-
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
eines Weichmacheröls mit
einem Aromatengehalt von mehr als 50 Gew.-% (gemäß ASTM D 2007) und einem Gehalt
an polycyclischen Aromaten (PCA) von weniger als 3 Gew.-% (gemäß IP346).
-
Weichmacheröle, welche
die vorstehenden Eigenschaften besitzen, werden zur Herstellung
von Gummireifen verwendet. Aus Umweltschutz- und Gesundheitsgründen wird
es immer wichtiger, den Gehalt an polycyclischen Aromaten in Gummireifenprodukten
zu verringern und daher auch in den Weichmacherölen, die zu deren Herstellung
verwendet werden.
-
In
EP-A-950703 ist
ein Verfahren zur Herstellung eines Weichmacheröls, wie es vorstehend beschrieben
ist, beschrieben. Das Weichmacheröl wird durch Inkontaktbringen
einer Mischung aus einem Grundöl
und einem aromatenreichen Extrakt mit Furfural als polarem Lösungsmittel
hergestellt. Das Grundöl
wird entweder durch Hydroraffinieren oder durch Lösungsmittelraffinieren
erhalten. Der aromatenreiche Extrakt wird durch Lösungsmittelextraktion
einer Destillatfraktion erhalten. Diese Destillatfraktion wird in
einer Vakuumdestillation des Rückstandes
einer atmosphärischen
Destillation eines Rohöls
erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das
Ausgangsgrundel verhältnismäßig teuer
ist, wenn die zahlreichen Lösungsmittel-
und Hydroraffinationsverfahrensschritte zur Herstellung des Grundöls berücksichtigt
werden.
-
Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung eines Weichmacheröls ist aus
EP-A-417980 bekannt.
Diese Veröffentlichung
beschreibt ein Verfahren, worin zuerst eine im Schmierölbereich
siedende Erdölfraktion
mit einem Lösungsmittel,
typischerweise Furfural oder NMP, extrahiert wird. Die erhaltene
Extraktmischung wird darauffolgend mit dem gleichen Lösungsmittel
in einem zweiten Extraktionsschritt extrahiert, in welchem das Weichmacheröl als das
Raffinatprodukt erhalten wird.
-
Das
Verfahren von
EP-A-417980 wird
entweder in zwei Extraktionskolonnen oder in einer sogenannten getrennten
Fahrweise durchgeführt,
worin das Weichmacheröl
in ein und derselben Extraktionskolonne hergestellt wird. In einer
getrennten Fahrweise wird zunächst
das Einsatzmaterial für
die zweite Extraktion hergestellt und gelagert. Die Extraktionskolonne
wird darauffolgend vorbereitet, um die Extraktion der gelagerten Extraktmischung
zum Erhalt des Weichmacheröls
durchzuführen.
Beide Vorgangsweisen sind nachteilig. Die erste, da sie eine weitere
Extraktionskolonne erfordert. Die zweite ist nachteilig, da sie
signifikant unterschiedliche Betriebsbedingungen erfordert, als
sie für
den Normalbetrieb verwendet werden. Der Normalbetrieb ist die Extraktion
von wachsartigem Destillat (Fraktionen der Vakuumdestillation) zur
Herstellung von Erdölfraktionen,
die aromatenarm sind, welche für
die darauffolgende Verarbeitung zur Herstellung von Grundölen geeignet
sind. Es wäre
wünschenswert,
eine existierende Lösungsmittelextraktionseinheit
einzusetzen, um das Weichmacheröl
herzustellen. Mit dem Verfahren gemäß dieser Veröffentlichung
wird das Wechseln zwischen den beiden Betriebsmodi jedoch zeit-
und arbeitsaufwändig.
Darüber
hinaus liefert das Wechseln zwischen den beiden Produktionsmodi
wahrscheinlich Produkte, welche für die darauffolgende Verarbeitung
zur Herstellung von entweder Grundölen oder den Weichmacherölen, wie
sie in
EP-A-417980 beschrieben
sind, die unter die Spezifikationen dieser Produkte fallen, ungeeignet
sind. Es ist daher wahrscheinlich, dass diese Zwischenproduktmaterialien
in anderen, weniger ökonomischen
Raffinationsströmen,
beispielsweise als Einsatzmaterial für einen katalytischen Cracker,
verwertet werden müssen.
-
Ein
alternativer Weg zur Herstellung von Weichmacherölen, welche für die Anwendung
in Gummireifen geeignet sind, umfasst die Extraktion einer im Schmierölbereich
siedenden Erdölfraktion,
welche mit Furfural unter "mittleren" Verfahrensbedingungen
extrahiert wird, wie in Tire Technology International 1998 beschrieben
ist. Der Nachteil dieses Verfahrenswegs besteht darin, dass sich
die "mittleren" Betriebsbedingungen
von den unterscheiden, welche üblicherweise
zur Herstellung von Grundölen
vorliegen. Wenn solch ein mittleres Verfahren in einem existierenden
Lösungsmittelextraktionsverfahren
angewandt wird, würden
beispielsweise im Hinblick auf den Durchsatz von Wärmetauschern
daher Probleme auftreten, welche zu einem Verstopfen und anderen
offensichtlichen Problemen führen.
-
In
US-A-5840175 und
US-A-5853569 sind
Verfahren zur Herstellung eines Weichmacheröls, welches als Gummiextenderöl verwendet
werden kann, aus naphtenischen Rohölen beschrieben. Ein Nachteil
der Verfahren, wie in diesen Veröffentlichungen
beschrieben sind, besteht darin, dass der Gehalt an Aromaten im Weichmacheröl gering
ist, während
der Gehalt an polyzyklischen aromatischen Verbindungen verhältnismäßig hoch
ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das Verfahren sowohl
Hydrobehandlungsschritte, als auch Lösungsmittelraffinationsschritte
umfasst. Das vorliegende Verfahren zielt darauf ab, ein Verfahren
bereitzustellen, worin zusätzlich
Hydrobehandlungsschritte nicht erforderlich sind.
-
Die
Anmelder haben nun festgestellt, dass mit dem folgenden Verfahren
die vorstehenden Nachteile überwunden
werden können.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Weichmacheröls mit einem Aromatengehalt von
mehr als 50 Gew.-% (nach ASTM D 2007) und einem Gehalt an polycyclischen
Aromaten (PCA) von weniger als 3 Gew.-% (nach IP 346) durch (a)
Inkontaktbringen eines Einsatzmaterialgemisches einer Erdölfraktion,
welche im Schmierölbereich
siedet, und einer aromatenreichen Kohlenwasserstoff fraktion mit
einem polaren Lösungsmittel
in einer Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne,
wobei das Weichmacheröl durch
Entfernen des polaren Lösungsmittels
aus dem Kopfprodukt erhalten wird und ein Extrakt erhalten wird, indem
das polare Lösungsmittel
aus dem Sumpfprodukt entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
die Erdölfraktion
ein Vakuumdestillat ist, welches durch zuerst Destillieren eines
Rohöleinsatzmaterials
unter atmosphärischem
Druck und darauffolgend Durchführen
einer Vakuumdestillation mit dem Rückstand der atmosphärischen
Destillation erhalten wird.
-
Es
wurde festgestellt, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich
ist, ein Weichmacheröl direkt
unter Verwendung der in der Vakuumdestillation erhaltenen Destillatfraktionen
herzustellen. Darüber
hinaus sind zusätzliche
Hydrobehandlungsschritte nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil
besteht darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren in einer existierenden
Lösungsmittelextraktionskolonne
eines Schmiermittelgrundölverfahrens
verwendet werden kann, wobei die Übergangsdauer zwischen dem
Schmiermittelgrundölbetriebsmodus
und dem Betriebsmodus der vorliegenden Erfindung minimiert wird.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die existierenden Wärmetauscher
und Absetzvorrichtungen der existierenden Verfahrensausrüstung unter
Durchsatzbedingungen verwendet werden können, welche jenen des Grundölbetriebsmodus ähnlich sind.
Dies ist vorteilhaft, da dadurch die Notwendigkeit eliminiert wird,
für die
Herstellung des Weichmacheröls
vorgesehene Ausrüstung
zu installieren. Es wurde darüber
hinaus festgestellt, dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene Weichmacheröl
den Reifen die gleichen Eigenschaften verleiht, wie dies bei Weichmacheröl der Fall
ist, welches durch das in
EP-A-417980 beschriebene
Verfahren erhalten wird.
-
Die
aromatenreiche Wasserstofffraktion kann jede beliebige Kohlenwasserstoffmischung
sein, die aromatische Verbindungen enthält. Beispiele von Raffinationsfraktionen,
welche im vorliegenden Verfahren verwendet werden könnten, sind
die schweren und leichten Kreislauföle, die in einem fließkatalytischen
Crackverfahren erhalten werden. Um ein spezifisches Erfordernis
der Reifenindustrie im Hinblick auf die Viskosität des Weichmacheröls zu erfüllen, besitzt
die aromatenreiche Fraktion vorzugsweise eine kinematische Viskosität bei 100°C von 13
bis 30 cSt und stärker
bevorzugt von 14 bis 20 cSt. Der Aromatengehalt der aromatenreichen Fraktion
liegt vorzugsweise bei 50 bis 90 Gew.-%. Eine geeignete aromatische
Kohlenwasserstofffraktion umfasst die Extraktfraktion, welche durch
Entfernen des polaren Lösungsmittels
aus dem Sumpfprodukt des vorliegenden Verfahrens erhalten wird.
Durch Recyclieren der Extraktfraktion in die Extraktionskolonne
ist keine Zwischenlagerung des Extraktes erforderlich.
-
Eine
am stärksten
bevorzugte aromatenreiche Kohlenwasserstofffraktion umfasst die
Extraktfraktion, welche bei der Entfernung von Aromaten mittels
einer Lösungsmittelextraktion
aus einer im Schmierölbereich siedenden
Erdölfraktion
in einem Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls erhalten
wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform
wird Extrakt, welcher vorzugsweise erhalten wird, wenn die gleiche
Extraktionskolonne wie im Grundölbetriebsmodus
verwendet wird, gesammelt, gelagert und verwendet, wenn das Weichmacheröl gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wird. Obwohl eine Lagerung erforderlich ist, wird
dennoch ein anspruchloseres Verfahren erhalten. Die aromatenreiche
Fraktion kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehenden
Beispiele von aromatenreichen Kohlenwasserstofffraktionen sein.
-
Die
im Schmiermittelgrundölbereich
siedende Erdölfraktion
wird geeigneterweise durch zuerst Destillieren eines Rohölausgangsmaterials
unter atmosphärischem
Druck und darauffolgendes Durchführen
einer Vakuumdestillation mit dem Rückstand der at mosphärischen
Destillation erhalten. Die in der Vakuumdestillation erhaltenen
Destillatprodukte, auch als Vakuumdestillate bezeichnet, sind die
im Schmiermittelgrundölbereich
siedenden Erdölfraktionen.
Das Rohölausgangsmaterial
ist vorzugsweise kein naphtenisches Rohöl. Stärker bevorzugt wird ein Rohölausgangsmaterial
verwendet, welches mehr paraffinische Verbindungen umfasst, vorzugsweise
mehr als 15 Gew.-%, am stärksten
bevorzugt mehr als 20 Gew.-% an Paraffinen. Aufgrund des stärker paraffinischen
Charakters des Einsatzmaterials wird ein zusätzlicher Entwachsungsschritt
geeigneterweise erforderlich sein. Die im Schmiermittelgrundölbereich
siedenden Fraktionen wurden keiner Lösungsmittelraffination oder
Hydroraffination unterworfen. Die Lösungsmittelraffination und
die Hydroraffination sind Verfahrensschritte, um ausgehend von den
im Schmiermittelgrundölbereich
siedenden Erdölfraktionen, ein
Grundölprodukt
herzustellen, wie es beispielsweise in "Lubricant base oil and wax processing", Avilino Sequeira,
Jr., Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Seiten 2-4, beschrieben
ist. Der Siedebereich der Vakuumdestillate liegt geeigneterweise
bei 300 bis 620°C
und vorzugsweise bei 350 bis 580°C.
Entasphaltierte Rückstände der
vorstehend erwähnten
Vakuumdestillation werden erfindungsgemäß auch als Erdölfraktionen,
die im Schmiermittelgrundölbereich
sieden, angesehen.
-
Die
Einsatzmaterialmischung, welche mit dem polaren Lösungsmittel
in Kontakt gebracht wird, muss nicht notwendigerweise vermischt
werden, bevor sie in die Extraktionskolonne zugeführt wird,
um das gewünschte
Weichmacheröl
zu erhalten. Wenn jedoch eine existierende Lösungsmittelextraktionskolonne
verwendet wird, wird es bevorzugt, die beiden Fraktionen vorher
zu vermischen und den bestehenden Einzelzufuhreinlass zu benützen. Vorzugsweise
beträgt
das Massenverhältnis
von der im Schmiermittelgrundölbereich siedenden
Erdölfraktion
zur aromatenreichen Fraktion von 3:1 bis 1:3. Stärker bevorzugt beträgt das Massenverhältnis von
3:1 bis 1:1.
-
Das
Massenverhältnis
vom polaren Lösungsmittel
zur Einsatzmaterialmischung liegt vorzugsweise bei 3:1 bis 1:1.
Höhere
Verhältnisse
von polarem Lösungsmittel
zur Einsatzmaterialmischung werden verwendet, wenn der Gehalt an
aromatenreicher Fraktion in der Einsatzmaterialmischung verhältnismäßig hoch
ist. Wenn im stärker
bevorzugten Bereich der Zusammensetzung für die Einsatzmaterialmischung
gearbeitet wird, liegt das Verhältnis
von polarem Lösungsmittel
zur Einsatzmaterialmischung vorzugsweise bei 2,5:1 bis 1,5:1.
-
Die
Temperatur in der Extraktionskolonne ist eine wichtige Betriebsbedingung,
um die gewünschten Eigenschaften
des Weichmacheröls
zu erhalten. Die Temperatur wird von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials,
d. h. dem Gehalt an Aromaten, Polyaromaten, und der Auswahl des
polaren Lösungsmittels
abhängen.
Die Temperatur des Kopfproduktes liegt vorzugsweise bei 50 bis 90°C und die
Temperatur des Sumpfproduktes wird vorzugsweise bei 60 bis 80°C liegen.
Diese Temperaturen können
leicht durch Einstellen der Temperatur des polaren Lösungsmittels
und der Einsatzmaterialmischung gesteuert werden.
-
Wenn
eine existierende Lösungsmittelextraktionskolonne
wie vorstehend beschrieben verwendet wird, wird das polare Lösungsmittel
typischerweise aus dem Sumpfprodukt mittels einer Phasentrennung
in einer Absetzvorrichtung entfernt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur
in dieser Absetzvorrichtung von 40 bis 80°C. Es wird klar sein, dass die
Temperatur in der Absetzvorrichtung gleich der Sumpfprodukttemperatur
ist oder darunter liegt, und dass die Sumpfprodukttemperatur niedriger
als die Kopfprodukttemperatur ist.
-
Das
polare Lösungsmittel
kann jedwedes Lösungsmittel
sein, welches zur selektiven Entfernung von aromatischen Verbindungen
aus einer Kohlenwasserstofffraktion, die im Schmierölbe reich
siedet, befähigt
ist. Beispiele dieser polaren Lösungsmittel
sind Phenol, N-Methylpyrrolidon und Furfural, wobei Furfural bevorzugt ist.
-
Die
Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne
kann jedes geeignete Flüssig-Flüssig-Extraktionsgefäß sein,
beispielsweise ein Drehscheibenextraktor.
-
Darüber hinaus
wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem existierenden
Lösungsmittelextraktionsverfahren
durchgeführt,
welches normalerweise verwendet wird, um aromatische Verbindungen aus
einer im Schmierölbereich
siedenden Kohlenwasserstofffraktion zu entfernen. Indem von einer
existierenden Lösungsmittelextraktionseinheit
Gebrauch gemacht wird, müssen
keine beträchtlichen
Investitionen in eine neue Einheit getätigt werden. Darüber hinaus
macht das existierende Verfahren Verwendung von Furfural als polarem
Lösungsmittel
und die Extraktionskolonne ist vom Drehscheibentyp. Beispiele derartiger
existierender Lösungsmittelextraktionsverfahren
mit Furfural sind in der allgemeinen Literatur bei der Grundölherstellung
beispielsweise auf den Seiten 86-95 von "Lubricant base oil and wax processing", Avilino Sequeira,
Jr., Marcel Dekker Inc., New York, 1994, beschrieben. In einer bevorzugten
Ausführungsform
erfolgt die Herstellung des Weichmacheröls gemäß der vorliegenden Erfindung
alternativ mit einem Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls in der
gleichen Extraktionskolonne in einem sogenannten Modus der getrennten Fahrweise.
Vorzugsweise wird der im Schmiermittelgrundölbetriebsmodus erhaltene aromatenreiche
Extrakt gelagert und als aromatenreiche Fraktion im Verfahrensmodus
zur Herstellung des Weichmacheröls
eingesetzt.
-
Das
Weichmacheröl,
welches durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten wird, ist vorzugsweise entwachst, insbesondere wenn das
Einsatzmaterial zum vorliegenden Verfahren aus einem paraffinischeren Rohöleinsatzmaterial
erhalten wird. Geeignete Entwachsungsverfahren sind das Lösungsmittelentwachsen und
das katalytische Entwachsen, wie sie beispielsweise in "Lubricating base
oil and wax processing",
Avilino Sequeira, Jr., 1994, Marcel Dekker Inc. New York, Seiten
153-224, beschrieben sind. Existierende Lösungsmittelentwachsungseinheiten
werden geeigneterweise in Kombination mit existierenden Lösungsmittelextraktionsschritten
verwendet. Ein Beispiel eines geeigneten Lösungsmittelentwachsungsverfahrens
besteht darin, das Weichmacheröl
gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel,
beispielsweise Methylisobutylketon/Toluol oder Methylethylketon,
auf eine Temperatur von –10
bis –40°C abzukühlen und
darauffolgend das ausgefällte
Wachs abzufiltrieren. Das katalytische Entwachsen kann durch Inkontaktbringen
des Weichmacheröls
in Gegenwart von Wasserstoff mit einem geeigneten Katalysator, welcher
vorzugsweise SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-22,
ZSM-23 und/oder ZSM-35 und ein Gruppe VIII-Metall, vorzugsweise Pt, Pd, Ni oder
Co, umfasst, erfolgen.
-
Die
Erfindung soll nun durch die folgenden nicht-einschränkenden
Beispiele veranschaulicht werden.
-
Beispiel 1: Herstellung der aromatenreichen
Fraktion
-
In
einer Gegenstromextraktionskolonne wurde eine Kohlenwasserstofferdölfraktion,
welche im Schmiermittelgrundölbereich
siedet, mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften, mit Furfural
in Kontakt gebracht. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wurde
am Sumpf zugeführt
und das Furfural wurde am Kopf der Kolonne zugeführt. Die Betriebsbedingungen
sind in der Tabelle 2, in der ersten Spalte, gemeinsam mit den relevantesten
Ergebnissen angeführt.
Der nach der Entfernung von Furfural aus dem Sumpfprodukt erhaltene Extrakt
ist die sogenannte "aromatenreiche
Fraktion", welche
in den nachstehenden erfindungsgemäßen Beispielen verwendet wird.
Nach der Entfernung von Furfural aus dem Kopfprodukt ist die so
erhaltene Kohlenwasser stofffraktion an Aromaten arm, und besaß die Eigenschaften,
um zu einem Schmiermittelgrundöl
weiter verarbeitet zu werden, d. h. mittels eines Entwachsungsschritts. Tabelle 1
| Dichte
(d70/4) | 0,908 |
| Berechnungsindex
70°C | 1,5092 |
| Viskosität bei 100°C (mm2/s) | 14,14 |
| Viskosität bei 120°C (mm2/s) | 8,391 |
| Aromatengehalt,
Gew.-% | 62,7 |
-
Beispiel 2: Herstellung des Weichmacheröls
-
Eine
aromatenreiche Fraktion wurde in einer kommerziellen Furfuralextraktionseinheit
gemäß dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Haupteigenschaften dieses
Extrakts sind in Tabelle 3 angeführt: Tabelle 3
| aromatenreiche | Fraktion: |
| Dichte
(d70/4) | 0,957 |
| Brechungsindex
70°C | 1,5420 |
| Viskosität bei 100°C (cSt) | 21,3 |
| Aromatengehalt,
(Gew.-%, ASTM D 2007) | 83,6 |
| PCA-Gehalt
(Gew.-%; IP 346) | 15,8 |
-
Eine
Einsatzmaterialmischung der im Beispiel 1 verwendeten Erdölfraktion
und des vorstehend beschriebenen Extrakts in einem Gewichts-/Gewichtsverhältnis von
2:1 wurde mit Furfural (in einem Massenverhältnis zur Einsatzmaterialmischung
von 1,50:1) in der gleichen Kolonne, wie sie in Beispiel 1 verwendet
wurde, in Kontakt gebracht. Die angewandten Verfahrensbe dingungen,
Temperaturen und die Eigenschaften des so erhaltenen Weichmacheröls sind
in der Tabelle 2 angeführt.
-
Beispiel 3: Herstellung des Weichmacheröls
-
Das
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Massenverhältnis von
polarem Lösungsmittel
zum Einsatzmaterialgemisch von 1,5:1,0 auf 2,0:1,0 erhöht wurde.
Die Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften des so erhaltenen
Weichmacheröls
sind in Tabelle 2 angeführt.
-
Beispiel 4: Herstellung des Weichmacheröls
-
Das
Beispiel 2 wurde mit einer Einsatzmaterialmischung der Erdölfraktion,
wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und des im Beispiel 2 beschriebenen
handelsüblichen
Extrakts in einem Gewichts-/Gewichtsverhältnis von 1:1 wiederholt. Die
Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften des so erhaltenen Weichmacheröls sind
in Tabelle 2 angeführt.
-
Beispiel 5: Herstellung des Weichmacheröls
-
Das
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur
in der Absetzvorrichtung auf 50°C
abgesenkt wurde. Die Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften
des so erhaltenen Weichmacheröls
sind in Tabelle 2 angeführt.
-
