JP4246397B2 - 廃油再生法、前記方法によって得られた基油及びその使用 - Google Patents
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Description
本発明は廃油を蒸留及び抽出法によって処理する廃油再生法、前記方法によって得られた基油及びその使用に関する。
【0002】
昨今、廃品処理、とくにハロゲン化炭化水素、芳香族化合物等のような環境上有害な物質の除去はますます重要になりつつある。これらはヒトの健康及び水、土壌、空気、植物及び動物のような他の環境資源に対して、急性及び潜伏性の危害を与える。実際の危害の可能性を評価するためには、原料化合物及びその濃度を調べて評価することが必要である。このようなデータは、講じる必要がある処理方策の形式び範囲の基礎として役立つ。
【0003】
ここで著しく関心があるのは、例えば廃油のように多量に発生して、有毒物質を含有する製品の処理である。これらの処理は含有物の廃棄またはその利用によって行うことができ、したがって基本的には利用が好ましい。
【0004】
利用は通常2つの系路によって可能となる。すなわち製品が原料として利用可能、すなわち再生可能かまたは燃料としてエネルギー的に利用できる。このような試みにおいてはある基準が守られなければならず、その基準は包含される製品及びそれぞれ含有する有害物質によって決まる。
【0005】
例えば、廃油は廃油の再生、登録、確認、収集及び処理を規制する1987年10月27日の所謂廃油条例(AltolV)の規制を受ける。再生させる廃油は、概してポリ塩化ビフェニレン(PCB)の最大値が20ppmを、そして総ハロゲン含量が0.2%を超えることは禁じられている。しかし、選択した再生法によっては、多少の例外は有り得る。廃油または使用油のいくつかの再生法が当業界で公知である。たとえば、1977年の米国特許第4 021 333号は下記工程を含む廃油または使用油の再生法を述べている:
A)予備分留を無くすための、潤滑油の粘度を実質的に下回る粘度およびタグ法またはペンスキー−マルテンス法により確認される引火点が121℃を下回る油の蒸留;
B)本質的に潤滑油の粘度を有する留出物を得るための連続蒸留;
C)留出物と実質的に混和しない有機液状抽出剤による、工程B)の留出物からの不純物の抽出;および
D)留出物から、溶解している有機溶剤及び不純物の分離。
【0006】
有機抽出剤としては、とくにエタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノ(低級アルキル)エーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ(低級アルキル)エーテル、o−クロロフェノール、フルフラール、アセトン、ギ酸、4−ブチロラセトン、低級モノおよびジカルボン酸の低級アルキルエステル、ジメチルホルムアミド、2−ピロリドンおよびN−(低級アルキル)2−ピロリドン、エピクロロヒドリン、ジオキサン、モルホリン、低級アルキル及びアミノ(低級アルキル)モルホリン、ベンゾニトリルおよびジ(低級アルキル)スルホキシドならびにホスホネートが挙げられる。好ましい抽出剤はエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミドまたはN−メチル−2−ピロリドンである。さらに、工程C)において、工程B)から得られる留出物100重量部に対して20ないし50重量部の抽出剤が用いられる。
【0007】
蒸留は分留塔または類似の設備なしで行うことができる。先行工程において、液状希釈剤または有機溶剤によって煩わしい成分を除去することができ、さらに廃油を濃アルカリ水溶液で加熱することを該工程に先行させるこもできる。しかし、この方法は再生油の品質に関して必ずしも満足すべき結果をもたらすものではなく、再生油は再生後も以前と同様に多量の有毒物質を含有する。
【0008】
したがって本発明は、得られた基油が芳香族化合物、とくに多環式芳香族炭化水素のような有毒物質の含有を可能な最小限とするように、始めに述べた方法をさらに改良する目的に基づくものである。同時に、得ることができる基油の高品質にも拘らず、良好な収量が達成される必要がある。
【0009】
本発明によれば、前記目的は下記工程を含む廃油の再生及び高品質基油の製造法によって解決される:
A)低沸点有機留分を除去するための廃油の蒸留、のみならず水分除去による
廃油の乾燥;
B)沸点留分が約170ないし385℃の燃料油及びディーゼル留分を高品位
加熱燃料として分離するための、工程A)によって得られた廃油の真空蒸
留;
C)標準粘度範囲の潤滑油留分を得るための高真空下の薄膜蒸発による工程B
)からの蒸留残留物の非分解蒸留(必要ならば、ことによると真空下で次
の分留工程が続いて、種々の粘度状態の沸点留分に分けることができる);
D)適用可能ならば、高沸点範囲から高粘度状態の潤滑油留分を得るための工
程C)からの残油の非分解蒸留(これはに要求に応じて、ことによると真
空下の次の分留工程で分けることができる);そして
E)極めて高品位の基油を得るための、抽出剤としてN−メチル−2−ピロリ
ドン(NMP)および/またはN−ホルミルモルホリン(NMF)による
工程C)及び任意に工程D)からの種々の粘度の潤滑油留分または沸点留
分としての留分の抽出(これによって抽出は、好ましくない成分がほゞ定
量的に除かれ、かつ多環式芳香族炭化水素(PAK)及びポリ塩化ビフェ
ニレン(PCB)の含量がそれぞれ明らかに1mg/kgを下回るように
行われる)。
【0010】
本発明における「廃油」という用語は、全体または一部が鉱油もしくは合成油のみならず水−油混合物等を含む含油残留物からなる使用された半液体または液体物質という意味を有するものとする。従って、潤滑油に再生させるのに適するすべての廃油、とくに鉱物性炭化水素をベースにして合成及び半合成成分を含む使用された燃焼機関及び伝動機油、鉱物性機械油、タービン油及び油圧油を用いることができる。
【0011】
前記廃油を再生させるための本発明の方法を下記に詳細に述べる:
第1工程A)において、水分留分のみならずガソリンまたは溶剤留分のような低沸点成分の留分を留去する。これは好ましくは約140ないし150℃の温度において常圧または低真空(最高ほゞ600mbar)下で行われる。
【0012】
本発明の方法において任意に、特に効果的となるように濃水酸化カリウム水溶液を用いることができる。該溶液は、次の蒸留工程中に、水酸化カリウム溶液から分離する水分によって真空の生成がさらに煩わされることを避けるために、すでに第1の工程で用いられている。水酸化カリウム溶液は高濃度、特に約5ないし50%が好ましい。
【0013】
同時に、初期工程A)で行われる脱水プロセスによって、極めて均一に分布した高濃度の、従って帯電廃油のはなはだしい脱金属化を含む帯電廃油中に酸成分を結合させるのに極めて有効に作用する試薬としての水酸化カリウムの濃縮が得られる。さらに、特定「石けん」の生成をもたらす水酸化カリウム溶液の使用によって、工程C)で次に述べる薄膜蒸発において、とりわけ易流動性で均質の蒸留残留物を生じる。これと対照的に、例えば米国特許第4 021 333号に記載されているナトリウム化合物のような他のアルカリは沈殿及び凝集を生じやすく、以後の一連のプロセスを著しく妨害することがある。水酸化カリウム溶液を用いることによって、潤滑油留出物の純度をさらに向上させることができ、かつ次ぎの抽出中にプロセスのモード及び化学的効果に関して特別の利点が得られる。さらに、このようなアルカリ処理によって、固体沈殿を機械的に分離させる次の工程を無くすことができる。
【0014】
水及び溶剤の分離後、真空蒸留によって工程B)の廃油から得られる沸点が平均約170ないし385℃の燃料油及びディーゼル留分が取出される。このようにして得られた残留物を工程C)によって高真空下の非分解性薄膜蒸発にかけて、適正な潤滑油留分が得られる。所望の粘度状態を達成するために、さらにもう一度後者を分留することができる。
【0015】
薄膜蒸発からの残留物(残油)はまだ高粘度かつ極めて価値がある潤滑油成分を含有し、それを工程D)で得ることも、また適用可能な場合には、次に付加される同様に高蒸留温度または低圧の第2の薄膜蒸発のような非破壊蒸留によってさらに分留することもできる。いうまでもなく、工程D)は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、基油の収量、従って経済的効率を向上させる。
【0016】
前記ならびに(適用可能な場合)分留工程(工程C)及びD)から生成される潤滑油留分を次にN−メチル−2−ピロリドン(以後NMPと呼ぶ)で抽出し、そしてそれによって潤滑油製造用の品質的に極めて高品位の基油を得る。N−ホルミルモルホリン(以後NMFと呼ぶ)は同じ条件における代替抽出媒質として特に適切であり、かつNMPによる抽出に匹敵する結果を有することを示した。いうまでもなく、工程C)及びD)からの潤滑油または留分は、個々にさらに処理するかまたは相互に部分付加させた後さらに処理することができる。
【0017】
抽出は好ましくは塔内(スクリーンボトム(screen bottom)、フィリングボデー(filling body))で行うことができる。向流法で行うのが好ましい。フィリングボデーの使用はプロセス制御に関する高安定性を付与し、潜在的処理能力(体積流量)および油中のNMPまたはNMPの抽出剤分布に関して利点を示す。NMP/油またはNMF/油の比率は生成させる基油の品質条件によって0.5から2.0(v/v)にわたる。
【0018】
標準実施法とは対照的に、連続相としてのNMPおよび/またはNMPの使用は驚くべくことに、塔内に不安定な状態が極めて急速に起こるために好ましくないことが判明した。したがって抽出剤は分散相として選択しなければならない。
【0019】
抽出は基本的に約20から90℃の温度範囲で行うことができる。
処理法は塔内の温度勾配を用いて行うことができる。
温度は理想的には塔頂(ラフィネート流出)では約50から90℃、塔底(エキストラクト流出)では約10から50℃にわたる。
【0020】
抽出媒質中に溶解する基油成分は再溶解するが、除去すべき好ましくない成分は溶解したままであるように、抽出剤に対する高選択性はこの場合(たとえばNMP)には低温が有利である。その結果、著しく高収量の精製基油を得ることができる。
【0021】
優れた結果は全塔流路にわたり不変温度(恒温)を用いるプロセスモードで達成させることもできる。最適温度範囲は、収量及び品質に関する条件によって約50から90℃の間にあるが、他の範囲も可能である。抽出は基本的には60から75℃の温度で行わなければならないので、これは、抽出すべき成分中にまだ多量のパラフィン留分が存在して、低温(<40℃)ですでに沈殿を生じることがあるパラフィン系原油蒸留物をまず精製する通例の処理法とは対照的である。経済的収量の点から、原油留出物の抽出では原則として75℃を上回る温度は使用されない。しかし、温度勾配によるプロセスの変動に関しては、前記のようにラフィネートの再溶解がないために、低収量が達成されるという点で恒温操作の欠点を補うことができる。
【0022】
操作は次のように行う。すなわち抽出相を冷却し、それによって少量の抽出媒質分を有する分離油相を再び塔の油供給原料中に入れる。これを「外部フィードバック」と呼ぶこともある。
【0023】
ラフィネート相中に存在するNMPおよび/またはNMFならびに抽出物は、次の蒸留プロセスにより標準法で回収して、プロセスに戻すことができる。工程A)で行った水酸化カリウム溶液の濃縮の結果として、油原料中に抽出用アルカリ度の予備が達成されて、別のやり方ではある程度不可逆的な抽出媒質の酸性反応生成物の形成を阻止する。
【0024】
この方法により、その結果として、極めて高品位の基油が得られ、それによって好ましくない成分はほゞ定量的に除かれる。すなわち、多環式芳香族環化水素(略称PAK)およびポリ塩化ビフェニレン(略称PCB)の含量はそれぞれ明らかに1mg/kgを下回る。
【0025】
前記の方法によって得ることができる基油も本発明の目的である。工程C)及び工程D)によって生成する留出留分の粘度状態により、ASTMによって明度が0.5ないし3.0の基油品質が得られる。基油中の残留酸成分の尺度としての中和価(略称NZ)は0.01から0.0,3mg/KOH/gの間にある。
【0026】
工程C)または工程D)により用いられる潤滑油留出物とは対照的に、抽出によって6ないし10ポイントという粘度指数(略称VI)の増大が生じる。この点に関し、潤滑油留出物の粘度指数は、存在する合成油留分(ポリアルファオレフィン(PAO)、水素化分解油(HC−油)によって、通常の第1ラフィネート基油よりも明らかに大きいことが注目に値する。
【0027】
本発明の方法によって、基油中の芳香族留分(略称CA)は明らかに減少する。とくに、多環式芳香族炭化水素(PAK)はほゞ定量的に除かれる(GrimmerによるPAKの総量−規定番号の個々の物質の総量<<1mg/kg、ベンゾピレン<<0.1mg/kg)。これらは一部は潤滑油の利用中、とくに乗用車/トラックのエンジンの燃焼プロセス中に形成され、そしてその健康を危うくする性質、すなわち発がん効果によって顕著な役割を果たす。これは、主要PAK物質とみなされ、かつ有害物質条例(GefStoffV)に包含されるベンゾピレンについてはこれはとくに当てはまる。油成分および油配合物中のこれら化合物の含量は今後の公開討論会において明らかにさらに重要な意義が付与されるであろう。
【0028】
廃油を再生して基油にするための現在公知の方法の中には、本発明による方法またはその組合せによって可能となる程度までPAKを除くことができる方法は現在のところ存在しない。
【0029】
驚くべきことに、本方法によって再生できると考えられるのは前記の廃油だけではない。試験の結果、ひどく汚染した廃油も使用できることが判明した。したがって、ポリ塩化ビフェニレン(PCB)またはPCB代替品の含量がDIN 51527−1により最大50mg/kg含有された油を再生することも可能である(LAGAによる総含量250mg/kg[LAGA=地方作業部会の廃棄物(Country Working Group Waste)]。ポリ塩化ビフェニレンは塩素化量によって種々の毒性を有する化合物群である。これら化合物は、毒物学的観点から該化合物の分離を必要とする結果として、その発がんポテンシャル(MAK:補遺 IIIB)に従って立証された容疑に基づいて分類される。
【0030】
本発明の方法によって再生される前記PCB含量を有する廃油は、本発明によって得られる基油中に分析法の検出限界以下で存在するPCB含量を示す。得られた基油について高品質基準が達成されるときには、国家並びに欧州のいずれの規制もそれぞれの場合のみに明白に該プロセスを許容する程度にこれは重要である。該含有廃油の再生に関する本発明の方法はこれらの要件を満たす。
【0031】
さらに、植物油(所謂容易に分解可能な油)を含有する廃油を再生することもできる。基油の品質に悪影響を与えずに、廃油中に最大約5%の該油を含有することができる。
【0032】
いうまでもなく、得られた基油は、優れた品質に基づく規制が本発明の範囲内には存在しないので、たとえば潤滑油または石油化学分野の製品用出発生成物として多くの用途を有する。
【0033】
本発明に関する利点は複雑に絡み合っている。本発明の方法はクレー処理、化学処理または水和の標準プロセスのみならず公知の蒸留法の技術水準よりも遥かにすぐれている。本発明の方法は抽出媒質のNMPまたはNMFが回収されて再び用いることができるので、廃物なしに行うことができ、そして抽出物は燃料油または燃料油相当品として利用される。これとは対照的に、クレー処理法の場合には油で汚染された漂白土が後に残り、水和の場合には消費された触媒の処理が必要になり、そして反応ガス(H2S、HCl)を無害にする必要がある。
【0034】
本発明の特定方法によるエネルギーバランスは極めて好ましい。殆ど加圧せずに操作することができる。輸送中の内部流体摩擦及びパイプラインの抵抗に打ち勝つためには、圧力はせいぜい最高5barの範囲にあればよい。再使用するための抽出媒質の回復を保証するためには最高温度範囲は230℃にある。他の方法では、ラフィネーション(raffination)の効果が、290ないし300℃の温度(クレー処理)に到達した後に初めて始まるか、またはさらに、高圧(水和:最高350℃の温度及び30ないし200barの操作圧力)を用いることが必要である。
【0035】
また本発明の方法は、抽出媒質のNMPまたはNMFが無毒として分類されている(有毒物質条例(Risk Category A III,WGK 1)による刺激はXiと分類される)ので、操作上の安全性に関しても利点をもたらす。他方、標準水和法については、容易に可燃性のガスである水素は高度の安全要件を必要とする。さらに、高毒性ガスとしてH2Sを生成するだけでなく高腐食性ガスとして塩酸を生成する。
【0036】
特に重要であるのはNMPまたはNMF抽出によって得られるような、本発明によって達成可能な基油の品質である。基油は著しく良好な明度、低い中和価(MZ)及び高い粘度指数(VI)を有する。本発明の方法の結果として、基油中の芳香族留分は明らかに減少する。とくに、多環式芳香族炭化水素(PAK)はほゞ定量的に除かれる(GrimmerによるPAK総量<<1mg/kg、ベンゾピレン<<0.1mg/kg)。ポリ塩化ビフェニレン(PCB)含量も得られる基油の検出限界以下にある。
【0037】
再生される廃油に関しては殆ど制限がない。DIN51527−1による含量が最高50mg/kg(LAGAによる総含量が250mg/kg)のポリ塩化ビフェニレン(PCB)またはPCB相当物を含有する油を再生することができる。本発明によって得られた基油中のPCB含量もこの場合には分析法の検出限界以下にあり、すなわち廃油再生に関する厳密な国家及び欧州規制は守られている。さらに、再生させる廃油中には、基油の品質に悪影響をもたらさずに最高5%含量の植物性の生物学的に容易に分解可能な油が存在することが可能である。現行水準の方法をもってしては、本発明による基油の前記の優れた品質を達成することは不可能である。たとえば、漂白土法の場合には、不快臭、明らかに高い中和価,低い粘度指数、明らかに劣るエージング挙動のみならず多環式芳香族炭化水素の不十分な除去とともに劣悪な明度が得られる。水和法は、実際に、低い粘度指数(VI)やその他の同様の値とともに優れた収量をもたらすが、多環式芳香族炭化水素の定量的除去は極度の水和条件および希金属触媒の使用下においてのみ可能であって、これは潤滑油/基油製造の実施においては通例ではない。公知の蒸留及び抽出法を含む廃油を再生して基油にする現在公知のいずれの方法も本明細書に述べる方法によって可能となる程度まで多環式芳香族炭化水素を除去することはできない。
【0038】
下記に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明による教示の範囲を限定するものではない。当業者にとっては、さらに特定態様が発明の開示の範囲内にあることは明らかである。
実施例1:
水分及び低沸点成分を除去するために、装置内で、50%水酸化カリウム溶液を0.5%加えながら、廃油Vによる分類Iの廃油を、600mbarの真空下および140℃の温度範囲で蒸留する。
【0039】
真空が60mbarで塔内スラッジの温度が260℃の次の中油蒸留において、中留出留分(終了沸点380℃)から得られる乾性油を遊離させる。中油蒸留塔のスラッジ生成物は薄膜蒸発装置に到達し、そこで3mbarの真空および384℃の熱搬送油温度において、送入原料バッチの非分解分離が起こって潤滑油留出混合物および残油を生じる。次の分留で、80mbar及び280℃の蒸留温度のプロセス条件において潤滑油留出混合物を2つの沸点留分に分ける。粘度状態が、40℃の粘度=22mm2/s及びV40の粘度が38mm2/sのこのようにして得られた沸点留分を溶剤NMPを用いる次の選択的ラフィネーションで交互に抽出する。1.5:1の溶剤−油比率および全塔流路にわたる80℃という恒温抽出温度において、使用油(原料)を利用溶剤NMPに対して向流的に移送させる。このプロセス中、好ましくない成分、特に多環式芳香族炭化水素は供給原料から溶解して、同時に供給した潤滑油留出物の品質の向上をもたらす。
【0040】
交互操作モードにより塔頂から出るラフィネート−NMP混合物は、プロセス中で前記溶剤をもう一度使用するために、つぎにNMP溶剤媒質回収装置に移行させる。それぞれ用いられる粘度分類V40が20mm2/sまたは36mm2/sの得られる潤滑油留出物または潤滑油ラフィネートは、次にたとえばエンジン油、伝動油、油圧油及び他の用途のような新規潤滑油の配合に用いられる。
【0041】
また得られた抽出物は別の新規用途のために抽出物中に存在する溶剤NMPを回収できるように、溶剤回収プラントに移す。得られた抽出物は油混合物を加熱する場合の加熱燃料油または燃料油希釈剤として用いることができる。
【0042】
薄膜蒸発から得られる残油は、0.1mbarの高真空及び410℃の温度を有する次の別の薄膜蒸発工程にかける。この工程中に、分離が起こって、粘度が253mm2/sの高粘稠潤滑油留分および残油が生じ、残油は、たとえば製鋼業における油混合物を加熱する場合の圧延油として加熱油混入成分として用いられる。得られた高粘稠潤滑油留出物は、さらに塔内恒温反応条件が90℃で溶剤:油の比率が2:1の次の選択ラフィネーションにおいてNMPで抽出する。粘度が217mm2/sの品質的に高品位の高粘稠ラフィネートおよび燃焼の際の油成分または油自体を加熱するための配合材料として、すなわち発熱または他の目的の装入原料として用いることもできる。
【0043】
得られた再生基油の性状は下記の通りである:
実施例2:
実施例1と同じ方法に従ったが、選んだ抽出条件および得られた再生基油の性状を下表に示す。
【0044】
実施例3ないし5
実施例1と同じ方法に従ったが、選んだ抽出条件および得られた再生基油の性状を下表3に示す。
【0045】
表3から明らかなように、本発明のいずれの変化においても、すなわち恒温操作でも温度勾配を用いる抽出の場合でも、優れた収量を得ることができる。さらに、得られた基油は良好な明度、低い中和価(NZ)及び高い粘度指数(VI)を有する。芳香族百分率はいずれの場合も明らかに減少し、多環式芳香族炭化水素(PAK)含量は1mg/kgを遥かに下回っており、ベンゾピレン含量は0.1mg/kg未満の範囲に減少するであろう。ポリ塩化ビフェニレン(BCP)含量は分析法の検出限界を下回った。したがって、本発明によって達成可能な基油は優れた品質を有する。
Claims (13)
- 廃油を再生して高品位の基油を製造する方法であって、下記工程:
A)低沸点有機留分及び水を除去するための廃油の蒸留工程であって、その際に、再生させる該廃油をアルカリ水溶液で処理して、妨害成分を分離する工程
B)170ないし385℃の沸点留分を有する燃料油およびディーゼル留分を高品位燃料油として分離するための、工程A)により得られた該廃油の真空蒸留工程;
C)標準粘度範囲の潤滑油留分を得るための高真空下の薄膜蒸発による、工程B)からの該蒸留残留物の非分解蒸留工程;
D)極めて高品位の基油を得るための、抽出媒質としてN─メチル─2─ピロリドンおよび/またはN─ホルミルモルホリンを使用する、工程C)からの種々の粘度状態の潤滑油留分または沸点留分としての該留分の抽出工程
を含む方法。 - 請求項1記載の方法であって、標準粘度範囲の潤滑油留分が、後の分留工程によって種々の粘度状態の沸点留分に分離される方法。
- 請求項2記載の方法であって、該後の分留工程が真空下で行われる方法。
- 請求項1記載の方法であって、工程C)から該残油を得てから、該高沸点範囲から高粘度状態の潤滑油留分を得るために、該残油を非分解蒸留することを更に含んでなる方法。
- 請求項1記載の方法であって、工程A)による蒸留中に該アルカリ溶液を添加する方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法であって、該アルカリ溶液が水酸化カリウム溶液である方法。
- 請求項6記載の方法であって、該アルカリ溶液が5ないし50%水酸化カリウム溶液である方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法であって、工程A)における該蒸留を、常圧または最高600mbarの低圧下及び140ないし150℃の温度において行う方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法であって、該抽出を抽出塔内で向流法によって行う方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法であって、該抽出を50ないし90℃の範囲の温度において恒温で行う方法。
- 請求項10記載の方法であって、該抽出相を冷却し、そして該沈降する油相を再び該供給原料に加える方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法であって、該抽出を、該塔頂では50ないし90℃、抽出物が流出する該塔底では10ないし50℃で行う方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法であって、再生させる該廃油が最大5%の植物油含量を有する方法。
Applications Claiming Priority (3)
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