DE2534040C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Im Laufe der Zeit wurden Schmiermittel und Asphalte normaler und hoher Qualität für viele verschiedene Anwendungen entwickelt. Unabhängig von der Verwendung muß ein Schmiermittel oder ein Asphalt stabil sein, einen hohen Flammpunkt aufweisen und die speziellen Eigen­ schaften während seines Einsatzes beibehalten. Die Trennung von Rohöl in Ausgangsmaterialien verschiedener Viskosität wird im allgemeinen durch Vakuumdestillation erreicht, worauf eine getrennte Behandlung der Fraktionen durch Lösungsmittelextraktion und bei speziellen Anwendungen manchmal durch Hydrofinishing erfolgt. Die zur Verarbei­ tung des zur Verfügung stehenden Rohöls verwendeten Ein­ richtungen hängen von der Qualität des Rohöls und den Eigenschaften der gewünschten Produkte ab. Diesbezügliche Überlegungen sind wichtiger geworden, da die Qualitäts­ anforderung an die Produkte zugenommen hat. In bekannten Systemen wurden große Mengen an verfügbarem Rohöl unter Bildung der gewünschten Produkte verarbeitet. Durch den heutigen Mangel an Rohöl ist es jedoch notwendig, ein Ver­ fahren zu schaffen, bei dem die Menge an zu verarbeitendem Rohöl klein sein kann, ohne die Qualität des erhaltenen Produktes zu mindern. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein solches verbessertes Verfahren.

Aus der GB-PS 7 48 154 ist ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Schmierölen aus Rohöl bekannt. Dabei wird das Ausgangsmaterial in mehrere im Schmierölbereich siedende Fraktionen getrennt, und diese Fraktionen werden mehreren Lösungsmittelextraktionen sowie einer hydrierenden Behandlung unterworfen.

In der US-PS 34 81 863 ist ein Verfahren zum Raffinieren von Schmierölen beschrieben, mit dessen Hilfe aus stark schwefel­ haltigen Rohschmierölen hochwertige Schmieröle mit vorgegebenen Viskositäten und hohen Ausbeuten gewonnen werden können. Dabei werden durch Vakuumdestillationen mehrere Schmierölfraktionen erhalten. Dieser Stand der Technik enthält keine Angaben darüber, ob eine solche Vakuumdestillation bei einem sehr niedrigen Druck und einem sehr niedrigen Druckabfall durchführbar und sinnvoll ist.

Die US-PS 29 17 448 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Schmierölen, wobei ein entsprechendes Rohöl mit einem Gehalt an Asphalt und Wachs einer Vakuumdestillation unterworfen wird. Auch hieraus ergibt sich kein Hinweis auf die Anwendung eines sehr geringen Druckes und einer niedrigen Druckdifferenz.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen von Schmiermitteln und Asphalt durch Destillieren von Rohöl über eine Vakuumkolonne unter Bildung von Schmier­ mittelfraktionen und eines asphalthaltigen Destillationsrück­ standes sowie Unterziehen der Schmiermittelfraktion einer Lösungsmittelextraktion bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Bei der kombinierten Arbeitsweise gemäß der Erfindung, die eine Vakuumdestillation, Furfural-Extraktion, Methyläthylketon (MEK)- Aromatenextraktion und ein Hydrofinishing umfaßt, wird bei einem geringen Druckabfall in der Vakuumdestillationskolonne gearbeitet, die so ausgelegt ist, daß der Bodendruck nicht mehr als 6666 Pa, vorzugsweise etwa 5333 Pa oder weniger, beträgt. Zur Verbesserung der Qualität der Asphaltbestandteile wird erfindungsgemäß insbesondere eine Seitenfraktion vom unteren Teil der Kolonne abgezogen, die höher als eine gewonnene 700s- Neutralfraktion siedet und zu einer Propandeasphaltierungs­ extraktionszone zusammen mit einem Teil des Kolonnenrückstands geführt wird.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Kapitalinvestitionen um 10%, der Verbrauch um 30% und das benötigte Rohöl um 15% ver­ ringert werden. Die Qualität des Schmiermittelproduktes wird verbessert, und Paraffinwachse mit höherem Schmelz­ punkt werden erhalten.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Vakuum­ kolonne, die zur Trennung von beispielsweise Rohöl aus dem Mittleren Osten in gewünschte Schmierölgrundmaterialien verwendet wird, bei einem niedrigeren Bodendruck als er bisher in einer Füllkörperkolonne angewandt wurde, betrieben, wobei der Druckabfall in der Kolonne nicht mehr als 1999 Pa beträgt. Die Vakuumkolonne wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß eine Flashzonen­ temperatur im Bereich zwischen 366 und 390,5°C aufrechterhalten wird, und die Kopftemperatur im Bereich zwischen 48,9 und 57,2°C liegt. Die Kolonne mit niedrigem Druckabfall, wie sie gemäß der Erfindung verwendet wird, gestattet die spezifischere Gewinnung von 100s-, 300s-, und 700s-Neutralfraktionen oder einer anderen Auftrennung, wie in zwei Fraktionen von 250s- und 450s-Neutralfraktionen, in Verbindung mit einer Seitenfraktion. Diesbezüglich wird auf die nachstehende Tabelle I verwiesen.

Ein niedriger Betriebsdruck in Verbindung mit einem geringen Druckabfall von nicht mehr als 1999 Pa wird durch Verwendung von Füllkörperkolonnen erreicht, die sehr wenige oder keine Destillationsböden aufweisen. Die Ausgestaltung der Vakuumkolonne und die Betriebsweise ist insofern ein­ zigartig, als sie die Gewinnung von spezifischen Fraktionen mit schmalem Siedebereich gestattet, die mittels Solvent- Extraktion und Hydrofinishing zu den gewünschten Misch­ materialien weiter verarbeitet werden.

Tabelle I

Die Schmierölfraktionen gemäß Tabelle I, die mit der hier beschriebenen Vakuumkolonne gewonnen werden, werden anschließend einer Furfural-Extraktion und einer MEK-Extraktion unterworfen. Poly­ cyclische Materialien sind in Schmierölen aufgrund ihrer niedrigen Viskositätsindexe und ihrer geringen Stabilität unerwünscht. Die polycyclischen Aromaten werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Furfural-Ex­ traktion entfernt. Die Furfural-Extraktion, die in der Zeichnung als Blockfließdiagramm wiedergegeben ist, besteht aus Einrichtungen oder Kolonnenanordnungen, die es gestatten, die Ölbeschickung mit dem selektiven Lö­ sungsmittel in Kontakt zu bringen, sowie aus den Einrich­ tungen zur Trennung des Lösungsmittels von den Extrakt- und Raffinatströmen. Bei dieser Arbeitsweise wird das Lösungsmittel verdampft, und die für diesen Zweck erfor­ derlichen Wärmemengen sind im allgemeinen beträchtlich. Folglich sind jegliche Einsparungen, die in diesem Be­ reich hoher Kosten erzielt werden können, bezüglich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großem Interesse. Bei der spezifischen Arbeitsweise gemäß der Erfindung werden Fraktionen mit spezifischerem Siedebereich, nämlich 100s-, 300s- und 700s-Neutralfraktionen, erhalten, und die Arbeitsbedingungen können so gewählt werden, daß beträchtliche Einsparungen nicht nur in der Menge des verarbeiteten Materials, sondern auch bezüglich des erfor­ derlichen Lösungsmittels und der erforderlichen Wärme­ menge erzielt werden. Bei der Verarbeitung von Materialien mit engerem Siedebereich wird eine über­ mäßige Behandlung der niedrigsiedenden Bestandteile der speziellen Fraktion sowie eine unzureichende Lösungsmittelbehandlung der hochsiedenden Bestandteile ausgeschlossen. Diese Einsparungen wirken sich auch be­ züglich der erforderlichen Einrichtungen wesentlich aus.

Die Furfural-Extraktion der 100s-Neutral­ fraktion kann insbesondere mit 175 Vol.-% Furfural, be­ zogen auf die Beschickung, bei einer Temperatur von etwa 90,55°C durchgeführt werden, wenn ein Gradient in der Furfural-Extraktionskolonne zwischen Kopf und Boden von etwa 104,4 bis 82,2°C aufrechterhalten wird.

Die 300s-Neutralfraktion kann mit 200 Vol.-% Furfural, bezogen auf die Beschickung, bei einer Tem­ peratur von etwa 96,1°C und einem Kolonnentempera­ turgradienten vom Kopf zum Boden von etwa 110 bis 87,8°C extrahiert werden.

Andererseits kann die 700s-Neutralfraktion mit 225 Vol.-% Lösungsmittel, bezogen auf die Beschickung, bei einer Arbeitstemperatur von etwa 121,1°C und einem Kolonnentemperaturgradienten zwischen Kopf und Boden von etwa 129,35 bis 112,8°C mit Furfural extra­ hiert werden.

Die Schmierölfraktionen mit verhältnismäßig engem Siedebereich werden nach der Entfernung der unerwünschten polycyclischen Aromaten einer weiteren Extraktion zur Lösungsmittelentwachsung mit einem Lösungsmittelgemisch aus MEK und Aromaten unterworfen. Das Ketonlösungs­ mittel führt zu einer Verfestigung des Wachses in eine filtrierbare kristalline Form. Die aromatische Komponente des Lösungsmittels erhöht die Kapazität des Lösungsmittels bezüglich des Lösens von Öl. Bei der MEK- Extraktion wird die wachshaltige Ölbeschickung mit dem Lösungsmittel gemischt und die Mischung zwecks Kristalli­ sation des Wachses abgekühlt. Die abgekühlte Mischung wird kontinuierlich unter Bildung eines Wachskuchens filtriert. Die MEK-Entwachsung wird bei einer Temperatur, die um einige Grade tiefer liegt, und zwar im Bereich von 2,8 bis 11,1°C unterhalb des Pourpoints des gewünschten Ölproduktes, durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Filtrat, das Öl und Lösungsmittel umfaßt, ge­ wonnen, das anschließend getrennt wird, um eine entwachste Ölfraktion und das Lösungsmittel zu gewinnen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird im all­ gemeinen ein Lösungsmittel aus 50 : 50 MEK : Toluol zur Entwachsung der spezifischen Schmierölfraktionen ange­ wandt. Das Verhältnis der Bestandteile kann in jeder Rich­ tung um etwa 25 Vol.-% variiert werden. Die Filtrations­ temperatur für die 100s-Neutralfraktion beträgt etwa -28,9°C, für die 300s-Neutralfraktion etwa -26,1°C und etwa -15°C für die 700s- Neutralfraktion. Die Menge an Lösungsmittel, die bei den verschiedenen Stufen der MEK-Entwachsung angewandt wird, ändert sich bei jeder Fraktion, wird jedoch unter Einhalten der gewünschten Er­ gebnisse auf einem Minimum gehalten.

Die vom unteren Teil der Vakuumkolonne abgezogene Seitenfraktion wird mit einem Teil des Vakuumrück­ standes kombiniert und zu einer Propandeasphaltierung (PDA) ge­ führt. Bei einer spezifischen Ausführungsform werden, be­ zogen auf die Rohölbeschickung, etwa 4 Vol.-% der Seitenfraktion mit einem Anteil des Vakuumrückstandes, der zwischen etwa 10 und 60 Vol.-% variiert, als Beschickung für die PDA-Einheit verwendet. Die Brightstockviskositäten können durch Änderung der Menge des der PDA-Einheit zugeführten Rückstands variiert werden. In der PDA-Ein­ heit wird die vorerwähnte Mischung nahe der kritischen Temperatur mit Propanlösungsmittel behandelt, das die Kohlenwasserstoffphase löst und die asphaltischen Materialien zurückläßt. Bei dem kombinierten Verfahren gemäß der Erfindung wird diese Trennung durch die Gewinnung einer Seitenfraktion gesteigert, die in gewünschten Anteilen mit dem vom Boden der Vakuumkolonne abgezogenen Rück­ stand gemischt wird. Im Bereich der in der PDA-Einheit an­ gewandten Bedingungen, nämlich einer Temperatur zwischen 37,8 und 65,6°C im Boden und 65,6 bis 82,2°C im Kopf der Kolonne, wird durch Erhöhung der Temperatur des Propans dessen Lösungsfähig­ keit verringert, jedoch die Selektivität erhöht. Anderer­ seits wird bei Erhöhung des Propan : Öl-Verhältnisses die Trennschärfe weiter verbessert. Der angewandte Betriebs­ druck wird so gewählt, daß das Propan in flüssiger Phase vorliegt. Das schwere Ölprodukt der PDA-Behandlung wird anschließend der Furfural- und MEK-Behandlung unter sol­ chen Bedingungen unterworfen, daß das Ölprodukt in maxi­ maler Ausbeute erhalten wird.

In Fig. 1 ist eine schematische Anordnung in Form eines Blockfließdiagrammes gezeigt, das das kombinierte Verfahren gemäß der Erfindung wiedergibt. Eine Rohöl­ beschickung wird einer Vakuumkolonne 4, die bei einem Bodendruck von etwa 5333 Pa gehalten wird, zu­ geführt. Die Kolonne 4 ist eine Füllkörper­ kolonne, die einen Druckabfall von 1999 Pa aufweist. Die Kolonne wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß die in Tabelle I angegebenen Fraktionen sowie eine Gasölfraktion, die vom oberen Teil der Kolonne über Leitung 6 abgezogen wird und Rückstandsmaterial, das vom Boden der Kolonne über Leitung 8 abgezogen wird, erhalten werden. Bei einer speziellen Betriebsweise wird die Gasölfraktion in einer Menge von etwa 10 Vol.-%, bezogen auf die Be­ schickung, und der Rückstand in einer Menge von etwa 11,5 Vol.-%, bezogen auf die Beschickung, erhalten. Die 100s- Neutralfraktion wird über Leitung 10 abgezogen und macht etwa 8,6 Vol.-% der Beschickung aus. Jeglicher Überschuß an diesem Material über die Menge, die ver­ arbeitet werden soll, kann über Leitung 12 abgezogen werden. Eine 300s-Neutralölfraktion in einer Menge von etwa 7,5 Vol.-%, bezogen auf die Beschickung, wird über Leitung 14 abgezogen und in einen Strom 16, der zur Herstellung von normalen Ölmischmaterialien dient, und einen Strom 18, der zur Herstellung von Ölmischmateria­ lien hoher Qualität dient, getrennt. Ein Material im Siedebereich der Seitenfraktion, wie es in Tabelle I ange­ geben und in einer Menge von etwa 4,0 Vol.-%, bezogen auf die Beschickung, erhalten wird, wird vom unteren Teil der Kolonne oberhalb des Beschickungs­ einlasses über Leitung 26 abgezogen. Ein Teil des Vakuum­ kolonnenrückstandes, der über Leitung 8 abgezogen wird, wird durch Leitung 28 geführt und mit der Seiten­ fraktion in Leitung 26 vereinigt, bevor er über Leitung 30 zu einer PDA-Einheit 32 geführt wird. In der PDA- Einheit sind die Mischung der Seitenfraktion mit dem Rück­ stand und die Arbeitsbedingungen derart, daß ein Öl­ produkt, das etwa 48,8 Vol.-% der Beschickung ausmacht, erhalten wird. Dieses Ölprodukt wird über Leitung 34 abgezogen. Ein Asphaltprodukt wird über Leitung 36 abge­ zogen. Das schwere Ölprodukt in Leitung 34 wird an­ schließend der Furfuralextraktion unterworfen, um die polycyclischen Materialien zu entfernen und ein Produkt zu erhalten, das etwa 68 Vol.-% des zugeführten Öl­ stromes beträgt. Das Raffinat-Ölprodukt der Extraktion wird dann über Leitung 38 zur Lösungsmittelentwachsung geführt, die mit einem gemischten Lösungsmittel aus MEK und Toluol durchgeführt wird. Bei diesem Schritt werden die Bedingungen so gewählt, daß etwa 77 Vol.-% der Beschickung als entwachstes Ölprodukt er­ halten werden. Das entwachste Öl wird dann über Leitung 40 zum Hydrofinishing geführt, wo es mit einem Hydrofinishing- Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 371°C und vorzugsweise 232 bis etwa 288°C und einem Druck zwischen 13,8 und 41,4 bar in Kontakt gebracht wird. Bei einer speziellen Ausführungsform wird ein 95 VI schweres Schmier­ öl-Brightmaterial in Leitung 40 zu einem Produkt durch Hydrofinishing verarbeitet, das heller ist als 5 ASTM. Dieses Produkt siedet normalerweise oberhalb etwa 482°C und wird über Leitung 42 abgezogen.

Die 700s-Neutralölfraktionen in den Leitungen 22 und 24 werden zur Furfural-Extraktion zwecks Entfer­ nung des polycyclischen Materials unter solchen Bedingungen geführt, daß etwa 45 Vol.-% der Ölbeschickung in Leitung 22 über Leitung 44 und etwa 45 Vol.-% der Ölbe­ schickung in Leitung 24 über Leitung 46 erhalten werden. Die Raffinatphase der Furfural-Extraktion, die über die Leitungen 44 und 46 erhalten wird, wird dann zur Lösungsmittel­ entwachsung mit MEK, wie sie vorstehend beschrieben wurde, geführt. Bei der Lösungsmittelentwachsung werden die Be­ dingungen so gewählt, daß ein Ölprodukt in einer Menge von etwa 77 Vol.-%, bezogen auf die Beschickung in Lei­ tung 44, über Leitung 48 abgezogen wird und etwa 66 Vol.-%, bezogen auf die Beschickung in Leitung 46, über Leitung 50 abgezogen wird. Das Ölprodukt in Leitung 48, das aus 700s-Neutralfraktion erhalten wurde, stellt in etwa ein normales 97 VI entwachstes Material dar. Dieses Material, das als normales Mischmaterial verwendet wird, kann gewünschtenfalls dem Hydrofinishing unterworfen werden. Das über Leitung 50 abgezogene Ölmischmaterial hoher Qualität wird dem Hydrofinishing unterworfen, wobei die Temperaturbedingungen und der Katalysatorkontakt so ge­ wählt werden, daß die Qualität dieses Materials verbessert wird und dieses als Mischmaterial höchster Qualität ge­ eignet ist. Bei dieser spezifischen Anordnung wird ein 100 VI entwachstes Material erhalten und nach dem Hydro­ finishing über Leitung 52 abgezogen. Die 300s-Neutral­ fraktion der Vakuumdestillation wird über Leitung 16 und 18 zur Furfural-Extraktion geführt, die so ausgelegt ist, daß über Leitung 54 ein normales Ölprodukt und über Leitung 56 ein Ölprodukt hoher Qualität abgezogen werden. Das normale Öl-Furfural-Raffinat beträgt etwa 55 Vol.-% der Ölbeschickung und das Ölraffinat hoher Qualität etwa 45 Vol.-%, bezogen auf das zugeführte Öl. Die Raffinatströme der Leitungen 54 und 56 werden dann der Lösungsmittelentwachsung durch MEK unterworfen, um ein über Leitung 58 abgezogenes, entwachstes Ölprodukt und ein über Leitung 60 abgezogenes Öl höchster Qualität zu gewinnen. Das normale Öl in Leitung 58 kann gewünschten­ falls einer Hydrofinishing-Behandlung unterworfen werden. Dieses Material ist ein etwa 104 VI entwachstes Material. Das Ölraffinat hoher Qualität in Leitung 60 wird einer Hydrofinishing-Behandlung unterworfen, um die Aromaten zu entfernen und ein stabiles Turbinenölprodukt zu er­ halten. Das der Hydrofinishing-Behandlung unterworfene Öl hoher Qualität wird über Leitung 62 als ein 108 VI entwachstes Material (300s-Neutralfraktion) zum Vermischen mit anderen Materialien abgezogen. Die 100s-Neutralölfraktion, die über Leitung 10 aus der Kolonne abgezogen wird, wird einer Furfural-Extraktion unterworfen. Eine Raffinatfraktion, die etwa 54 Vol.-% der 100s-Neutralbeschickung ausmacht, wird über Leitung 64 abgezogen und in zwei Ströme 66 und 68 getrennt. Je­ der der Ölströme in den Leitungen 66 und 68 wird einer Lösungs­ mittelentwachsung durch MEK unterworfen. Bei dieser Arbeits­ weise werden etwa 78 Vol.-% der Ölbeschickung über Lei­ tung 66 als entwachstes Öl in Leitung 70 abgezogen und etwa 83 Vol.-% der Beschickung in Leitung 68 als ent­ wachster Ölmischbestandteil hoher Qualität über Leitung 72 abgezogen. Die über Leitung 70 abgezogene entwachste 100s-Neutralfraktion ist ein etwa 106 VI Material. Das Öl hoher Qualität in Leitung 72 wird einer Hydrofinishing- Behandlung unterworfen, um das Öl zu stabilisieren, bevor es über Leitung 74 als ein 110 VI entwachstes Material ab­ gezogen wird.

Bei der hier beschriebenen kombinierten Arbeits­ weise wird beispielsweise über Leitung 76 eine kombinierte Extraktphase und beispielsweise über Leitung 78 eine kombinierte Wachsphase erhalten. Um das Verständnis der komplexen Verarbeitungsanordnung gemäß der Erfindung zu erleichtern, die auf bekannten Technologien beruht, wurden die verschiedenen Furfural-Extraktionsstufen, die MEK- Lösungsmittelentwachsungsstufen und die Hydrofinishing­ stufen nur durch rechteckige Blöcke wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß aufgrund der besonders verbesserten Vakuumfraktionen und der nachfolgenden Behandlung die gesamte Verarbeitung zu wesentlichen Vorteilen führt. Insbesondere wurde gefunden, daß bei dem Verfahren ge­ mäß der Erfindung 4,763·10⁵l Rohöl gegenüber bekannten Verarbeitungstechniken unter Bildung gleicher Mengen an gewünschten Produktmischmaterialien eingespart werden können. Werden beispielsweise 2,456·10⁶l je Kalender­ tag Rohöl in geringerer Menge der Vakuumkolonne zugeführt und gemäß der Erfindung verarbeitet, kann die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Produkt­ verteilung erreicht werden.

Tabelle II

Ein zusätzlicher wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Bildung von spezifischeren Be­ standteilen bei der Asphaltproduktion. Insbesondere kann der gesamte Bereich der Belags- und Industrieasphalte aus den Schmiermittelnebenprodukten formuliert werden und zwar entweder durch direktes Mischen oder durch Mischen und nachfolgende Oxidation. Insbesondere wurden Asphaltpenetrationswerte von 65, 90 und 200 bei Mischungen aus einigen oder allen der nachstehenden Schmiermittel­ ströme (siehe Blockfließdiagramm) erhalten: Kolonnenrück­ stand (Strom 8), Seitenfraktion (Strom 26), PD-Asphalt (Strom 36) und Furfuralextrakt (Strom 76) erhalten.

Die Möglichkeit, Asphalte aus Schmiermittelnebenprodukten zu bilden, ist aus folgenden Gründen als wertvoller Vor­ teil zu betrachten: (1) die Kosten für Transport, Lage­ rung und Verarbeitung von speziellen asphaltischen Roh­ ölen in einer getrennten Raffination werden vermieden, (2) die Schmiermittelnebenprodukte werden von Brennöl- zu Asphaltwerten verbessert, (3) die Verminderung von 149 bis 260°C Kerosin, das mit verschiedenen dieser Schmiermittelnebenproduktströmen hoher Vis­ kosität gemischt werden muß, um die Spezifikationen der Brennöle zu erfüllen, wird ausgeschaltet.

Durch selektives Mischen ohne weitere Arbeitsgänge oder durch selektives Mischen und nachfolgende Oxidation dieser Nebenproduktströme können Asphalte höchster Qualität hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Asphalt höchster Qualität mit einer Penetration von 90 durch selektives Mischen und nachfolgende Oxidation des Kolonnen­ rückstandes, der Seitenfraktion und des PD-Asphaltes erhalten werden, wobei die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften erreicht werden.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß durch ein­ faches Mischen oder selektive Oxidation eine große Anzahl von Asphalten hergestellt werden kann, beispiels­ weise Asphalte, die den sehr strengen Anforderungen der Spezifikationen des Australian Road Research Board ent­ sprechen.

Tabelle III

Viskosität mm²/s bei 70°C   485 Penetration (77/100/5)    86 Viskosität-Penetration41 700 Erweichungspunkt °C    45,0 Rotations-Dünnfilm-Ofentest Duktilität bei 15°C    85 0,16 cm Dünnfilm-Ofentest Duktilität bei 25°C < 140

Die Erfindung wird nachstehend durch spezielle Ausführungsformen erläutert. Die vorer­ wähnten Asphaltprodukte, die Belagsqualitäten von R65, R90 und R200 aufweisen, variieren bezüglich des wirt­ schaftlichen Interesses, wobei die Qualität R90 einen größeren Marktanteil hat. Übliche Straßenasphalte wurden in großer Menge aus Kuwait-Rohöl hergestellt, aus dem Asphalte erhalten werden, die die sehr strikten Bestimmungen erfüllen. Aufgrund der Tatsache, daß dieses Material nunmehr schwerer zugänglich ist, ist es von beträchtlichem wirtschaftlichem Interesse, andere Asphalt­ quellen zu erschließen. In den nachstehenden Tabellen IV und V sind die verhältnismäßig strikten australischen Spezifikationen für die Asphalte der angegebenen Qualitäten zusammengefaßt. Unter diesen Bestimmungen sind folgende am schwersten zu erfüllen:

• (1) Viskositäts-Penetration:
  Dieser Wert wird durch Multiplikation der Viskosität (in Stokes) bei 70°C mit der Penetration bei 25°C erhalten.
• (2) Der Film-Ofentest:
  Die drei Dünnfilm-Ofentests (TFOT) sind folgende:
  • (a) 0,32 cm TFOT:
    Ein Asphaltfilm einer Dicke von 0,32 cm (50 cm³ Probe) wird in einem zylindrischen Ge­ fäß mit flachem Boden 5 h bei 162,7°C erhitzt. Die Gewichtsveränderung, die Penetra­ tion und oftmals die Duktilität der oxidierten Probe werden anschließend bestimmt.
  • (b) 0,16 cm TFOT:
    Bei diesem Versuch werden die gleichen Ver­ suchsbedingungen wie beim Test 0,32 cm TFOT angewandt, jedoch ist die Asphaltprobe dünner (25 cm³), wodurch eine stärkere Oxidation bewirkt wird.
  • (c) Rotationsdünnfilm-Ofentest (RTFOT):
    Dieser Versuch wird gleichfalls bei 162,7°C, je­ doch kürzere Zeit (1,25 h) durchgeführt. Wie der Name sagt, wird der Probenbehälter während der Oxidation gleichmäßig gedreht, was zu einer gleichförmigen Oxidation der gesamten Asphaltprobe führt.

Tabelle IV

Übliche (Australian Road Research Board) Spezifikationen - Allgemein

Die in Tabelle IV angegebenen Spezifikationen sind in allen Staaten gleich. Die folgenden Anforderungen sind in den angegebenen besonderen Gebieten vorgeschrieben.

Südaustralien (Highways Department):
Bitumen R90 Viskosität-Penetration 40 000 bis 60 000 (Ein Bereich von 10 000 ist innerhalb dieser Grenzen, nämlich 43 000 bis 53 000 für Produkte aus Aramco angegeben, und ein Hinweis an die Verbraucher ist vor einer Änderung erforderlich).

Rotationsfilm-Ofentest (RFOT) gemäß dem kalifornischen Testversuch 346-C, März 1966, gefolgt von der Duktilität bei 15°C (5 cm/min). Minimale Duktilitätsanforderung 20 cm.

Bitumen R200 Viskosität-Penetration 30 000 bis 60 000.

Neusüdwales (Department of Main Roads):
Bitumen R90 Viskosität-Penetration 40 000 bis 60 000 TFOT (0,16 cm) gefolgt von Duktilität bei 25°C (ASTM D1754/D113). Minimale Duktilitätsanforderung 60 cm.
Bitumen R200 Viskosität-Penetration 32 000 bis 60 000.

Andere Staaten:
Die Erfordernisse gemäß Tabelle IV sowie Viskosität-Penetration 40 000 bis 60 000 für R90. Viskosität-Penetration 32 000 bis 60 000 für R200.

Um die vorteilhafte Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde ein Programm durchgeführt, bei dem die nachstehend angegebenen fünf Schmierölraffinationsnebenproduktströme untersucht wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Vakuum­ kolonnenrückstände, des mit Propan oder Lösungsmittel­ deasphaltierten Teers, der Vakuumkolonnenseitenfraktion und von zwei Furfural-Extraktphasen sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften von Schmiermittelraffinationsströmen

Die Herstellung von R 90 Asphalt wurde durch Mischen von 10 Gew.-% P.D. (propandeasphaltiertem) Teer mit dem Vakuumkolonnenrückstandsmaterial gemäß Tabelle VI versucht. Diese Mischung (A57) fällt in die Penetrationsspezifikation für R 90 Asphalt, liegt jedoch unterhalb der minimalen Viskositäts-Pene­ tration (vis-pen) von 40 000 gemäß Tabellen IV und V. Eine Erhöhung der P.D.-Teerkonzen­ tration auf 15 Gew.-% (Mischung A58) führte zu einem Asphalt mit zufriedenstellender Penetrationsspezifi­ kation und einem verbesserten vis-pen-Wert von etwa 40 406. Versuche, Produkte mit verbesserten vis-pen- Werten durch Erhöhung der P.D.-Teerkonzentration zu formulieren, waren nicht erfolgreich, da diese Mischungen Werte unterhalb der minimalen Penetrationsspezifi­ kation aufwiesen. Es wurde ein weiterer Versuch unter­ nommen (Mischung A71), die 60 Gew.-% Vakuumkolonnenrück­ stände (V.K.-Rückstände), 30 Gew.-% P.D.-Teer und 10 Gew.-% flüssige Seitenfraktion enthielt. Diese Mischung (A71) erfüllt weder die Penetrations- noch die vis- pen-Anforderungen. Eine Verringerung der Seitenfraktionskonzentration auf 5 Gew.-% (Mischung A72) brachte die Penetration auf 100, was ein Maximum für R 90 Material darstellt. Auch der vis-pen-Wert war unterhalb des 40 000-Minimums. Eine Verringerung der Seitenfraktion auf 2 Gew.-% (Mischung A96) führte zu einem Produkt, das die minimale Penetrationsspezi­ fizierung für R 90 nicht erfüllte. Ein Ersatz eines Teiles des P.D.-Teers der Mischung A96 mit weicheren Kolonnenrückständen (Mischung A74) führte zu einem Asphalt, der die Anforderungen bezüglich Penetration und vis-pen erfüllte. Die gleichen Ergebnisse wurden bei der Mischung A73, die 35 Gew.-% P.D.-Teer und 5 Gew.-% Seitenfraktion enthielt, erreicht. Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß Formulierungen annehmbarer Asphalte durch einfaches Mischen der verschiedenen Ströme erreicht werden, die die gewünschten Spezifika­ tionen erfüllen. Um asphaltische Materialien mit noch besseren physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wurde die Oxidation von verschiedenen Mischungen der Ströme untersucht.

Bei einem Versuch zur Herstellung eines R 90 Asphaltes wurde eine Mischung aus 90 Gew.-% V.K.-Rückständen und 10 Gew.-% Seitenfraktion hergestellt und der Oxidation unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Oxidation der Nebenproduktstrommischung R 90 Qualität

Die Oxidation der vorerwähnten Mischung auf einen Penetrationsbereich der R 90 Materialien führte zu einem Asphalt, der die kritischen Spezifikationen er­ füllte, außer der Duktilität bei 15°C nach dem RTFOT- Test. Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, erfüllte die Mischung F-8-8 die kritischen Spezifikationen ein­ schließlich des 0,16 cm TFOT und der vis-pen-Anfor­ derungen. Ein Wiedermischen und eine Untersuchung einer zweiten Probe von F-8-8 erfüllte die Minimum-RTFOT- Duktilitätsspezifikation nicht.

Die Oxidation der vorerwähnten Mischung auf einen Penetrationsbereich für R 90 Material führte zu einem Asphalt, der alle kritischen Spezifikationen, mit Aus­ nahme der RTFOT-Duktilität bei 15°C erfüllte. Es ist darauf hinzuweisen, daß die RTFOT-Duktilität nur in Australien und einigen wenigen anderen Ländern erforder­ lich ist. Aufgrund der 0,16 cm TFOT-Ergebnisse ist er­ sichtlich, daß dieser Asphalt die Anforderungen in anderen Ländern erfüllt.

Tabelle VII

Oxidation des Nebenproduktstromes^a) Qualität R 90

Jeder der Asphalte in Tabelle VII enthält eine wesentliche Menge (30 Gew.-%) an P.D.-Teer. Die Mischung F-8-20 enthält 15 Gew.-% V.K.-Seitenfraktion, 55 Gew.-% V.K.- Rückstände und 30 Gew.-% P.D.-Teer und erfüllt die Erfordernisse bezüglich der RTFOT-Duktilität und die vis-pen-Anforderungen nicht. Aber auch hier erfüllt der Asphalt die Bestimmungen in anderen Ländern außer Australien. Diese Feststellung trifft auch auf die anderen Asphalte in Tabelle VII zu, die die vis-pen- Anforderung aufgrund der einzigartigen vis-pen-Vorschriften, die nur in den australischen Spezifikationen ge­ funden werden, nicht erfüllen. Eine Verringerung der Seitenfraktionskonzentration auf 10 Gew.-% (Mischung F-8-9) führt zu einer verbesserten RTFOT-Duktilität, jedoch wird die vis-pen-Anforderung nicht erfüllt. Der Seitenfraktions- Anteil wurde auf 8 Gew.-% verringert (Mischung F-8-31), und diese Mischung wurde oxidiert, um ein Produkt hoher Qualität zu erreichen. Die Mischung F-8-31 erfüllte alle kritischen Spezifikationen, wie sie hier angegeben sind, für R 90. Die Mischung (F-10-10), die 7 Gew.-% Seitenfraktion enthält, erfüllt gleichfalls die vis-pen- Spezifikation mit einem vis-pen-Wert von 40 296. Die Mischung F-10-11, die 5 Gew.-% Seitenfraktion enthält, weist einen vis-pen-Wert unterhalb der Minimumspezifikation von 40 000 auf. Aus Tabelle VII ist folglich ersichtlich, daß ein Asphalt, der 8 Gew.-% V.K.-Seitenfraktion, 30 Gew.-% P.D.-Teer und als Rest V.K.-Rückstände (Mischung F-8-31) aufweist, und das Produkt des Versuchs F-10-10, das 7 Gew.-% Seitenfraktion ent­ hält, zufriedenstellend sind. Bei Verringerung der vis-pen- Spezifikation unterhalb 40 000 ergeben jedoch auch andere Mischungen zufriedenstellende R 90 Asphalte, wie dies aus Tabelle VII hervorgeht.

Die Wirkung der Änderung der P.D.-Teerkonzentration von 30 Gew.-% wurde gleichfalls untersucht und ist in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Oxidation einer Nebenproduktstrommischung*)

R 90 Qualität

Eine Verringerung der P.D.-Teerkonzentration (Mischungen F-9-24 und F-9-25) ergab Asphalte, die gleichfalls die A.R.R.B.-Duktilitätsanforderungen erfüllen. Eine Ver­ ringerung der P.D.-Teerkonzentration auf 10 Gew.-% führt zu einem Asphalt, der die vis-pen-Anforderung er­ füllt, jedoch unterhalb des erforderlichen Duktilitäts­ minimums liegt. Eine Erhöhung der P.D.-Teerkonzentration (Mischung F-9-27), die 40 Gew.-% P.D.-Teer, 40 Gew.-% V.K.-Rückstände und 20 Gew.-% V.K.-Seitenfraktion enthielt, führte zu einem Asphalt mit ausgezeichneter RTOFT-Dukti­ lität, der jedoch die vis-pen-Spezifikationen nicht er­ füllte.

Eine Untersuchung zeigte, daß durch Kombination der Furfural-Extrakte mit P.D.-Teer und V.K.-Rückständen und anschließender Oxidation dieser Mischungen zur Qualitäts­ verbesserung ein anderer Weg zur Verwendung der V.K.- Seitenfraktion zur Verfügung steht. Beispielsweise er­ füllte eine Mischung, die 10 Gew.-% Brightstock-Furfural- Extrakt, 30 Gew.-% P.D.-Teer und 60 Gew.-% V.K.-Rückstände enthielt, nach der Oxidation alle Spezifikationserforder­ nisse für R 90 Asphalt, wie sie vorstehend angegeben sind. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine schwere neutrale Furfural-Extraktionsfraktion, die im Bereich zwischen 449 und 560°C siedet, anstelle des Brightstocks verwendet wird.

Die Herstellung von R 200 Asphalt wurde durch Mischen von V.K.-Seitenfraktion mit V.K.-Rückständen bis zu den Pene­ trationsgrenzen für R 200 Material ausgeführt. Aus diesen Untersuchungen ergab sich, daß die Penetrationsspezifi­ kationen für R 200 Material erfüllt werden, wenn eine Mi­ schung unter Verwendung von 5 bis 10 Gew.-% V.K.-Seitenfraktion verwendet wird. Um diese Grenze deutlicher zu identifizieren, wurden die Mischungen A-54, A-82 und A-83, die 7,5 Gew.-%, 8 Gew.-% und 8,5 Gew.-% Seitenfraktion enthielten, hergestellt und untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Mischungen von Nebenproduktströmen R 200 Qualität

Aus den Ergebnissen der Tabelle IX ist ersichtlich, daß die Mischungen A-54 und A-84 anfänglich Penetra­ tionswerte ergeben, die sehr nahe an den Grenzen der R 200 Penetrationsspezifikationen liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Mischung A-82 eine zufriedenstellende Mischung darstellt.

Während des Verlaufes der Untersuchungen wurde ferner eine andere Methode zur Herstellung von R 200 Asphalt gefunden. Diese umfaßt den Zusatz von 10 Gew.-% V.K.-Seitenfraktion zu V.K.-Rückständen (ur­ sprüngliche Penetration 235) und anschließende Oxi­ dation der Mischung bis zu den Penetrationsspezifikationen.

Die Herstellung von Asphalt mit einer R 65 Pene­ trationsqualität wurde gleichfalls untersucht. Der erste Versuch bei dieser Untersuchung umfaßte die Mischung von V.K.-Rückständen mit P.D.-Teer bis zu den Penetrations­ spezifikationen (60 bis 70 pen) dieser Qualität. Die Werte in Tabelle X zeigen, daß beide Mischungen, nämlich Mischung A-97, die 30 Gew.-% P.D.-Teer enthält, und Mischung A-98, die 35 Gew.-% P.D.-Teer enthält, die Spezifikationen des R 65 Materials erfüllen. Daraus ist ersichtlich, daß R 65 Asphalt hergestellt werden kann, indem zuerst P.D.-Teer und V.K.-Rückstände, die wie vor­ stehend beschrieben erhalten werden, bis zu den Pene­ trationsspezifikationen dieser Qualität gemischt werden.

Tabelle X

Mischung von Nebenproduktströmen R 65 Qualität

Die Mischungsgrenzen zur Herstellung von R 65 Asphalt können aus der Auftragung der Penetration gegen­ über der Zusammensetzung, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, bestimmt werden. Diese Auftragung zeigt, daß die P.D.-Teerkonzentration von einem Minimum von 29 Gew.-% bis zu einem Maximum von 37,5 Gew.-% reichen kann, wo­ bei es bevorzugt wird, einen Wert im Bereich zwischen 31 und 35 Gew.-% zu wählen. Es wurde ferner gefunden, daß eine Mischung F-8-7, die 90 Gew.-% V.K.-Rückstände und 10 Gew.-% V.K.-Seitenfraktion enthält, die kritische R 65 Penetrationsspezifikation erfüllt, wenn bis zur R 65 Penetrationsqualität Luft eingeblasen wird. Dies stellt dann eine alternative Methode zur Herstellung von R 65 Asphalt dar.

Die Oxidation der vorerwähnten Asphaltmaterialien wird durch Einblasen von Luft erreicht. Aus früheren Versuchen ist bekannt, daß das Einblasen von Luft die Eigenschaften dieser Asphalte ändert. Das Einblasen von Luft wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 204 und etwa 260°C durchgeführt. Die ablaufende Reaktion ist eine Dehydrierung, gefolgt von einer Polymerisation oder Kondensation. Die Luft­ behandlung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine vorerhitzte Beschickung durch eine Säule im Gegen­ strom zum Luftstrom gepumpt wird.

Claims (3)

1. Verfahren zum Abtrennen von Schmiermitteln und Asphalt durch Destillieren von Rohöl über eine Vakuumkolonne unter Bildung von Schmiermittelfraktionen und eines asphalthaltigen Destillationsrückstandes sowie Unterziehen der Schmiermittel­ fraktionen einer Lösungsmittelextraktion. dadurch gekennzeichnet, daß

• a) als Vakuumkolonne eine Füllkörperkolonne eingesetzt wird, am Boden der Vakuumkolonne ein Druck unter 6666 Pa eingestellt wird, ein Druckabfall in der Vakuumkolonne von nicht mehr als 1999 Pa aufrechterhalten wird und die Temperatur am Kolonnen­ kopf auf 48,9 bis 57,2°C eingestellt wird,
• b) Schmiermittelfraktionen mit engem Siedebereich, eine Seiten­ fraktion mit einem Siedebeginn über 538°C und eine Vakuum­ rückstandsfraktion voneinander getrennt werden,
• c) die Seitenfraktion mit 10 bis 60 Volumenprozent Vakuumrück­ standsfraktion einer Propandeasphaltierung unter Bildung einer Raffinatphase und einer Asphaltphase unterzogen wird und
• d) die Raffinatphase einer Solventextraktion unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkolonne so betrieben wird, daß eine 100s-Neutralfraktion und wenigstens eine andere Fraktion, die zwischen der 100s- Neutralfraktion und der Seitenfraktion siedet, gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkolonne so betrieben wird, daß eine 100s-Neutral­ fraktion, eine 250s-Neutralfraktion und eine weitere Fraktion, die unterhalb der Seitenfraktion siedet, gebildet werden.