SK285213B6

SK285213B6 - Spôsob spracovania použitých olejov

Info

Publication number: SK285213B6
Application number: SK636-2001A
Authority: SK
Inventors: Joachim P�Hler; Michael M�Dler; Detlev Bruhnke; Holger Hindenberg
Original assignee: Mineral�L-Raffinerie Dollbergen Gmbh
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2006-09-07
Also published as: JP4246397B2; JP2002529579A; US6712954B1; WO2000027957A1; BR9916606B1; PT1141181E; HUP0104072A3; EP1141181A1; DE19852007A1; PL191398B1; CN1185327C; DK1141181T3; CN1326498A; HUP0104072A2; CZ298571B6; ES2222051T3; AU1161900A; CA2351606C; DE19852007C2; CA2351606A1

Abstract

Vynález sa týka spôsobu spracovania použitých olejov a výroby základných olejov, pri ktorom sa použitý olej spracuje destiláciou, odparením v tenkej vrstve vo vysokom vákuu, prípadne frakcionáciou s cieľom rozdeliť ho na rôzne viskozitné šarže a následne extrakciou N-metyl-2-propylidónom a/alebo N-formylmorfolínom. Predmetom vynálezu sú aj základné oleje získané uvedeným spôsobom, ako aj ich použitie. Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že sa pri ňom môže použiť takmer ľubovoľný použitý olej, napríklad aj olej znečistený polychlórovanými bifenylmi (PCB), prípadne PCB-náhradnými látkami, sobsahom týchto látok až 250 mg/kg. Použité oleje môžu obsahovať aj rastlinné oleje až do koncentrácie asi 5 % bez toho, aby sa pri tom zhoršila kvalita získaných základných olejov.

Description

Vynález sa týka spôsobu spracovania použitých olejov destilačným a extrakčným procesom, základných olejov získaných týmto spôsobom a ich použitia.

Doterajší stav techniky

Likvidácia odpadových produktov zohráva v súčasnej dobe stále významnejšiu úlohu, najmä pokiaľ ide o látky škodlivé pre životné prostredie, akými sú halogénované uhľovodíky, aromatické látky a podobné škodliviny. Takéto látky predstavujú akútne i skryté nebezpečenstvo pre ľudské zdravie a ostatné okolité prostredie, kam patria najmä vodné zdroje, pôda, vzduch, rastliny a zvieratá. S cieľom určiť skutočné ohrozenie životného prostredia týmito látkami sa musí pravidelne merať zloženie a koncentrácia týchto látok v životnom prostredí, a takto získané informácie slúžia potom ako podklad pre druh a rozsah príslušných likvidačných opatrení.

Pozornosť sa pritom sústreďuje na likvidáciu tých produktov obsahujúcich škodliviny, ktoré vznikajú vo veľkom množstve, pričom takýmito produktmi sú najmä použité oleje. Táto likvidácia sa môže uskutočňovať buď úplným odstránením uvedených produktov, alebo ich prevedením na hodnotné produkty, pričom je zrejmé, že výhodnejším z oboch spôsobov likvidácie škodlivín je ich prevedenie na hodnotné, opätovne použiteľné produkty. Toto zhodnotenie použitých produktov sa takto môže uskutočniť dvoma spôsobmi: produkt sa buď zhodnotí po spracovaní opätovne ako látka, alebo sa zhodnotí energeticky ako palivo. Pritom sa musia vziať do úvahy kritériá, ktoré závisia od vlastného produktu a od obsahu škodlivých látok v ňom.

Tak napríklad použité oleje podliehajú takzvanému Nariadeniu o použitých olejoch (AltólV), ktoré je platné od 27. 10. 1987 a podľa ktorého sa riadi spracovanie, zachytávanie, charakterizácia, zber a likvidácia použitých olejov. Použité oleje určené na spracovanie nesmú spravidla prekročiť maximálnu hodnotu obsahu polychlórovaných bifenylov 20 ppm a celkový obsah halogénov 0,2 %. Sú však možné i výnimky, ktoré závisia od zvoleného spôsobu spracovania.

V rámci doterajšieho stavu techniky je známych niekoľko spôsobov spracovania starých, pripadne použitých olejov. Tak napríklad patentový dokument US 4,360,420 opisuje spôsob spracovania použitých olejov, ktorý zahŕňa zvyčajný krok destilácie a najmenej jeden krok destilácie zo stekajúcej tenkej vrstvy, ako aj krok extrakcie s tetrahydrofurfurylakoholom, s cieľom odstrániť nečistoty. Ako ďalší príklad, patentový dokument US 4 021 333 opisuje spôsob spracovania uvedených použitých olejov, ktorý zahŕňa nasledovné kroky:

A) destiláciu oleja s cieľom odstrániť predné frakcie s viskozitou v podstate nižšou, než je viskozita mazacieho oleja, a s teplotou vzplanutia, stanovenou metódou Tag alebo Pensky-Martensovou metódou, nižšou než 121 °C;

B) pokračovanie v destilácii s cieľom získať destilát s viskozitou, ktorá sa v podstate rovná viskozite mazacieho oleja;

C) extrakciu nečistôt z destilátu získaného v stupni B) tekutým organickým extrakčným činidlom, ktoré je v podstate nemiešateľné s uvedeným destilátom; a

D) oddelenie organického rozpúšťadla a v ňom rozpustených nečistôt od uvedeného destilátu.

Ako organické extrakčné činidlo sa dá uviesť najmä etanol, diacetónalkohol, etylénglykolmono(nižší alkyljéter, dietylénglykol, dietylénglykolmono(nižší alkyljéter, o-chlórfenol, furfural, acetón, kyselina mravčia, 4-butyrolaktón, (nižší alkyljester nižších mono- a dikarboxylových kyselín, dimetylformamid, 2-pyrolidón a N-(nižší alkyl)-2-pyrolidón, epichlórhydrín, dioxán, morfolín, (nižší alkyl)- a amino(nižší alkyl)morfolín, benzonitril a di(nižší alkyljsulfoxid a fosfonát. Výhodnými extrakčnými činidlami sú etylénglykolmonometyléter, dimetylformamid alebo N-metyl-2-pyrolidón. V extrakčnom stupni C) sa použije 20 až 50 hmotnostných dielov extrakčného činidla na 100 hmotnostných dielov destilátu získaného v stupni B).

Destilácia sa má pritom uskutočňovať bez frakcionačnej kolóny alebo podobného zariadenia. Rušivé zložky sa prípadne môžu odstrániť v predbežne zaradenom kroku riedidlom vo forme organického rozpúšťadla, pričom pred týmto stupňom sa môže uskutočniť zohriatie použitého oleja s vodným, silne alkalickým roztokom. Tento spôsob však nie vždy vedie k uspokojivým výsledkom, pokiaľ ide o kvalitu spracovaných olejov, pretože tieto oleje majú aj po spracovaní príliš vysoký obsah škodlivých látok.

Cieľom vynálezu je preto ďalšie zdokonalenie uvedeného spôsobu tak, aby získané základné oleje mali pokiaľ možno čo najnižší obsah škodlivých látok, akými sú aromatické látky a najmä polycyklické aromatické uhľovodíky. Ďalej by malo byť uskutočňovanie tohto spôsobu a použité východiskové materiály viac flexibilné. Súčasne by sa mali pri spôsobe spracovania dosahovať dobré výťažky navzdory vysokej kvalite získaných základných olejov.

Podstata vynálezu

Uvedené ciele sa podľa vynálezu dosahujú spôsobom spracovania použitých olejov, pričom sa získajú veľmi hodnotné základné oleje, ktorý zahŕňa nasledovné stupne:

A) destiláciu použitého oleja na odstránenie organických frakcii s nižším bodom varu, ako aj vysušenie použitého oleja odstránením vody, pričom sa spracovávaný použitý olej upraví skoncentrovaným vodným lúhom draselným ako reakčným činidlom a lúh sa pridáva pri destilácii;

B) destiláciu použitého oleja získaného v stupni A) vo vákuu s cieľom oddeliť frakcie vykurovacieho oleja a frakcie motorovej nafty s teplotou varu v rozsahu asi 170 až 385 °C;

C) šetrnú destiláciu destilačného zvyšku zo stupňa B) odparovaním v tenkej vrstve vo vysokom vákuu s cieľom získať frakciu mazacieho oleja so zvyčajným rozsahom viskozity, ktorá sa môže podľa potreby rozdeliť v následnom frakcionačno-destilačnom stupni, uskutočnenom prípadne vo vákuu, na frakcie s rôznou teplotou varu a rôznou viskozitou;

D) pripadnú šetrnú destiláciu zvyšku z päty kolóny získaného v stupni C) s cieľom získať frakciu mazacieho oleja s vyššou viskozitou z vyššie vrúceho rozsahu, ktorá sa môže podľa potreby ďalej rozdeliť v následnom frakcionačno-destilačnom stupni, uskutočnenom prípadne vo vákuu; a

E) extrakciu frakcie alebo frakcií vo forme frakcií mazacieho oleja alebo frakcií s rôznou teplotou varu a rôznou viskozitou zo stupňa C) a prípadne zo stupňa D) N-metyl-2-pyrolidónom (NMP) a/alebo N-formylmorfolínom (NMF) ako extrakčným činidlom s cieľom získať veľmi hodnotné základné oleje, pričom táto extrakcia sa uskutočni tak, že nežiaduce zložky sa takmer kvantitatívne odstránia a že obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov (PAK) a polychlórovaných bifenylov (PCB) leží v oboch prípadoch pod 1 mg/kg.

Pod pojmom použitý olej je potrebné v rámci vynálezu rozumieť každú použitú polotekutú alebo tekutú látku, ktorá je úplne alebo čiastočne vytvorená z minerálneho oleja alebo zo syntetických olejov, ako aj každý olej obsahujúci zvyšok a aj zmesi vody s olejom a podobné materiály. Takto sa môžu použiť všetky použité oleje, ktoré sú vhodné na spracovanie na mazacie oleje, najmä použité oleje do spaľovacích motorov, prevodové oleje, minerálne strojové, turbínové a hydraulické oleje, vrátane ich syntetických a polosyntetických zložiek na minerálnej uhľovodíkovej báze.

Spôsob podľa vynálezu na spracovanie týchto použitých olejov sa detailnejšie opíše v ďalšej časti vynálezu.

V prvom stupni A) sa oddestiluje podiel vody a podiel zložiek s nižším bodom varu, akými sú benzínová a rozpúšťadlová frakcia. Výhodne sa to uskutočňuje pri normálnom tlaku alebo v miernom vákuu (až asi 60 kPa) pri zvýšenej teplote asi 140 až 150 °C.

Podľa predloženého vynálezu sa použije koncentrovaný vodný draselný lúh. Použitie týchto lúhov sa uskutočňuje už v tomto prvom stupni, aby sa pri nasledovných destilačných stupňoch realizácia vákua dodatočne nezaťažovala vodou z draselného lúhu, ktorá by sa mala oddeliť od oleja. Výhodne sa používa vysoko koncentrovaný draselný lúh, najmä 5 až 50 % draselný lúh.

Súčasne sa pritom dosiahne odvodňovacím procesom uskutočňovaným v prvom stupni skoncentrovanie hydroxidu draselného do formy veľmi homogénne rozdeleného, veľmi koncentrovaného a teda veľmi efektívne účinného činidla na viazanie kyslých zložiek nachádzajúcich sa v použitom oleji a napokon aj na ďalekosiahle odmetalizovanie použitých olejov. Ďalej sa použitím draselného lúhu získa vytvorením špecifických mydiel obzvlášť tekutý a homogénny destilačný zvyšok pri odparovaní v tenkej vrstve, ktoré je opísané v ďalšej časti vynálezu v rámci stupňa C). Naproti tomu majú iné alkálie, akými sú napríklad sodné zlúčeniny opísané v patentovom dokumente US 4 021 333, sklon k vylučovaniu chuchvalcov, ktoré výraznou mierou rušia ďalší priebeh spracovateľského spôsobu. Použitím draselného lúhu sa môže čistota destilátu mazacieho oleja ešte zlepšiť a pri následnej extrakcii sa dosiahnu ďalšie výhody, pokiaľ ide o spôsob uskutočnenia spracovania a chemický účinok. Okrem toho môže pri tomto spôsobe alkalického spracovania odpadnúť inak nevyhnutný dodatočný krok určený na oddelenie tuhého vylúčeného podielu.

Po oddelení vody a rozpúšťadiel sa v stupni B) z použitého oleja odstránia získané frakcie vykurovacieho oleja a frakcie motorovej nafty s teplotou varu v rozsahu od asi 170 do 385 °C destiláciou vo vákuu. Pritom získaný zvyšok sa podrobí v stupni C) šetrnému odpareniu v tenkej vrstve vo vysokom vákuu, pričom sa získa vlastná frakcia mazacieho oleja. S cieľom dosiahnuť požadovanú viskozitu sa môže táto frakcia potom ešte frakcionačne deliť.

Zvyšok z odparovania v tenkej vrstve (produkt z päty odparky) obsahuje ešte veľmi hodnotné zložky mazacieho oleja, ktoré sa získajú v stupni D) šetrnou destiláciou vo forme následne zaradeného druhého odparovania v tenkej vrstve pri zodpovedajúcim spôsobom zvýšenej destilačnej teplote, prípadne zníženom tlaku, a ktoré sa môžu takisto pripadne frakcionačne deliť. Je samozrejmé, že stupeň D) nie je vždy nevyhnutný, v prípade, že sa však použije, zlepšuje výťažok základných olejov, a tým aj hospodárnosť spracovateľského spôsobu.

Frakcie mazacieho oleja získané pri stupňoch odparovania v tenkej vrstve, a prípadne v stupni frakcionačnej destilácie, (stupne C) a D)) sa potom extrahujú N-metyl-2-pyrolidónom (ďalej označovaný ako NMP), pričom sa získajú kvalitatívne veľmi hodnotné základné oleje na výrobu mazadiel. Ako alternatívne extrakčné činidlo sa ako obzvlášť vhodný ukázal za rovnakých podmienok a pri porovnateľných výsledkoch s výsledkami dosiahnutými pri extrakcii použitím NMP N-formylmorfolín (ďalej označovaný ako NMF). Mazacie oleje, prípadne frakcie zo stupňov C) a D) sa môžu samozrejme spracovať jednotlivo alebo takisto sa môžu združiť a až potom spracovať.

Extrakcia sa môže výhodne uskutočniť v kolóne (sitové dno, teliesková náplň). Výhodne sa pracuje za podmienok protiprúdneho spôsobu. Použitím telieskovej náplne kolóny sa dosiahne vyššia robustnosť, pokiaľ ide o uskutočňovanie vlastného spôsobu, ako aj výhody vyplývajúce z možného presadenia (prúdové objemy) a rozdelenia extrakčného činidla NMP, prípadne NMF v oleji. Pomer NMP/olej, prípadne NMF/olej, sa podľa požiadaviek na kvalitu vyrábaných základných olejov pohybuje medzi 0,5 a 2,0 (v/v).

Na rozdiel od zvyčajnej praxe sa použitie NMP a/alebo NMF vo funkcii kontinuálnej fázy prekvapujúco ukázalo ako nevýhodné, pretože sa v tomto prípade v kolóne veľmi rýchlo ustanovia nestabilné pomery. Extrakčné činidlo sa preto musí použiť ako disperzná fáza.

V podstate sa môže extrakcia uskutočňovať v teplotnom rozsahu od asi 20 do 90 °C. V kolóne sa môže nastaviť aj teplotný gradient. V optimálnom prípade sú pritom teploty na hlave kolóny (výstup rafmátu) asi 50 až 90 °C a na päte kolóny (výstup extraktu) asi 10 až 50 °C. Výhodná je pritom vyššia selektivita extrakčného činidla (napríklad NMP) pri nižších teplotách, kedy dochádza k spätnému rozpúšťaniu zložiek základného oleja rozpustených v extrakčnom činidle, zatiaľ čo nežiaduce zložky, ktoré sa majú z oleja odstrániť, zostávajú rozpustené v extrakčnom činidle. Tým sa môže dosiahnuť podstatné zvýšenie výťažku rafinovaného základného oleja. Veľmi dobré výsledky sa môžu dosiahnuť aj pri stále rovnakej teplote v celom priereze kolóny (izoterma). Optimálny teplotný rozsah je pritom asi 50 až 90 °C, pričom podľa požiadaviek na výťažok a kvalitu rafinovaného základného oleja sa však môžu použiť aj iné teplotné rozsahy. To je v rozpore so zvyčajným postupom pri primárnej rafinácii ropných destilátov na parafínovej báze, kedy v zložkách, ktoré sa majú extrahovať, sa vyskytujú ešte vysoké parafínové podiely, ktoré pri nižších teplotách (nižších než 40 °C) vedú k vzniku zrazenín, takže extrakcia sa v podstate musí uskutočniť pri teplotách medzi 60 a 75 °C. Vyššie teploty než 75 °C sa pri extrakcii ropných destilátov v zásade nepoužívajú z hľadiska dosiahnutia ekonomických výťažkov. Nevýhoda izotermického postupu, spočívajúca v tom, že sa oproti spôsobovému variantu s teplotným gradientom dosiahne iba nižší výťažok, pretože tu nedochádza k už opísanému spätnému rozpúšťaniu rafinátu, sa však môže kompenzovať. Potom sa postupuje tak, že sa extrakčná fáza ochladí a pritom oddelená olejová fáza s nízkym obsahom extrakčného činidla sa znovu prevedie na vstup oleja do kolóny. Táto operácia sa môže označiť ako „externé spätné vedenie“.

NMP a/alebo NMF obsiahnutý v rafinátovej fáze a extrakte sa zvyčajne spätne získa následným destilačným procesom a takto získané extrakčné činidlo sa znovu zavádza do spracovateľského procesu. Skoncentrovaním draselného lúhu, ku ktorému dochádza v stupni A), sa na vstupe oleja do extrakčného procesu vytvorí alkalitná rezerva, ktorá zabráni inak čiastočne ireverzibilnej tvorbe reakčných produktov extrakčného činidla.

V dôsledku toho sa týmto spôsobom získajú veľmi hodnotné základné oleje, pričom nežiaduce zložky sa takmer kvantitatívne odstránia, čo znamená, že obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov (skrátene označovaných ako PAK) a polychlórovaných bifenylov (skrátene označovaných ako PCB) leží vždy výrazne pod 1 mg/kg.

Predmetom vynálezu sú aj základné oleje získané opísaným spôsobom. Podľa viskozít destilačných frakcií získaných v stupni C) a stupni D) sa získajú kvalitatívne stupne základných olejov s farbou podľa ASTM medzi 0,5 a 3,0. Neutralizačné číslo (skrátene označované ako NZ), indikujúce mieru kyslých zvyškových podielov v základnom oleji, leží medzi 0,01 a 0,03 mg KOH/g.

Oproti použitým destilátom mazacieho oleja podľa stupňa C), prípadne D), dochádza pri extrakcii k zvýšeniu viskozitného indexu (skrátene označovaného ako VI) o 6 až 10 bodov. K tomu je potrebné poznamenať, že už viskozitný index týchto destilátov mazacieho oleja podľa dostupných podielov syntéznych olejov (polyalfaolefíny (PAO), hydrokrak-oleje (HC oleje) leží vyššie než viskozitný index zvyčajných primáme rafinovaných základných olejov.

Spôsobom podľa vynálezu sa podiel aromatických látok (skrátene označovaný ako CA) v základnom oleji výrazne zníži. Dochádza najmä k takmer kvantitatívnemu odstráneniu polycyklických aromatických uhľovodíkov (PAK) (suma PAK podľa Grimmera - suma stanoveného počtu jednotlivých látok « 1 mg/kg, benzo[a]pyrén « 0,1 mg/kg). Tieto látky sa čiastočne tvoria počas použitia mazacích olejov, najmä pri spaľovacích procesoch prebiehajúcich v motoroch osobných a nákladných automobilov, a zohrávajú pre ich vlastnosti ohrozujúce zdravie, t. j. pre ich karcinogénny účinok, veľkú úlohu pri znečistení životného prostredia. Platí to najmä pre benzo[a]pyrén, ktorý sa považuje za hlavnú škodlivú látku polycyklických aromatických uhľovodíkov (PAK), a ktorému sa v nariadení týkajúcom sa škodlivín venuje špecifická pozornosť. Obsahu týchto látok v olejových zložkách alebo v olejových prípravkoch sa bude pri verejnej diskusii v budúcnosti venovať výrazne väčšia pozornosť. Medzi doteraz známymi spôsobmi na spracovanie použitých olejov na základné oleje neexistuje žiadny spôsob, ktorý by bol schopný odstrániť polycyklické aromatické uhľovodíky z olejov v miere, v akej to umožňuje spôsob podľa vynálezu.

Prekvapivo prichádzajú do úvahy na spracovanie podľa vynálezu nielen už uvedené použité oleje. Pokusy ukázali, že na toto spracovanie sa môžu použiť aj silne znečistené použité oleje. Takto sa môžu spracovať aj oleje obsahujúce polychlórované bifenyly (PCB), prípadne PCB-náhradnc látky s obsahmi uvedených látok podľa DIN 51527-1 až 50 mg/kg (celkový obsah podľa LAGA 250 mg/kg (LAGA = Länderarbeitsgruppe Abfall)). Polychlórované bifenyly sú skupinou zlúčenín, ktorá sa vyznačuje rôznou toxicitou v závislosti od miery chlorácie. Existuje dôvodné podozrenie, že tieto látky sú rakovinotvomé (MAK: Anhang II1B), a oddelenie týchto látok z olejov je takto z ekologického hľadiska nevyhnutné.

Po spracovaní použitých olejov s uvedenými vysokými obsahmi PCB sa základné oleje získané spôsobom podľa vynálezu vyznačujú obsahom PCB, ktorý leží pod medzným obsahom PCB, ktorý je analytický postup ešte schopný stanoviť. To je významné aj vzhľadom na to, že tak národné, ako aj európske predpisy týkajúce sa spracovania takto znečistených olejov pripúšťajú v jednotlivých prípadoch explicitne iba také spôsoby spracovania použitých olejov, ktoré sú schopné zaistiť splnenie uvedených vysokých kvalitatívnych požiadaviek kladených na získané základné oleje. Tieto požiadavky spôsob podľa vynálezu spĺňa.

Ďalej sa môžu spracovať aj použité oleje s obsahom rastlinných olejov (takzvané biologicky ľahko odbúrateľné oleje). Použitý olej môže obsahovať až asi 5 % takéhoto oleja bez toho, aby došlo k zhoršeniu kvality získaného základného oleja.

Získané základné oleje sú samozrejme mnohostranne použiteľné, napríklad ako východiskové produkty pre mazadlá alebo pre produkty v petrochemickej oblasti, vzhľadom na ich vysokú kvalitu dosiahnutú spôsobom podľa vynálezu, ktorá vylučuje akékoľvek aplikačné obmedzenia uvedených základných olejov.

Výhody dosiahnuté vynálezom sú mnohoraké. Spôsob podľa vynálezu je výrazne lepší než zvyčajné postupy rafinácie bieliacou hlinkou, chemickým spracovaním, a pripadne hydrogenačným spracovaním, ale aj lepšie než známe destilačné postupy podľa doterajšieho stavu techniky. Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočniť bezodpadovo vzhľadom na to, že sa pri ňom extrakčné činidlo NMP, prípadne NMF, regeneruje a znovu použije, pričom extrakt sa zhodnotí ako vykurovací olej, pripadne ako ekvivalent vykurovacieho oleja. Naproti tomu pri spracovaní bieliacou hlinkou zostáva ako balastný odpad bieliaca hlinka kontaminovaná olejom, zatiaľ čo pri hydrogenácii sa musia likvidovať vyčerpané katalyzátory a zneškodniť reakčné plyny (H₂S, HCI).

Energetická bilancia spôsobu podľa vynálezu je veľmi priaznivá. Spôsob sa uskutočňuje takmer beztlakovo. Iba na prekonanie vnútorného trenia kvapaliny a odporu vo vedení pri transporte sú potrebné tlaky v rozsahu maximálne do 0,5 MPa. Maximálnou teplotou je teplota 230 °C, ktorá je potrebná na zaistenie regenerácie extrakčného činidla s cieľom opätovne ho použiť. Pri iných spôsoboch dochádza k rafinačnému účinku až pri teplotách medzi 290 a 300 °C (rafinácia bieliacou hlinkou) alebo sa musia dodatočne použiť vysoké tlaky (hydrogenačná rafinácia: teploty až 350 °C a prevádzkové tlaky medzi 3 a 20 MPa).

Aj z hľadiska bezpečnosti práce ponúka spôsob podľa vynálezu výhody, pretože extrakčné činidlá NMP, pripadne NMF, sú zaradené medzi nejedovaté činidlá (zaradenie ako Xi: dráždivé, trieda nebezpečnosti A III, WGJ 1). Naproti tomu pri zvyčajnej hydrogenačnej rafinácii vyžaduje použitie vodíka, ktorý je ľahko zápalným plynom, náročné bezpečnostné opatrenia. Ďalej sa tvorí H₂S, ktorý je silne toxickým plynom, a HCI, ktorý je silne korozívnym plynom.

Obzvlášť významná je vynálezom dosiahnuteľná kvalita základného oleja, ktorá sa dosiahne extrakciou použitím extrakčného činidla NMP, prípadne NMF. Základné oleje majú mimoriadne dobrú farbu, nízke neutralizačné číslo (N Z) a vysoký viskozitný index (VI). Spôsobom podľa vynálezu sa dosiahne výrazné zníženie podielu aromatických látok v základnom oleji. Dosiahne sa najmä v podstate kvantitatívne odstránenie polycyklických aromatických uhľovodíkov (suma PAK podľa Grimmera « 1 mg/kg, benzojajpyrén «0,1 mg/kg). Aj obsah polychlórovaných bifenylov (PCB) v získanom základnom oleji leží pod medzou stanovenia príslušného analytického postupu.

Pokiaľ ide o použité oleje, ktoré sa môžu spracovať spôsobom podľa vynálezu, neexistuje tu takmer žiadne obmedzenie. Takto sa môžu spracovať oleje znečistené polychlórovanými bifenylmi (PCB), pripadne PCB-náhradnými látkami s obsahom uvedených látok podľa DIN 51527-1 až 50 mg/kg (celkový obsah podľa LAGA 250 mg/kg). Obsah PCB v základných olejoch spracovaných spôsobom podľa vynálezu leží aj v tomto prípade pod medzou stanovenia príslušného analytického postupu, čo znamená, že sú aj tu splnené prísne národné i európske požiadavky uplatňované na spracovanie použitých olejov. Okrem toho môžu použité oleje určené na spracovanie spôsobom podľa vynálezu obsahovať aj až asi 5 % rastlinných, biologicky ľahko odbúrateľných olejov bez toho, aby pritom došlo k zhoršeniu kvality získaných základných olejov.

Takáto znamenitá kvalita základných olejov podľa vynálezu sa nemôže dosiahnuť spracovateľskými spôsobmi podľa doterajšieho stavu techniky. Napríklad pri rafinačnom spracovaní bieliacou hlinkou majú získané základné oleje horšiu farbu, nepríjemný zápach, značne vyššie neutralizačné číslo (NZ), nižší viskozitný index (VI) a výrazne horšie charakteristiky starnutia, ako aj nedostatočnú mieru odstránenia polycyklických aromatických uhľovodíkov. Hydrogenačné rafinačné spracovanie poskytuje síce lepšie výťažky pri nižšom viskozitnom indexe (VI) a inak porovnateľných hodnotách ostatných parametrov, kvantitatívne odstránenie polycyklických aromatických uhľovodíkov sa tu však nedosiahne ani použitím extrémnych hydrogenačných podmienok a použitia katalyzátorov na báze ušľachtilých kovov, ktoré nie sú zvyčajné v rámci bežnej praxe výroby základných mazacích olejov. Z doteraz známych spôsobov spracovania použitých olejov na základné oleje, zahŕňajúcich aj doteraz známe destilačné a extrakčné spracovateľské postupy, nie je žiadny schopný odstrániť polycyklické aromatické uhľovodíky v takej miere, v akej je to možné použitím spôsobu podľa vynálezu.

V nasledovnej časti opisu sa vynález bližšie objasní pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú vlastný rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti. Pre odborníka v danom odbore budú zrejmé aj ďalšie príklady uskutočnenia vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Použitý olej kategórie I podľa nariadenia o použitých olejoch AltôlV sa destiluje za pridania 0,5 % 50 % draselného lúhu vo vákuu 60 kPa a pri teplote 140 °C s cieľom oddeliť vodu a podiely s nižším bodom varu.

Získaný suchý olej sa zbaví pri následnej strednej olejovej destilácii uskutočnenej vo vákuu 6 kPa a pri teplote na päte kolóny 260 °C strednej destilačnej frakcie vrúcej pri teplote 380 °C. Produkt z päty strednej olejovej destilačnej kolóny sa vedie do stupňa odparovania v tenkej vrstve, kde prebieha pri vákuu 0,3 kPa a pri teplote teplonosného oleja 384 °C šetrné rozdelenie vsádzky na zmesový destilát mazacieho oleja a produkt z päty kolóny. Uvedený zmesový destilát mazacieho oleja sa pri následnej frakcionácii rozdelí na dve destilačné frakcie pri tlaku 8 kPa a teplote 280 °C. Takto získané destilačné frakcie s viskozitou pri teplote 40 °C 22 mm²/s a viskozitou V40 38 mm²/s sa potom altemačne extrahujú v následnom selektívnom rafinačnom stupni rozpúšťadlom NMP. Pri pomere rozpúšťadlo/olej 1,5 : 1 a izotermickej extrakčnej teplote v celom priereze kolóny 80 °C sa použitý olej (vsádzka) vedie v protiprúde proti rozpúšťadlu NMP. Pritom sa rozpúšťajú nežiaduce zložky, vrátane polycyklických aromatických uhľovodíkov, z použitej vsádzky pri súčasnom zlepšení kvality použitého destilátu mazacieho oleja.

Zmes rafinátu a NMP podľa daného altemačného postupu vystupujúca z hlavy kolóny sa potom vedie do stupňa spätného získania rozpúšťadla NMP a takto regenerované rozpúšťadlo sa potom vedie na opätovné použitie pri spracovateľskom procese. Získaný destilát mazacieho oleja, prípadne rafinát mazacieho oleja použitého viskozitného stupňa V40 buď 20 mm²/s, alebo prípadne 36 mm²/s sa potom použije na formuláciu nových mazacích olejov, akými sú napríklad motorové oleje, prevodové oleje a hydraulické oleje.

Odpadový extrakt sa takisto vedie do zariadenia na spätné získanie rozpúšťadla s cieľom oddeliť rozpúšťadlo NMP nachádzajúce sa v extrakte a opätovne použiť toto rozpúšťadlo v spracovateľskom procese. Odpadový extrakt sa potom môže zhodnotiť ako vykurovací olej, prípadne ako riedidlo vykurovacieho oleja v zmesiach vykurovacieho oleja.

Spodný produkt zo stupňa odparovania v tenkej vrstve sa potom podrobí ďalšej destilácii v následnom stupni odparovania v tenkej vrstve pri vyššom vákuu 0,01 kPa a pri teplote 410 °C. Tým sa dosiahne rozdelenie na veľmi viskóznu frakciu mazacieho oleja s viskozitou 253 mm²/s a zvyšok, ktorý sa použije ako primes do vykurovacieho oleja, napríklad redukčný olej v zmesiach vykurovacieho oleja na výrobu ocele. Získaný veľmi viskózny destilát mazacieho oleja sa takisto podrobí následnej selektívnej rafinácii s použitím NMP (extrakcia), pričom sa kolóna prevádzkuje izotermicky pri teplote 90 °C a pri pomere rozpúšťadlo/olej 2 : 1. Pri tejto selektívnej rafinácii sa získava kvalitatívne veľmi hodnotný vysoko viskózny rafinát s viskozitou 217 mm²/s a extrakt, ktorý môže takisto slúžiť ako prísada pre zložky vykurovacieho oleja alebo ako samotný vykurovací olej na spaľovanie, t. j. ako vsádzková surovina na získavanie tepla alebo na iné účely.

Získaný základný olej má nasledovné vlastnosti:

Tabuľka 1

Rafinát

Teplota [°C]	80, izoterma
Spätné vedenie olejovej fázy z extraktu	áno
Pomer NMP/olej [v/v]	1,5
Výťažok [% hmotn.]	84
Farba ASTM	0,5
Neutralizačné číslo [mg KOH/g]	0,01
Viskozita pri teplote 40 °C [mm²/s]	20,93
Viskozita pri teplote 100 °C [mm²/s]	4,23
Viskozitný index	106
Podiel aromatických látok CA (IR) [%]	3,5
PAK, suma podľa Grimmera [mg/kg]	0,257
Benzo[a]pyrén [mg/kg]	0,0034

Príklad 2

Postupuje sa rovnako ako v príklade 1, pričom zvolené extrakčné podmienky a vlastnosti základného oleja sú uvedené v nasledovnej tabuľke 2.

Tabuľka 2_________________________________________

Rafinát

Teplota [°C]	80, izoterma
Spätné vedenie olejovej fázy z extraktu	áno
Pomer NMP/olej [v/v]	1,8
Výťažok [% hmotn.]	85
Farba ASTM	L 1,5
Neutralizačné číslo [mg KOH/g]	<0,03
Viskozita pri teplote 40 °C [mm²/s]	36,05
Viskozita pri teplote 100 °C [mm²/s]	6,07
Viskozitný index	114
Podiel aromatických látok CA (IR) [%]	3,9
PAK, suma podľa Grimmera [mg/kg]	< 1
Benzo[a]pyrén [mg/kg]	*

* nestanovené

Príklady 3 až 5

Postupuje sa rovnako ako v príklade 1, pričom použité extrakčné podmienky a vlastnosti získaných základných olejov sú uvedené v nasledovnej tabuľke 3.

Tabuľka 3

Rafinát
Teplota [°C] Spätné vedenie olejovej fázy z extraktu Pomer NMP/olej Γν/vj	80, izoterma áno 2,0	80, izoterma áno 1,1	80, izoterma nie 1,1
Výťažok [% hmotn.]	84	92	92
Farba ASTM	1,0	L 2,0	2,0
Neutralizačné číslo [mg KOH/g]	0,01	0,03	0,04
Viskozita pri teplote 40 °C [mm²/s]	36,00	36,44	37,03
Viskozita pri teplote 100 °C [mm²/s]	6,08	6,07	6,10
Viskozitný index	116	112	110
Podiel aromatických látok CA (IR) [%]	3,2	4,7	4,6
PAK, suma podľa Grimmera [mg/kg]	0,024	0,553	0,078
Benzo[a]pyrén [mg/kg]	0,002	0,020	0,005

Ako je zrejmé z tabuľky 3, dosahujú sa pri oboch variantoch spôsobu podľa vynálezu, t. j. tak pri izotermickom variante, ako aj pri variante extrakcie s teplotným gradientom, veľmi dobré výsledky. Takto získané oleje majú mimoriadne dobrú farbu, nízke neutralizačné číslo (NZ) a vysoký viskozitný index (VI). Podiel aromatických látok je v oboch prípadoch výrazne znížený, obsahy polycyklických aromatických uhľovodíkov (PAK) ležia ďaleko pod 1 mg/kg a obsah benzo[a]pyrénu je znížený pod 0,1 mg/kg. Obsah polychlórovaných bifenylov (PCB) leží pod hranicou stanovenia príslušného analytického postupu. V dôsledku toho majú základné oleje získané spôsobom podľa vynálezu znamenitú kvalitu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Spôsob spracovania použitých olejov a výroby základných olejov, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa nasledovné stupne:

A) destiláciu použitého oleja na odstránenie organických frakcií s nižším bodom varu, ako aj vysušenie použitého oleja odstránením vody, pričom sa spracovávaný použitý olej upraví s koncentrovaným vodným lúhom draselným ako reakčným činidlom a lúh sa pridáva pri destilácii;

C) šetrnú destiláciu destilačného zvyšku zo stupňa B) odparovaním v tenkej vrstve vo vysokom vákuu na získanie frakcie mazacieho oleja so zvyčajným rozsahom viskozity, ktorá sa môže rozdeliť v následnom frakcionačno destilačnom stupni, uskutočnenom prípadne vo vákuu, na frakcie s rôznou teplotou varu a rôznou viskozitou;

D) pripadnú šetrnú destiláciu zvyšku z päty kolóny získaného v stupni C) s cieľom získať frakciu mazacieho oleja s vyššou viskozitou z vyššie vrúceho rozsahu, ktorá sa môže ďalej rozdeliť v následnom frakcionačno destilačnom stupni, uskutočnenom prípadne vo vákuu; a

E) extrakciu frakcie alebo frakcií vo forme frakcií mazacieho oleja alebo frakcií s rôznou teplotou varu a rôznou viskozitou zo stupňa C) a pripadne zo stupňa D) N-metyl-2-pyrolidónom (NMP) a/alebo N-formylmorfolínom (NMF) ako extrakčným činidlom s cieľom získať základné oleje.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že draselný lúh je vysoko koncentrovaný a je tvorený najmä 5 až 50 % draselným lúhom.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že vsádzka na extrakciu poskytuje alkalitnú rezervu, ktorá zabraňuje inak zvyčajnému, čiastočne dokonca ireverzibilnému okysleniu spätne získaného extrakčného činidla.

4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že destilácia v stupni A) sa uskutočňuje pri normálnom tlaku alebo pri miernom podtlaku až asi 60 kPa a pri teplote asi 140 až 150 °C.

5. Spôsob podľa aspoň jedného z predošlých nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa extrakcia uskutočňuje protiprúdne v extrakčnej kolóne.

6. Spôsob podľa aspoň jedného z predošlých nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa extrakcia uskutočňuje izotermicky pri teplote v rozsahu od asi 50 do 90 °C.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že extrakčná fáza sa ochladí a olejová fáza, ktorá sa pritom oddelí, sa znovu pridá k privádzanému produktu.

8. Spôsob podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že sa extrakcia uskutočňuje použitím teplotného gradientu, pričom teplota na hlave kolóny, odkiaľ odchádza rafinát, je asi 50 až 90 °C a teplota na päte kolóny, odkiaľ odchádza extrakt, je asi 10 až 50 °C.