PL191748B1

PL191748B1 - Sposób wytwarzania oleju technologicznego

Info

Publication number: PL191748B1
Application number: PL350229A
Authority: PL
Inventors: John Philip Davies; Kellie Peta Grace
Original assignee: Bp Oil Int; Bp Refinery Kwinana Pty Ltd
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2006-06-30
Also published as: EP1165724A1; ATE274043T1; WO2000052115A1; CN1342192A; JP2002538264A; SG120105A1; AU767706B2; GB9904808D0; TW524845B; ZA200106696B; US6802960B1; CN1198902C; MY132002A; EP1165724B1; AU2682000A; HRP20010708B1; PL350229A1; DE60013106D1; HUP0200331A2; HRP20010708A2

Abstract

1. Sposób wytwarzania oleju technologicznego, polegajacy na ekstrakcji rozpuszczalnikiem destylatu ropy naftowej, znamienny tym, ze a) destylat ropy naftowej kontaktuje sie z roz- puszczalnikiem polarnym w kolumnie ekstrakcyjnej dzialajacej przy temperaturze dolnej wynoszacej 30 do 80°C, b) odprowadza sie pierwotny rafinat z kolum- ny z etapu a) oraz usuwa sie z tego rafinatu 70 do 100% polarnego rozpuszczalnika uzytego w etapie a), nastepnie c) rafinat z etapu b) kontaktuje sie z rozpusz- czalnikiem polarnym, w kolumnie ekstrakcyjnej dzia- lajacej przy temperaturze dolnej wyzszej niz tempe- ratura dolna kolumny ekstrakcyjnej w etapie a), w za- kresie wynoszacym 40 do 90°C, d) odprowadza sie wtórny ekstrakt z kolumny z etapu c), po czym e) usuwa sie rozpuszczalnik polarny z eks- traktu wtórnego. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oleju technologicznego, polegający na ekstrakcji rozpuszczalnikiem destylatu ropy naftowej. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oleju technologicznego, w którym zawartość substancji aromatycznych, oznaczona metodą ASTM D 2007, wynosi, co najmniej 20% wagowych, zaś zawartość policyklicznych substancji aromatycznych (PCA), oznaczona metodą IP 346, wynosi mniej niż 3% wagowych.

Olej technologiczny stanowi mieszaninę węglowodorów (która destyluje w tym samym zakresie temperatur co surowe oleje smarowe) i jest wytwarzana, podobnie jak oleje smarowe, z destylatów naftowych za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikami. Niemniej jednak, w przeciwieństwie do olejów smarowych, które rzadko są stosowane poza dziedziną związaną ze smarowaniem, oleje technologiczne mają szerokie zastosowanie przemysłowe. Przykładowo, są one stosowane jako rozpuszczalniki, związki przeciwpyłowe, plastyfikatory i/lub wypełniacze do kauczuków syntetycznych i naturalnych, a także do wytwarzania tuszy drukarskich. Aby oleje technologiczne nadawały się do tych zastosowań, muszą mieć one odpowiedni skład. W szczególności, oleje technologiczne powinny zawierać dostateczną ilość związków aromatycznych, nadających właściwości rozpuszczalnikowe i spęczające, które są pożądane dla wielu zastosowań. Natomiast zawartość policyklicznych substancji aromatycznych (PCA) w olejach technologicznych powinna być minimalna, ponieważ związki takie są niepożądane z powodów związanych ze zdrowiem oraz ochroną środowiska.

Znanych jest wiele sposobów wytwarzania oleju technologicznego. Przykładowo, opis GB 1426746 ujawnia sposób, w którym destylat ropy naftowej kontaktuje się z furfuralem, a otrzymany ekstrakt pierwotny poddaje się ponownej ekstrakcji, w celu wytworzenia wtórnego ekstraktu oraz pseudo-rafinatu. Ten pseudo-rafinat jest oddestylowywany od furfuralu, a następnie odparafinowywany i uwodorniany, w celu wytworzenia oleju technologicznego. Wadą tego procesu jest to, że w wyniku prowadzenia etapu uwodornienia, wytworzony olej technologiczny ma niską zawartość substancji aromatycznych.

W opisie EP 0417980 ujawniono sposób wytwarzania oleju technologicznego o wysokiej zawartości substancji aromatycznych oraz o zawartości PCA mniejszej niż 3% wagowych, obejmujący ponowną ekstrakcję pierwotnego ekstraktu w specyficznych warunkach temperaturowych i rozpuszczalnikowych. W szczególności, sposób prowadzi się w kolumnie ekstrakcyjnej działającej przy stosunku ekstraktu do rozpuszczalnika wynoszącym 1:1 do 1:8, temperaturze głowicy kolumny wynoszącej 50 do 90°C, a temperaturze dolnej wynoszącej 20 do 60°C. Temperatura dołu kolumny jest określana jako najniższa temperatura w etapie ekstrakcji. Temperatura głowicy kolumny jest określana jako temperatura w najwyższym obszarze kolumny. Zasadniczo jest to najwyższa temperatura w kolumnie.

W opisie FR 1 295 441 również ujawniono sposób, w którym pierwotny rafinat jest poddawany ekstrakcji w etapie drugiej ekstrakcji. Niemniej jednak zastosowane warunki procesu są takie, że wytworzony olej technologiczny nie posiada zadowalającego składu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu pozbawionego niedogodności procesów znanych, a jednocześnie prowadzącego do wytworzenia oleju technologicznego o odpowiedniej zawartości substancji aromatycznych i PCA.

Według wynalazku sposób wytwarzania oleju technologicznego, polegający na ekstrakcji rozpuszczalnikiem destylatu ropy naftowej, charakteryzuje się tym, że

a) destylat ropy naftowej kontaktuje się z rozpuszczalnikiem polarnym w kolumnie ekstrakcyjnej działającej przy temperaturze dolnej wynoszącej 30 do 80°C,

b) odprowadza się pierwotny rafinat z kolumny z etapu a) oraz usuwa się z tego rafinatu 70 do 100% polarnego rozpuszczalnika użytego w etapie a), następnie

c) rafinat z etapu b) kontaktuje się z rozpuszczalnikiem polarnym, w kolumnie ekstrakcyjnej działającej przy temperaturze dolnej wyższej niż temperatura dolna kolumny ekstrakcyjnej w etapie a), w zakresie wynoszącym 40 do 90°C,

d) odprowadza się wtórny ekstrakt z kolumny z etapu c), po czym

e) usuwa się rozpuszczalnik polarny z ekstraktu wtórnego.

Korzystnie, w etapie a) różnica temperatur pomiędzy temperaturą głowicy kolumny a temperaturą dolną wynosi od 5 do 70°C.

Korzystnie, w etapie c) różnica temperatur pomiędzy temperaturą głowicy kolumny a temperaturą dolną wynosi od 5 do 70°C.

PL 191 748 B1

Korzystnie, po etapie a) prowadzonym przy różnicy temperatur pomiędzy temperaturą głowicy kolumny a temperaturą od 5 do 70°C, kolejną ekstrakcję w etapie c) również prowadzi się przy różnicy temperatur pomiędzy temperaturą głowicy kolumny a temperaturą dolną wynoszącą od 5 do 70°C.

Korzystnie, w etapie a) stosunek rozpuszczalnika do destylatu ropy naftowej wynosi w zakresie od 70 do 300% objętościowych.

Korzystnie, etap c) przeprowadza się w tej samej kolumnie ekstrakcyjnej co etap a).

Korzystnie, w etapie c) stosunek rozpuszczalnika w odniesieniu do użytego destylatu ropy naftowej wynosi w zakresie 100 do 400% objętościowych.

Korzystnie, rozpuszczalnik polarny stosowany do przeprowadzenia ekstrakcji w etapach a) oraz

c) wybiera się z grupy obejmującej furfural, fenol oraz N-metylopirolidon.

Korzystnie, przed prowadzeniem etapu c) usuwa się z pierwotnego rafinatu 95 do 100% polarnego rozpuszczalnika użytego w etapie a).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób według wynalazku, obejmujący ekstrahowanie pierwotnego rafinatu w specyficznych, wyżej podanych warunkach, umożliwia wytworzenie oleju technologicznego, w którym zawartość substancji aromatycznych wynosi co najmniej 20% wagowych, a zawartość PCA jest mniejsza niż 3% wagowych. Taki olej technologiczny nadaje siędo wielu zastosowań, na przykład jako rozpuszczalnik, związek przeciwpyłowy, plastyfikator i/lub wypełniacz do syntetycznych i naturalnych kauczuków, a także do wytwarzania tuszy drukarskich.

W etapie a) destylat ropy naftowej kontaktuje się z polarnym rozpuszczalnikiem w kolumnie ekstrakcyjnej. Przyjmuje się, że rozpuszczalnik polarny usuwa co najmniej część związków PCA, które pierwotnie są obecne w destylacie ropy naftowej. Dzięki tej procedurze otrzymuje się dwie fazy: ekstrakt pierwotny w dolnej części kolumny oraz rafinat pierwotny w górnej części kolumny. Ekstrakt pierwotny jest bogaty w rozpuszczalniki i zawiera związki naftenowe oraz policykliczne związki aromatyczne. Ekstrakt ten usuwa się od spodu kolumny. W korzystnym przykładzie wykonania, polarny rozpuszczalnik usuwa się z ekstraktu i podaje recyklingowi.

Etap a) może być prowadzony z wykorzystaniem kolumny ekstrakcyjnej działającej z temperaturą dolną wynoszącą 30 do 80°C, korzystnie 45 do 75°C, a zwłaszcza 55 do 70°C. Temperatura dolna pierwszego etapu ekstrakcji (a) przede wszystkim zależy od temperatury rozpuszczalnika polarnego oraz destylatu ropy naftowej, ale może być kontrolowana poprzez dodatkowe chłodzenie na dnie kolumny ekstrakcyjnej. Temperatura ta ma znaczący wpływ na selektywność oraz moc rozpuszczalnika zastosowanego w przedmiotowym wynalazku, co z kolei wpływa na końcową kompozycję wytworzonego pierwotnego rafinatu. W jednym przykładzie wykonania, gradient temperatury jest utrzymywany w kolumnie ekstrakcyjnej tak, że przy głowicy kolumny utrzymywane jest 80 do 120°C (temperatura głowicy kolumny), natomiast temperatura u spodu jest utrzymywana w zakresie 60 do 90°C (temperatura dolna kolumny).

Różnica temperatur pomiędzy temperaturą głowicy a temperaturą dolną wynosi od 5 do 70°C, korzystnie 30 do 50°C.

Ilość rozpuszczalnika względem użytego destylatu ropy naftowej może wynosić w zakresie wynoszącym 70 do 300% obj., korzystnie 100 do 250% obj., a zwłaszcza 120 do 170% obj. Należy jednak uwzględnić, że dokładny stosunek rozpuszczalnika do destylatu będzie zależał od rodzaju zastosowanego destylatu. Na przykład, stosunek rozpuszczalnika do destylatu może zależeć od zakresu temperatur wrzenia destylatu i/lub jego surowca.

Rafinat pierwotny wytworzony w etapie a) jest usuwany z górnej części kolumny ekstrakcyjnej i poddawany powtórnej ekstrakcji z rozpuszczalnikiem polarnym w etapie drugiej ekstrakcji (etap c). W wyniku tej procedury powstają dwie fazy: wtórny ekstrakt w dolnej części kolumny oraz wtórny rafinat w górnej części kolumny. W jednym przykładzie wykonania, 70 do 100% rozpuszczalnika polarnego usuwa się z pierwotnego rafinatu, zanim ten pierwotny rafinat zostanie poddany obróbce w etapie drugiej ekstrakcji. Korzystnie, 95 do 100% rozpuszczalnika polarnego usuwa się. Temperatura dolna stosowana w etapie c) wynosi w zakresie 40 do 90°C, korzystnie 55 do 90°, a zwłaszcza 75 do 90°C. W jednym przykładzie wykonania, etap c) prowadzi się z wykorzystaniem kolumny ekstrakcyjnej mającej temperaturę głowicy kolumny wynoszącą 90 do 130°C, a temperaturę dolną wynoszącą 70 do 100°C. Różnica temperatur pomiędzy temperaturą głowicy a temperaturą dolną wynosi 5 do 70°C, korzystnie 30 do 50°C.

Temperatura dolna etapu drugiej ekstrakcji (c) zależy od temperatury rozpuszczalnika polarnego oraz pierwotnego rafinatu. Podobnie jednak jak temperatura dolna etapu pierwszej ekstrakcji, temperatura dolna etapu drugiej ekstrakcji może być kontrolowana poprzez dodatkowe schładzanie

PL 191 748 B1 u podstawy kolumny ekstrakcyjnej. Etap drugiej ekstrakcji jest prowadzony przy wyższej temperaturze u spodu niż w etapie a). To podwyższenie temperatury ekstrakcji zmniejsza selektywność rozpuszczalnika. Gdy rozpuszczalnik polarny jest usuwany z ekstraktu wtórnego w etapie e), wytwarzany olej technologiczny mający stężenie PCA wynoszące 3% wagowych lub mniej. Całkowita zawartość substancji aromatycznych w oleju technologicznym wynosi ponad 20% wagowych. Mniej rozpuszczalne składniki parafinowe pierwotnego rafinatu gromadzą się w górnej części kolumny ekstrakcyjnej z rozpuszczalnikiem jako wtórny rafinat. Ten rafinat może być usuwany z kolumny i destylowany. Odzyskany rozpuszczalnik może być poddany recyklingowi do powtórnego użycia. Przykładowo, rafinat wtórny jest oczyszczany w kolumnie destylacyjnej, a następnie odparafinowanie z rozpuszczalnikiem do wytworzenia zagęszczonego oleju smarowego (np. 500N z 96 VI).

Etap c) może być przeprowadzany z wykorzystaniem odmiennej kolumny ekstrakcyjnej niż w etapie a). Korzystnie jednak, tę samą kolumnę ekstrakcyjną wykorzystuje się w obu etapach.

Ilość rozpuszczalnika do destylatu ropy naftowej w etapie drugiej ekstrakcji może wynosić w zakresie 100 do 400% objętościowych, korzystnie 180 do 300% objętościowych, a zwłaszcza 200 do 250% objętościowych. Jak w etapie pierwszej ekstrakcji, dokładny stosunek rozpuszczalnika do destylatu będzie zależał od rodzaju zastosowanego destylatu. Na przykład, stosunek rozpuszczalnika do destylatu może zależeć od zakresu wrzenia destylatu i/lub od surowca, z którego pochodzi destylat.

Stosowne rozpuszczalniki polarne dla etapów rozpuszczalnika-ekstrakcji a) oraz c) obejmują furfural, fenol oraz N-metylopirolidon. Korzystnie stosowany jest furfural.

Na rysunku przedstawiono schemat technologiczny zawierający pierwszą kolumnę ekstrakcyjną 10, drugą kolumnę ekstrakcyjną 12, a także cztery kolumny destylacyjne 14, 16, 18 oraz 20.

Destylat ropy naftowej 24 jest wprowadzany do pierwszej kolumny ekstrakcyjnej 10 i kontaktowany z furfuralem, który jest wprowadzany do kolumny ekstrakcyjnej 10 poprzez linię 22. Kolumna 10 działa z temperaturą dolną wynoszącą 70°C. Temperatura głowicy kolumny 10 wynosi 109 do 118°C. Co najmniej część policyklicznych składników aromatycznych oraz składników naftenowych w destylacie 24 rozpuszcza się w furfuralu do wytworzenia pierwotnego ekstraktu 26. Ten jest usuwany z podstawy pierwszej kolumny ekstrakcyjnej 10 i wprowadzany do kolumny destylacyjnej 20 celem oczyszczenia. Po destylacji ekstrakt jest usuwany do zagospodarowania.

Pozostałe składniki destylatu 24 są usuwane z pierwszej kolumny ekstrakcyjnej 10 jako pierwotny rafinat 28. Gęstość rafinatu 28 mierzy się w regularnych odstępach celem uzyskania wskaźnika zawartości PCA w rafinacie.

Następnie pierwotny rafinat 28 wprowadza się do kolumny destylacyjnej 14. Rafinat zostaje wyizolowany z rozpuszczalnika i wprowadzony do drugiej kolumny ekstrakcyjnej 12 celem dalszego ekstrahowania z rozpuszczalnikiem. Świeży furfural wprowadza się do kolumny 14 poprzez linię 36. Etap drugiej ekstrakcji prowadzi się przy temperaturze dolnej wynoszącej 75°C. Temperatura głowicy kolumny wynosi 107 do 115°C. W wyniku etapu ekstrakcji powstają dwie fazy: ekstrakt wtórny 30 u spodu kolumny 12 oraz rafinat wtórny 34 przy głowicy kolumny. Ekstrakt wtórny 30 usuwa się z drugiej kolumny ekstrakcyjnej 12 i oczyszcza w kolumnie destylacyjnej 16 celem wytworzenia oleju technologicznego 32 mającego zawartość policyklicznych substancji aromatycznych (PCA) wynoszącą mniej niż 3% wagowych, a substancji aromatycznych ponad 20% wagowych. Jak w przypadku rafinatu pierwotnego 28, gęstość ekstraktu wtórnego 30 określa się celem uzyskania wskazówki co do zawartości PCA w ekstrakcie 30.

Słabiej rozpuszczalne składniki pierwotnego rafinatu 28 usuwa się z głowicy drugiej kolumny ekstrakcyjnej 12 jako rafinat wtórny 34. Rafinat wtórny 34 jest oczyszczany w kolumnie destylacyjnej 18 do wytworzenia wolnego od rozpuszczalnika rafinatu 38, który jest wprowadzany do rozpuszczalnikowej jednostki odparafinowania 40. Po odparafinowaniu z rozpuszczalnikiem do temperatury płynności -9°C, wytwarzany jest surowy olej smarowy (500N z 96 VI) 39.

Furfural odprowadzony z kolumn 14, 16, 18 oraz 20 jest odzyskiwany do ponownego wykorzystania.

Zamiast wykorzystania dwóch kolumn ekstrakcyjnych, możliwe jest wykorzystywanie tej samej kolumny do obu etapów ekstrakcji.

Przykład

Woskowaty destylat uzyskany z surowca ze Środkowego Wschodu, nadający się do wytwarzania surowego oleju smarowego, poddano obróbce zgodnie ze schematem pokazanym na rysunku.

Woskowaty destylat jest wprowadzany do pierwszej kolumny ekstrakcyjnej w temperaturze wynoszącej 77°C. Furfural jest wstępnie ogrzewany do 118°C i wprowadzany do pierwszej kolumny ekstrakcyjnej przy stosunku furfuralu do destylatu wynoszącym 130% objętościowych. Kolumna ekstrakPL 191 748 B1 cyjna działa z temperaturą dolną wynoszącą 70°C. Temperatura przy głowicy kolumny wynosi 109°C. Zastosowane warunki procesu w pierwszym etapie ekstrakcji zostały zestawione w poniższej tabeli 2.

Tabel a 2

Uzyskany pierwotny rafinat	71% obj.
Gęstość pierwotnego rafinatu w 70°C	0,856 g/ml
Gęstość pierwotnego ekstraktu w 70°C	1,006 g/ml

W drugim etapie ekstrakcji z rozpuszczalnikiem, pierwotny rafinat doprowadza się do drugiej kolumny ekstrakcyjnej w temperaturze wynoszącej 77°C. Furfural ogrzewa się wstępnie do 115°C i wprowadza do kolumny ekstrakcyjnej z prędkością przemywania wynoszącą 260% obj. Druga kolumna ekstrakcyjne działa z temperaturą dolną wynoszącą 75°C. Temperatura przy głowicy kolumny wynosi 107°C. Zastosowane warunki procesu w etapie drugiej ekstrakcji z rozpuszczalnikiem zestawiono w poniższej tabeli 3.

Tabel a 3

Uzyskany pierwotny rafinat	80% obj.
Gęstość pierwotnego rafinatu w 70°C	0,842 g/ml
Gęstość pierwotnego ekstraktu w 70°C	0,926 g/ml

Ekstrakt wtórny wytworzony w tym przykładzie poddano analizie i stwierdzono, że ma on zawartość IP 346 CPA wynoszącą 2,85% wag., a zawartość substancji aromatycznych ASTM D-2007 wynoszącą 28% wag. VCG ekstraktu mierzono z wykorzystaniem metody według testu ASTM D2140, i określono jako wynoszącą 0,90. Punkt anilinowy ekstraktu, mierzony z wykorzystaniem ASTM D611 wynosił 62,4°C. Mogą być dokonywane różne modyfikacje przykładu wykonania opisanego powyżej bez odchodzenia od zakresu niniejszego wynalazku. Na przykład, zamiast wykorzystania pomiarów gęstości celem uzyskania wskaźnika zawartości PCA w szczególnym ekstrakcie i/lub rafinacie, mogą być wykorzystane pomiary współczynników refrakcji, spektroskopia w podczerwieni lub techniki chromatograficzne.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania oleju technologicznego, polegający na ekstrakcji rozpuszczalnikiem destylatu ropy naftowej, znamienny tym, że

a) destylat ropy naftowej kontaktuje się z rozpuszczalnikiem polarnym w kolumnie ekstrakcyjnej działającej przy temperaturze dolnej wynoszącej 30 do 80°C,

b) odprowadza się pierwotny rafinat z kolumny z etapu a) oraz usuwa się z tego rafinatu 70 do 100% polarnego rozpuszczalnika użytego w etapie a), następnie

c) rafinat z etapu b) kontaktuje się z rozpuszczalnikiem polarnym, w kolumnie ekstrakcyjnej działającej przy temperaturze dolnej wyższej niż temperatura dolna kolumny ekstrakcyjnej w etapie a), w zakresie wynoszącym 40 do 90°C,

d) odprowadza się wtórny ekstrakt z kolumny z etapu c), po czym

e) usuwa się rozpuszczalnik polarny z ekstraktu wtórnego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) różnica temperatur pomiędzy temperaturą głowicy kolumny a temperaturą dolną wynosi od 5 do 70°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) różnica temperatur pomiędzy temperaturą głowicy kolumny a temperaturą dolną wynosi od 5 do 70°C.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kolejną ekstrakcję w etapie c) również prowadzi się przy różnicy temperatur pomiędzy temperaturą głowicy kolumny a temperaturą dolną wynoszącą od 5 do 70°C.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) stosunek rozpuszczalnika do destylatu ropy naftowej wynosi w zakresie od 70 do 300% objętościowych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap c) przeprowadza się w tej samej kolumnie ekstrakcyjnej co etap a).

PL 191 748 B1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) stosunek rozpuszczalnika w odniesieniu do użytego destylatu ropy naftowej wynosi w zakresie 100 do 400% objętościowych.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik polarny stosowany do przeprowadzenia ekstrakcji w etapach a) oraz c) wybiera się z grupy obejmującej furfural, fenol oraz Nmetylopirolidon.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że przed prowadzeniem etapu c) usuwa się z pierwotnego rafinatu 95 do 100% polarnego rozpuszczalnika użytego w etapie a).