TWI452128B - 用於萃取製程以生產橡膠軟化油的進料混合物 - Google Patents

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Description

用於萃取製程以生產橡膠軟化油的進料混合物
本發明是有關於一種生產具有低含量多環芳香烴(polycyclic aromatic)橡膠軟化油(rubber processing oil,RPO)的方法，且特別是有關於一種技術，藉以將脫柏油殘渣油(deasphalted residual oil,DAO)與來自於脫柏油殘渣油的富芳香烴萃取油(aromatics-rich extract)當成摻配油(blending stock)使用，以提高用來持續生產環保級(environmentally qualified)橡膠軟化油的混合原料(mixed feedstock)的特性。
橡膠軟化油用來做為橡膠生產中的塑化劑(plasticizer)或者是增量劑(extender)。橡膠軟化油通常會在包括萃取製程(extraction process)等潤滑油提煉製程(lube oil refining process)中一併產生。在萃取製程中，當對萃取相(extract phase)進一步加工，以生產橡膠軟化油時，萃餘油相(raffinate phase)會被提煉出來，以生產用來摻配潤滑油(lube oil)的基礎油(base stock)。傳統技藝是以含量為5 wt%以上的多環芳香烴(polycyclic aromatic,PCA)來生產橡膠軟化油。雖然歐盟(European Union,EU)已明文規定橡膠軟化油中的多環芳香烴含量(測量方式如Method IP346所示)應低於3 wt%，但橡膠軟化油仍必須富含芳香烴(aromatic)，以在處理過程中軟化橡膠元件。特別的是，環保上所認可的橡膠軟化油必須列出總芳香烴(total aromatic,TA)含量大於50 wt%、多環芳香烴少於3 wt%、苯胺點(aniline point)低於80℃、在100℃的動力黏度(kinematic viscosity)介於15至30 mm2 /s並且閃火點(flash point)高於250℃。
維持橡膠軟化油的品質，同時降低其多環芳香烴含量，以遵守新的環保法規(environmental regulation)已成為競相研究的目標。舉例來說，Manton等人所提出的第7,186,876號美國專利、Glenz所提出的第0 417 980 A1號歐洲專利申請案、Aldous等人所提出的第5,846,405號美國專利、Jois等人所提出的第2005/0272850號美國專利申請案、Kaimai等人所提出的第6,878,263號美國專利、Tanaka等人所提出的第2009/0020453號美國專利申請案以及Morishima等人所提出的第2001/0045377號美國專利申請案等，已揭露出諸如藉由選擇用於摻配的適當原料，或者是利用額外的製程等降低多環芳香烴的技術，以生產能接受的橡膠軟化油。這些技術並不完全符合要求，因為所生產出來的橡膠軟化油具有高多環芳香烴含量及/或高苯胺點，或者是製程需要嚴格的操作條件及/或複雜、昂貴的設備。
本發明在某種程度上是基於下列內容：雖然脫柏油殘渣油在單獨使用時，並非生產可接受的橡膠軟化油的一種可靠原料，但是相較於其他原料來源來說，脫柏油殘渣油與從脫柏油殘渣油所取得的富芳香烴萃取油具有低多環芳香烴含量，相對低的苯胺點以及高閃火點。這些屬性造成他們適於對油料(stock)進行摻配，以提高經由在低溶劑/油比(solvent-to-oil ratio)與中萃取溫度下操作的一種萃取製程所持續生產出來的環保級橡膠軟化油的混合原料的特性。
當作一種摻配原料(blending feedstock)的脫柏油殘渣油，是先在常壓(atmospheric pressure)下蒸餾原油(petroleum crude oil)來進行製備，以產生一種常壓殘渣油(bottom residual oil)，然後再經過真空蒸餾而生成一種真空殘渣油。之後，再以丙烷(propane)或者是其他輕烷烴(light paraffin)溶劑，經由萃取法從真空殘渣油移除柏油(asphalt)，以將殘碳量(carbon residue)減少至低於2 wt%，進而生產出脫柏油殘渣油。脫柏油殘渣油萃取法的萃取油(extract)，即另一種摻配原料，是生產來當作潤滑油的亮滑油(bright stock)生產過程中的一種副產物(co-product)。
脫柏油殘渣油或者是脫柏油殘渣油的萃取油 會與來自於在潤滑油沸點範圍(boiling in lube oil range)中的一種石油分餾物(petroleum fraction)的萃取油 混合，其中石油分餾物最好是潤滑油基礎油(lube base oil)生產過程中的副產物。接著，將混合原料投入一個液液萃取塔(liquid-liquid extractor column)的較低部位，以逆向地(counter-currently)接觸導入萃取塔較高部位的一個萃取溶劑(extractive solvent)。對從萃取塔頂部抽取出來的一道萃餘油流(raffinate stream)進行分離，將其中的溶劑移除，進而生產出具有以下特性的環保級橡膠軟化油產品：(1)多環芳香烴低於3 wt%(method IP346)、(2)總芳香烴(TA)大於50 wt%(method IP391)或者是芳香碳(aromatic carbon)(%CA )大於20 wt%(method D2140)、(3)苯胺點低於80℃(method D611)、(4)在100℃的動力黏度介於15至30 mm2 /s(method D445)以及(5)閃火點高於250℃(method D92)。
在一種觀點中，本發明提出用來製備具有上述屬性的一種對環境無害的(environmentally safe)橡膠軟化油的一種製程，其包括下列步驟：
(a)經由溶劑萃取法(solvent extraction)，以一第一極性(polar)萃取溶劑從在潤滑油沸點範圍中的一石油分餾物生產出一第一富芳香烴萃取油；
(b)經由溶劑萃取法，以一第二極性萃取溶劑從真空蒸餾法(vacuum distillation)取得的一脫柏油殘渣油生產出一第二富芳香烴萃取油；
(c)混合該第一富芳香烴萃取油與該第二富芳香烴萃取油，以生成一混合物(mixture)，該混合物以一第三極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以生成一萃餘油相；以及
(d)從該萃餘油相移除該第三極性萃取溶劑，以生成該橡膠軟化油。
在另一種觀點中，本發明提出用來製備橡膠軟化油的一種製程，其包括下列步驟：
(a)經由溶劑萃取法，以一第一極性萃取溶劑從在潤滑油沸點範圍中的一石油分餾物生產出一富芳香烴萃取油；
(b)混合該富芳香烴萃取油與來自於真空蒸餾法的一脫柏油殘渣油，以形成一混合物，該混合物以一第二極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以形成一萃餘油相；以及
(c)從該萃餘油相移除該第二極性萃取溶劑，以生成該橡膠軟化油。
在又一種觀點中，本發明提出用來製備橡膠軟化油的一種製程，其包括下列步驟：
(a)經由溶劑萃取法，以一第一極性萃取溶劑從在潤滑油沸點範圍中的一石油分餾物生產出一富芳香烴萃取油；
(b)該富芳香烴萃取油以一第二極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以生成一第一萃餘油(raffinate)；
(c)從該第一萃餘油移除該第二極性萃取溶劑，以生成一第二萃餘油；以及
(d)混合該第二萃餘油與該脫柏油殘渣油，以生產出該橡膠軟化油。在各個製程中，溶劑可相同，並且包括例如糠醛(furfural)。
本發明提供了新穎的原料混合物，用來生產符合最新公布的環保指標(environmental guideline)的橡膠軟化油。以原料混合物持續生產橡膠軟化油，或者是利用現有的萃取製程設備在一個所謂的「孤立(blocked out)」操作中依序製作原料混合物，以最小化資本與操作成本。
利用脫柏油殘渣油與從脫柏油殘渣油取得的富芳香烴萃取油來做為生產橡膠軟化油的原料來源的可行性，受到了先前技術中所揭露的相關實驗數據的分析所支持。舉例來說，Kaimai等人所提出的第6,248,929號美國專利，在塔11與12中，揭露了先減壓蒸餾阿拉伯輕原油(Arabian light crude oil)，然後再以丙烷脫柏油法(propane deasphalting)處理殘渣(residue)。所記載的脫柏油殘渣油特性表示於表1中：
顯然，脫柏油殘渣油的多環芳香烴含量相當地低(介於1至1.3 wt%)，並且在110℃的苯胺點也較低。而且，第’929號專利揭露了經糠醛萃取法(furfural extraction)來處理阿拉伯輕原油的相同真空蒸餾物，以取得脫柏油殘渣油以及在潤滑油基礎油沸點範圍(340至650°C)中的一種比較餾出物部分(distillate fraction)。表2總結了從第’929號專利的比較範例1-1與1-2中所揭露的兩種原料所取得的萃取油的實體數據(physical data)。
顯然，相較於來自於在潤滑油基礎油沸點範圍中的蒸餾物的萃取油，來自於脫柏油殘渣油的萃取油包含更少的多環芳香烴。本發明認為有關於多環芳香烴含量與苯胺點這方面，來自於脫柏油殘渣油的萃取油能夠比得上，甚至是較佳於經由萃取製程來生產橡膠軟化油的過程中將其本身當作摻配油的脫柏油殘渣油。最後，由於脫柏油殘渣油與來自於脫柏油殘渣油的萃取油的高沸點範圍，從這些進料混合物(feed mixture)生產出來的橡膠軟化油的閃火點也將會提高。
利用本發明，經由先在常壓下蒸餾原油以產生常壓殘渣油，然後常壓殘渣油再經真空蒸餾法處理以獲得真空殘渣油，即會更好地製備出當作用於生產橡膠軟化油的進料混合物的其中一種摻配油的脫柏油殘渣油。之後，以丙烷或者是其他輕烷烴溶劑，經由萃取法移除真空殘渣油中的柏油含量以將殘碳量減少至低於2 wt%，進而生產出脫柏油殘渣油。
在相對較為溫和的條件下，在一個液液萃取塔中使脫柏油殘渣油與萃取溶劑接觸，即會更好地產生出脫柏油殘渣油的萃取油，即另一種摻配油，它是在潤滑油的亮滑油的生產過程中的一種副產物。
在生產橡膠軟化油的一種較佳製程中，脫柏油殘渣油的萃取油會與在潤滑油基礎油沸點範圍中的石油分餾物的萃取油混合，其中石油分餾物的萃取油為在潤滑油基礎油生產過程中的副產物。然後，混合原料會被投入一個液液萃取塔的較低部位，以逆向地接觸導入萃取塔較高部位的萃取溶劑。一道萃餘油流從萃取塔頂部抽取出來，將其中的溶劑分離後可生產橡膠軟化油，而萃取油流則從萃取塔的底部移除後，再進行進一步處理。
在生產橡膠軟化油的另一種較佳製程中，脫柏油殘渣油會與在潤滑油基礎油沸點範圍中的石油分餾物的萃取油混合。混合原料會在一個萃取塔中以萃取溶劑逆向地進行萃取。從萃取塔頂部抽取出來的萃餘油流移除溶劑之後，即會生成橡膠軟化油產品。
在生產橡膠軟化油的一種第三較佳製程中，在潤滑油沸點範圍中的石油分餾物的萃取油會在一個萃取塔中逆向地進行萃取。從萃取塔頂部抽取出來的萃餘油流會被分離出溶劑，然後再與適量的脫柏油殘渣油混合，以生產出橡膠軟化油產品。
圖1中繪示出對包含有脫柏油殘渣油萃取油與真空蒸餾油(vacuum distillate oil)萃取油的進料混合物進行萃取，以生產橡膠軟化油的一種方法。此製程開始於經由管路1從一個常壓原油蒸餾塔(atmospheric crude oil distillation column)的底部導入至一個真空蒸餾塔101的中段部位，真空蒸餾塔101生成並且分別從側分餾流(side-cut stream)經由管路3、4與5取出輕蒸餾油、中蒸餾油以及重蒸餾油。最好是混合中與重蒸餾油，以創造出一種適當的蒸餾混合物，蒸餾混合物的沸點落在潤滑油基礎油沸點範圍中，其沸點範圍最好是介於390至620℃，並且經由管路7投入萃取塔103的較低部位。一種萃取溶劑經由管路23進入萃取塔103的較高部位，並且逆向地接觸進料混合物(feed mixture)。塔頂溫度維持在80至130℃，並且最好是在90至120℃，而塔底溫度則維持在60至100℃，並且最好是在70至90℃。溶劑/油(石油分餾物)比的範圍通常是0.5至3.0，並且最好是1.0至2.0。一道萃餘油流經由管路10從萃取塔103頂部抽取出來，而一道萃取油流則經由管路11從萃取塔103的底部取得。經由管路10的萃餘油流會被進一步處理，以移除溶劑，溶劑會再被循環至萃取塔，以生成潤滑油基礎油。
輕油(light)或尾氣(tail gas)經由管路2從真空蒸餾塔101的頂部移除，以進行適當的處理，並且具有介於500至900℃沸點範圍的真空殘渣油(vacuum residue)會經由管路6從蒸餾塔101的底部投入脫柏油塔(deasphalt column)102。真空殘渣油經由管路9A投入一個脫柏油塔102後，以丙烷或者是其他輕烷烴溶劑(light paraffinic solvent)來進行萃取而移除柏油，並藉以生產出具有低於2 wt%殘碳量的脫柏油殘渣油。富柏油萃餘油流(asphalt-rich raffinate stream)經由管路9B移除。脫柏油殘渣油是柏油塔102頂部的萃取油經由管路8A抽取出來，並且會被傳輸至對脫柏油殘渣油與脫柏油溶劑(deasphalting solvent)進行分離的一個分離塔108。
處理過的脫柏油殘渣油會經由管路8B投入萃取塔104，並且一種萃取溶劑經由管路22進入萃取塔104的較高部位，以逆向地接觸進料混合物。塔頂溫度維持在90至150℃的範圍內，並且最好是介於100至140℃，而塔底則溫度維持在70至130℃的範圍內，並且最好是介於80至110℃。在萃取塔104內的溶劑/油(脫柏油殘渣油)比為1.0至5.0，並且最好是2.0至4.0。萃取油的產率介於20至50%。一道萃餘油流經由管路12從萃取塔104的頂部抽取出來，並且用於潤滑油的亮滑油會在溶劑從萃餘油移除並循環至萃取塔之後生產出來。同時，經由管路13的一道萃取油流會從萃取塔104的底部取出。
在管路11中的萃取油流(真空蒸餾的萃取油)與在管路13中的萃取油流(脫柏油殘渣油的萃取油)在體積比介於90:10至50:50，並且最好是介於80:20至60:40，的情況下混合。混合後的萃取油經由管路14投入至萃取塔105的較低部位，並且在萃取塔105以經由管路24導入萃取塔105較高部位的萃取溶劑經逆向萃取法處理。萃取塔105的頂部溫度維持在40至100℃的範圍，並且最好是介於60至90℃，而萃取塔105的底部溫度則維持在30至70℃的範圍，並且最好是介於40至60℃。用於萃取法的溶劑/油體積比在1.0至5.0的範圍中，並且最好是介於1.0至3.0。
一道萃餘油流經由管路15從萃取塔105的頂部抽取出來，並且會被傳輸至將溶劑從萃餘油分離出來的一個溶劑回收塔(solvent recovery column,SRC)106。來自於溶劑回收塔106頂部的回收溶劑會經由管路17、21、22、23與24循環至萃取塔103、104與105。從溶劑回收塔106底部管路18回收的橡膠軟化油產品在橡膠軟化油的多環芳香烴、苯胺點、動力黏度、總芳香烴、閃火點以及其他特性等方面會達到或者是超過新的環保標準(environmental standard)。一道萃取油流會經由管路16從萃取塔105的底部抽取出來，並且會被傳輸至將溶劑分離出來的溶劑回收塔107。回收溶劑會經由管路19、21、22、23與24循環至萃取塔103、104與105，而無溶劑萃取油(solvent-free extract)則會經由管路20從溶劑回收塔107的底部回收。
由於用於萃取塔103與105的操作條件相似，可修改如圖1所揭露的連續製程，以在一種孤立操作中進行操作，藉以有效地排除掉萃取塔105。特別的是，在一般條件下進行操作時，分別在萃取塔103、104中形成的萃取油會經由管路11、13而被混合與被收集到，而不是被導入已被排除掉的萃取塔105。然後，在孤立操作中，朝向萃取塔103、104的正常流動會被終止。同時，混合的萃取油會從貯存槽(storage)經由萃取塔103的較低部位投入，而萃取溶劑則會投入較高部位，以達到逆向萃取，進而形成萃餘油，萃餘油會被傳輸至將溶劑移除以生產出橡膠軟化油的溶劑回收塔106。在連續的孤立操作中，在適當條件下操作萃取塔103，必然會從橡膠軟化油的生產中生成一道萃餘油流，也就等於是在連續製程中，在與萃取塔105的條件相同的情況下操作萃取塔103。
用於製程的極性萃取溶劑可以包括例如糠醛、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)及其混合物。較佳的溶劑為糠醛。用於本發明的適當萃取塔包括例如具有分餾塔盤(tray)的塔、具有填充物(packing)的塔、具有轉盤(rotating disc)的塔以及脈衝塔(pulse column)。
圖2中繪示出經由對包含有脫柏油殘渣油與真空蒸餾油萃取油的進料混合物進行萃取，以生產橡膠軟化油的一種方法。在此製程的初始狀態(initial phase)中，真空蒸餾塔201、脫柏油塔202與萃取塔203在相同於圖1中所揭露的製程中的真空蒸餾塔101、脫柏油塔102與萃取塔103的條件下進行操作。特別的是，來自於一個常壓原油蒸餾塔底部的進料會經由管路31導入至生成輕蒸餾油(經由管路33)、中蒸餾油(經由管路34)以及重蒸餾油(經由管路35)的一個真空蒸餾塔201的中段部位。中與重蒸餾油形成蒸餾混合物，其經由管路37投入至萃取塔203的較低部位，而萃取溶劑則經由管路50投入萃取塔203的較高部位。一道萃餘油流經由管路40從萃取塔203的頂部抽取出來，而一道萃取油流則經由管路41從底部移除。
輕油或尾氣經由管路32從真空蒸餾塔201的頂部移除，而真空蒸餾殘渣油則經由管路36從底部投入脫柏油塔202。真空殘渣油以經由管路39A投入脫柏油塔202的丙烷或者是其他輕烷烴溶劑來進行萃取，以移除柏油，並藉以生產出脫柏油殘渣油。富柏油萃餘油流經由管路39B移除。脫柏油殘渣油是脫柏油塔202頂部的萃取油經由管路38A抽取出來，並且會被傳輸至用來移除溶劑的一個分離塔208。
經由管路38B從分離塔208回收的脫柏油殘渣油與來自於萃取塔203底部的潤滑油範圍蒸餾物的萃取油(經由管路41)，會以介於10:90至50:50的體積比混合，並且最好是介於20:80至40:60。混合的萃取油會經由管路42被投入萃取塔204的較低部位，並且會逆向地接觸經由較高部位導入的萃取溶劑(經由管路51)。萃取塔204的操作條件可與圖1的萃取塔105相同。
來自於萃取塔204頂部管路43的一道萃餘油流會在溶劑回收塔205中分離出溶劑，以生成橡膠軟化油(經由管路46)。來自於溶劑回收塔205頂部的回收溶劑會經由管路45、49、50與51循環再利用。同樣地，來自於萃取塔204底部管路44的一道萃取油流會在溶劑回收塔206中分離出溶劑。來自於溶劑回收塔206頂部的回收溶劑會經由管路47、49、50與51循環再利用，而一道無溶劑萃取油則會經由管路48從溶劑回收塔206的底部回收。
由於用於萃取塔203與204的操作條件相似，可修改如圖2所揭露的連續製程，以在一種孤立操作中執行，藉以排除掉萃取塔204。特別的是，在一般條件下進行操作時會經由管路41收集到萃取油。然後，在孤立操作中，朝向萃取塔203的正常流動會被中斷，並且來自於貯存槽的萃取油(經由管路41)會與脫柏油殘渣油混合，並且會投入萃取塔203的較低部位，而萃取溶劑則會投入較高部位，以達到逆向萃取，進而生成萃餘油，萃餘油會被傳輸至在溶劑移除之後會生產出橡膠軟化油的溶劑回收塔205。在孤立操作中，萃取塔203與萃取塔204的參數相同。
最後，圖3中揭露出經由混合脫柏油殘渣油與來自於真空蒸餾油萃取油的一種萃取法的萃餘油，以生產橡膠軟化油的一種方法。在此製程的初始狀態中，真空蒸餾塔301、脫柏油塔302與萃取塔303也在相同於圖1中所揭露的製程中的真空蒸餾塔101、脫柏油塔102與萃取塔103的條件下進行操作。因此，來自於一個常壓原油蒸餾塔底部的進料會經由管路61導入至生成輕蒸餾油(經由管路63)、中蒸餾油(經由管路64)以及重蒸餾油(經由管路65)的真空蒸餾塔301的中段部位。中與重蒸餾油形成蒸餾混合物，其經由管路67投入至萃取塔303的較低部位，而萃取溶劑則經由管路80投入萃取塔303的較高部位。一道萃餘油流經由管路70從萃取塔303的頂部抽取出來，而一道萃取油流則經由管路71從底部移除。
輕油或尾氣經由管路62從真空蒸餾塔301的頂部移除，而真空蒸餾殘渣油則經由管路66從底部投入脫柏油塔302。真空殘渣油以經由管路69A投入脫柏油塔302的丙烷或者是其他輕烷烴溶劑來進行萃取，以移除柏油，並藉以生產出脫柏油殘渣油，並且經由管路68A由脫柏油塔302頂部抽取出來含溶劑的萃取油，並且會被傳輸至一個分離塔307，以在分離塔307移除脫柏油溶劑。富柏油萃餘油經由管路69B從脫柏油塔302移除。
來自於萃取塔303底部的真空蒸餾油萃取油會經由管路71投入至萃取塔304的較低部位，與經由被傳輸至萃取塔304較高部位的溶劑(經由管路81)逆向地進行萃取。一道萃餘油流會從萃取塔304的頂部管路72抽取出來，並且會被投入溶劑回收塔305，以在溶劑回收塔305經由管路74移除溶劑。從溶劑回收塔305底部管路75回收的一種無溶劑萃餘油會在受限的混合比內與來自於管路68B的脫柏油殘渣油混合，以產生一種橡膠軟化油(經由管路76)。無溶劑萃餘油(經由管路75)與脫柏油殘渣油(經由管路68)的混合比最好是以摻配後的橡膠軟化油產品的苯胺點來控制。若橡膠軟化油需要有較低的苯胺點，則應該要使用到較高比例的無溶劑萃餘油(經由管路75)。來自於萃取塔304底部管路73的一道萃取油流會在溶劑回收塔306中分離出溶劑。來自於溶劑回收塔305、306的回收溶劑會經由管路74、77、79、80與81循環再利用，而一道無溶劑萃取油則會從底部管路78回收。為了要生產出具有所需特性的合格橡膠軟化油，萃取塔304的操作參數可經由測量萃餘油(經由管路72)的選定參數與建立適當的回饋控制來規範。
相同地，由於用於萃取塔303與304的操作條件相似，可在一種孤立操作中執行如圖3所揭露的連續製程，藉以排除掉萃取塔304。特別的是，在一般條件下進行操作時會分別收集到萃取油(經由管路71)與脫柏油殘渣油(經由管路68)。然後，在孤立操作中，朝向萃取塔303的正常流動會被終止；相反地，萃取油(經由管路71)會從貯存槽投入至萃取塔303的較低部位，而萃取溶劑則會投入較高部位，以達到逆向萃取，進而形成萃餘油，萃餘油會被傳輸至會形成無溶劑萃餘油(經由管路75)的溶劑回收塔305。來自於貯存槽的脫柏油殘渣油(經由管路68)會與萃餘油(經由管路75)混合，以生成所需橡膠軟化油。在孤立操作中，萃取塔303與萃取塔304在相同的參數下操作。
範例
以下所顯示的範例進一步揭露出本發明的較佳實施例，但並非用來限定本發明的範圍。
範例1
在圖1中所揭露出的製程中，在管路11中來自於中與重蒸餾油的萃取油會與在管路13中來自於脫柏油殘渣油的萃取油混合，以形成投入萃取塔105的萃取油混合物。在此範例中，中與重蒸餾物所摻配出來的代表性萃取油會與來自於脫柏油殘渣油的萃取油以70:30的體積比適當地混合，以產生出具有介於350至695℃沸點範圍的進料混合物。混合萃取油的選定參數所測量到的數據如表3中所示：
範例2
為了要證明環保級橡膠軟化油能從範例1中所製備的進料混合物生產出來，進料混合物已能在實驗室中以糠醛萃取出來。Treybal實驗萃取法已被用來精準地模擬如圖4中所示的5階理論逆向萃取方案(theoretical 5-stage counter-current extraction scheme)，其中進料(F)被導入階層1，並且當作萃餘油R5離開階層5，而溶劑(S)則被導入階層5，並且當作萃取油E1離開階層1。對於各種萃取法而言，進料混合物與糠醛溶劑在一個分液漏斗(separatory funnel)中完全地混合，以創造出一個萃餘油相以及一個萃取油相，然後在一個預定溫度(predetermined temperature)之下至少一個小時以達到平衡之後再分離。根據Treybal實驗萃取法，分離後的萃餘油相與萃取油相會接觸新加入的進料混合物、新加入的糠醛溶劑、其他的萃餘油相或者是萃取油相。對於5階理論逆向萃取方案製程而言，Treybal實驗萃取法必須要經由一道網狀系統進行28次萃取以及相分離，以達到最終萃取結果，實驗結果如表4中所示：
如表4中所示，多環芳香烴含量低於3 wt%的橡膠軟化油生產自一種混合原料，其包含了70%來自於在潤滑油沸點範圍中的蒸餾物的萃取油以及30%來自於的脫柏油殘渣油的萃取油，在50℃及溶劑/油比為1.5的條件下產率為56.1%。在橡膠軟化油中的多環芳香烴含量可降低至0.59 wt%，但是要在35.5%的極低橡膠軟化油產率的情況下。由於橡膠軟化油是被生產來作為此萃取法的萃餘油，橡膠軟化油的產率被認為會與萃取溫度及溶劑/油體積比(S/O)二者呈反比。圖5中顯示出在各種不同的溶劑/油比及溫度下，來自於一種一階實驗室萃取法(one-stage laboratory extraction)的橡膠軟化油產率的實驗數據。經由測試方法IP-391所測量出來的大於雙環芳香烴(Poly-aromatic)含量會很接近經由測試方法IP-346所測量出來的多環芳香烴含量。圖6指出從一種一階實驗室萃取法所生產出來的橡膠軟化油的大於雙環芳香烴含量亦會與萃取溫度及溶劑/油體積比二者呈反比。因此，多環芳香烴含量與橡膠軟化油的萃取產量都能藉由調整萃取時的操作溫度與溶劑/油比來進行最佳化。
由於從實驗室萃取實驗所產生的橡膠軟化油總量對於測量值來說太小，所以並未記載苯胺點。不過，苯胺點通常會與總芳香烴含量有相關性。表4表示出橡膠軟化油-1的總芳香烴略低於商用橡膠軟化油(commercial RPO)的總芳香烴(54比63 wt%)，這代表了橡膠軟化油-1的苯胺點理應會接近80℃，因為商用橡膠軟化油的苯胺點只有68℃。
範例3
為了要進一步展示本發明的效果，在具有每日5,000桶生產量的一種商用萃取塔(commercial extractor)中進行試俥(test runs)，以模擬圖1中的萃取塔105的操作。與圖1中所揭露的製程相同，來自於管路11的中與重蒸餾油的萃取油會與來自於管路13的脫柏油殘渣油的萃取油以接近70:30的體積比混合。在管路14中的混合後萃取油的特性如範例1的表3中所示。
在此實際範例中，混合後的萃取油會在孤立操作中，經由管路14投入至商用萃取塔的較低部位，而糠醛溶劑則會導入商用萃取塔的較高部位，藉以逆向地接觸混合後的進料。萃取塔的塔頂溫度介於68至85℃，而萃取塔的塔底溫度則設定在50℃。用於萃取的溶劑/油體積比的範圍介於1.8至2.1。一道萃餘油流從萃取塔的頂部抽取出來，然後被傳輸至一個溶劑回收塔。並且用於潤滑油的亮滑油會在溶劑從萃餘油移除並循環至萃取塔之後生產出來。溶劑從溶劑回收塔的頂部回收，而橡膠軟化油產品則從溶劑回收塔的底部回收。橡膠軟化油的特性如表5中所表示。
從商用試俥數據得知，生產出來的橡膠軟化油所表現出來的諸如多環芳香烴、苯胺點、動力黏度、總芳香烴與閃火點等重要物理特性符合或者是超過了新的控管標準。
以上已對本發明的原理、較佳實施例與操作模式進行描述。但本發明不應被理解為僅限於以上所探討的特定實施例。相反地，上述實施例應被視為舉例說明而非限制，並且應該體認到，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的範圍內，當可作出變化，本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
1～7、8A、8B、9A、9B、10～24、31～37、38A、38B、39A、39B、40～51、61～68、68A、68B、69A、69B、70～81．．．管路
101、201、301．．．蒸餾塔
102、202、302．．．脫柏油塔
103、104、105、203、204、303、304．．．萃取塔
106、107、205、206、305、306．．．溶劑回收塔
108、208、307．．．分離塔
E1．．．萃取油
F．．．進料
R5．．．萃餘油
S．．．溶劑
圖1繪示出經由對包含有脫柏油殘渣油萃取油與真空蒸餾油萃取油的進料混合物進行萃取，以生產橡膠軟化油的一種方法的流程圖；
圖2繪示出經由對包含有脫柏油殘渣油與真空蒸餾油萃取油的進料混合物進行萃取，以生產橡膠軟化油的一種方法的流程圖；
圖3繪示出經由混合脫柏油殘渣油與來自於真空蒸餾油萃取油的一種萃取法的萃餘油，以生產橡膠軟化油的一種方法的流程圖；
圖4繪示出生產橡膠軟化油的一種實驗室5階理論逆向萃取方案的流程圖；
圖5表示橡膠軟化油產率對比於萃取溫度與溶劑/油比的相對關係；以及
圖6表示橡膠軟化油中的大於雙環芳香烴(總芳香烴的一部分)含量對比於萃取溫度及溶劑/油比。
1～7、8A、8B、9A、9B、10～24．．．管路
101．．．蒸餾塔
102．．．脫柏油塔
103、104、105．．．萃取塔
106、107．．．溶劑回收塔
108．．．分離塔

Claims (16)

  1. 一種用來製備橡膠軟化油的製程，該橡膠軟化油所具有的總芳香烴含量大於50wt%(或者是芳香碳含量大於20wt%)、多環芳香烴含量少於3wt%、苯胺點低於80℃、在100℃的動力黏度介於15至30mm2 /s以及閃火點高於250℃，其中該製程包括下列步驟：(a)由一常壓原油蒸餾塔(atmospheric crude oil distillation column)導入一底部流至一個真空蒸餾塔，以得出(i)輕蒸餾油流、(ii)中蒸餾油流、(iii)重蒸餾油流以及(vi)真空殘渣油流，其中該中蒸餾油流及該重蒸餾油流混合以形成一蒸餾混合物，該蒸餾混合物具有一沸點範圍介於390至620℃，且該輕蒸餾油流不參與橡膠軟化油的製備；(b)在一塔頂溫度為90至120℃、一塔底溫度為70至90℃，並且一溶劑與石油分餾物的體積比為1.0至2.0的條件下，經由逆向溶劑萃取法，，以一第一萃取塔中之一第一極性萃取溶劑，於該蒸餾混合物生產出一第一富芳香烴萃取油，其中該第一富芳香烴萃取油係該第一萃取塔之底部流；(c)在一塔頂溫度為100至140℃、一塔底溫度為80至110℃並且一溶劑/脫柏油殘渣油的體積比為2.0至4.0的條件下，經由逆向溶劑萃取法，以一第二極性萃取溶劑從該真空殘渣油取得的一脫柏油殘渣油生產出一第二富芳香烴萃取油，其中該第二富芳香烴萃取油係該第二萃取塔之底部流；(d)混合該第一富芳香烴萃取油與該第二富芳香烴萃取油，以生成一混合物，該混合物以一第三極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以生成一萃餘油相，其中該混合物所具有的該第一富芳香烴萃取油與該第二富芳香烴萃取油的體積比介於80：20至60：40；以及(e)從該萃餘油相移除該第三極性萃取溶劑，以生成該橡膠軟化油。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中各該第一、第二與第三極性萃取溶劑選自糠醛、氮-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、碳酸丙烯酯及其混合物的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該第一、第二與第三極性萃取溶劑相同，並且包括糠醛。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中各該步驟(b)、(c)、(d)與(e)包括溶劑萃取法，其中該溶劑萃取法是以一液液逆向萃取塔來進行，並且該液液逆向萃取塔選自具有分餾塔盤的塔、具有填充物的塔、具有轉盤的塔與脈衝塔的組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該步驟(d)包括在一塔頂溫度為60至90℃、一塔底溫度為40至60℃並且一溶劑/混合物的體積比為1.0至3.0的條件下，在一萃取塔中操作逆向溶劑萃取法。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該步驟(b)在該第一萃取塔中進行並包括收集該第一富芳香烴萃取油，而該步驟(c)包括收集該第二富芳香烴萃取油，並且該製程更包括停止生產該第一富芳香烴萃取油及該第二富芳香烴萃取油，然後混合收集到的第一與第二富芳香烴萃取油，以生成一混合物，該混合物在適當條件下在該第一萃取塔中以一第三極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以生成一萃餘油相，當該第三極性萃取溶劑從該萃餘油相移除時，該萃餘油相形成該橡膠軟化油。
  7. 一種用來製備橡膠軟化油的製程，該橡膠軟化油所具有的總芳香烴含量大於50wt%(或者是芳香碳含量大於20wt%)、多環芳香烴含量少於3wt%、苯胺點低於80℃、在100℃的動力黏度介於15至30mm2 /s以及閃火點高於250℃，其中該製程包括下列步驟：(a)由一常壓原油蒸餾塔(atmospheric crude oil distillation column)導入一底部流至一個真空蒸餾塔，以得出(i)輕蒸餾油流、(ii)中蒸餾油 流、(iii)重蒸餾油流以及(vi)真空殘渣油流，其中該中蒸餾油流及該重蒸餾油流混合以形成一蒸餾混合物，該蒸餾混合物具有一沸點範圍介於390至620℃，且該輕蒸餾油流不參與橡膠軟化油的製備；(b)在一塔頂溫度為90至120℃、一塔底溫度為70至90℃，並且一溶劑與石油分餾物的體積比為1.0至2.0的條件下，經由逆向溶劑萃取法，以一第一萃取塔中之一第一極性萃取溶劑，於該蒸餾混合物生產出一富芳香烴萃取油，其中該富芳香烴萃取油係該第一萃取塔之底部流；(c)包括在一塔頂溫度為60至90℃、一塔底溫度為40至60℃並且一溶劑/混合物的體積比為1.0至3.0的一第二萃取塔之條件下，混合該富芳香烴萃取油與來自於真空殘渣油流的一脫柏油殘渣油，以形成一混合物，該混合物以一第二極性萃取溶劑經逆向溶劑萃取法處理，以形成一萃餘油相，其中該混合物所具有的一富芳香烴萃取油與脫柏油殘渣油的體積比介於80：20至60：40；以及(d)從該萃餘油相移除該第二極性萃取溶劑，以生成該橡膠軟化油。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製程，其中各該第一與第二極性萃取溶劑選自糠醛、氮-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、碳酸丙烯酯及其混合物的組合。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的製程，其中該第一與第二極性萃取溶劑相同，並且包括糠醛。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的製程，其中各該步驟(b)與(c)包括溶劑萃取法，其中該溶劑萃取法是以一液液逆向萃取塔來進行，並且該液液逆向萃取塔選自具有分餾塔盤的塔、具有填充物的塔、具有轉盤的塔與脈衝塔的組合。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的製程，其中該步驟(b)在一第一萃取塔 中進行並包括收集該第一富芳香烴萃取油，並且該製程更包括收集該脫柏油殘渣油，然後停止生產該第一富芳香烴萃取油與收集該脫柏油殘渣油，之後再混合收集到的第一富芳香烴萃取油與該脫柏油殘渣油，以生成一混合物，該混合物在適當條件下在該第一萃取塔中以一第二極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以生成一萃餘油相，當該第二極性萃取溶劑從該萃餘油相移除時，該萃餘油相形成該橡膠軟化油。
  12. 一種用來製備橡膠軟化油的製程，該橡膠軟化油所具有的總芳香烴含量大於50wt%(或者是芳香碳含量大於20wt%)、多環芳香烴含量少於3wt%、苯胺點低於80℃、在100℃的動力黏度介於15至30mm2 /s以及閃火點高於250℃，其中該製程包括下列步驟：(a)由一常壓原油蒸餾塔導入一底部流至一個真空蒸餾塔，以得出(i)輕蒸餾油流、(ii)中蒸餾油流、(iii)重蒸餾油流以及(vi)真空殘渣油流，其中該中蒸餾油流及該重蒸餾油流混合以形成一蒸餾混合物，該蒸餾混合物具有一沸點範圍介於390至620℃，且該輕蒸餾油流不參與橡膠軟化油的製備；(b)在一塔頂溫度為90至120℃、一塔底溫度為70至90℃，並且一溶劑與石油分餾物的體積比為1.0至2.0的條件下，經由逆向溶劑萃取法，以一萃取塔中之一第一極性萃取溶劑，於該蒸餾混合物生產出一富芳香烴萃取油，其中該富芳香烴萃取油係該萃取塔之底部流；(c)該富芳香烴萃取油以一第二極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以生成一第一萃餘油；(d)從該第一萃餘油移除該第二極性萃取溶劑，以生成一第二萃餘油；以及(e)混合該第二萃餘油與該脫柏油殘渣油，以生產出該橡膠軟化油，其中該橡膠軟化油具有的一第二萃餘油與脫柏油殘渣油的體積比隨著該橡膠軟化油的該苯胺點的變化來進行調整。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的製程，其中各該第一與第二極性萃取溶劑選自糠醛、氮-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、碳酸丙烯酯及其混合物的組合。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的製程，其中該第一與第二極性萃取溶劑相同，並且包括糠醛。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的製程，其中各該步驟(b)與(c)包括溶劑萃取法，其中該溶劑萃取法是以一液液逆向萃取塔來進行，並且該液液逆向萃取塔選自具有分餾塔盤的塔、具有填充物的塔、具有轉盤的塔與脈衝塔的組合。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的製程，其中該步驟(b)中的該溶劑萃取法在一第一萃取塔中進行並包括收集該富芳香烴萃取油，並且該製程更包括收集該脫柏油殘渣油，然後停止生產該富芳香烴萃取油與收集該脫柏油殘渣油，之後該富芳香烴萃取油在適當條件下在該第一萃取塔中以該第二極性萃取溶劑經溶劑萃取法處理，以生成一第一萃餘油，將該第二極性萃取溶劑從該第一萃餘油移除而形成一第二萃餘油，該第二萃餘油再與收集到的脫柏油殘渣油混合，以形成該橡膠軟化油。
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