 및 감압증류공정(VDU)으로부터 감압잔사유(VR)를 생산하여 고품질 아스팔트를 제조하는 방법에 있어서,상기 감압증류공정(VDU)으로부터 생산된 제1감압잔사유와 상기 감압잔사유 보다 더 경질이고 상기 감압잔사유 보다 아로마틱과 레진의 함량이 더 높은 제1석유유분을 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하여 얻은 석유핏치를 얻은 단계; 및상기 석유핏치에 제2감압잔사유(VR), 제 2석유유분, 또는 제2감압잔사유(VR)와 제2석유유분을 혼합시키는 단계를 포함하며,상기 제1 및 제2 석유유분은 상압잔사유(AR), 중질감압가스유(HCVGO), 및 유동층촉매분해공정의 슬러리오일(SLO)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 석유핏치를 함유하는 고품질 아스팔트의 제조방법.
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- 제6항에 있어서, 상기 용매탈아스팔트공정(SDA)의 용매는 탄소수가 3 내지 4개인 파라핀 용매 또는 이들의 혼합물이고, 석유핏치의 수율이 10~90부피%인 것을 특징으로 하는 석유핏치를 함유하는 고품질 아스팔트의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 용매탈아스팔트공정에서 석유핏치 추출압력은 30~46㎏/㎠g이고, 추출온도는 노말프로판의 경우 43~93℃이며, 노말부탄/이소부탄의 경우 115~150℃으로 운전되며, 용매탈아스팔트공정에서 생산된 석유핏치의 침입도가 용매탈아스팔트공정의 원료로 사용된 감압잔사유의 침입도 이하인 것을 특징으로 하는 석유핏치를 함유하는 고품질 아스팔트의 제조방법.
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