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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Diesel
oder Heizöl
aus kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen sowie
eine Vorrichtung dazu.
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Stand der Technik
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Aus
dem Stand der Technik sind katalytische Verfahren zur Umwandlung
kohlenwasserstoffhaltiger Rückstände zur
Erzeugung von Diesel bekannt, die zumeist bei Temperaturen von 300
bis 440°C durchgeführt werden.
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So
beschreibt die
WO
2006/092306 A1 ein Verfahren zur Depolymerisation von kohlenwasserstoffhaltigen
Rückständen zu
Diesel, wobei einerseits ein beheizter Reaktor, in dem die katalytische
Spaltung des Rohmaterials stattfindet, verwendet wird und andererseits
das Rohmaterial vorgeheizt und unter Druck in den Reaktor eingespritzt
wird.
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Allerdings
führt eine
schrittweise Aufheizung des Rohmaterials dazu, dass sich – beispielsweise durch
lokale Überhitzung – Kohlenstoff
an Wandungen der zur Durchführung
der Verfahren verwendeten Vorrichtungen absetzt. Dies stört den Wärmeübergang
im Gemisch und gefährdet
die Sicherheit des Prozesses. Die Verwendung von Katalysatoren zur
Depolymerisation ist ferner teuer und bedarf weiterer Einrichtungen,
um den Katalysator zu regenerieren oder auszutauschen. Eine kontinuierliche
Prozessführung
ist daher nur mit erhöhtem
apparativem Aufwand möglich.
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Es
ist folglich wünschenswert,
ein Verfahren zur Gewinnung von Diesel oder Heizöl aus kohlenwasserstoffhaltigen
Rückständen und
eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens bereitzustellen, die die beschriebenen Nachteile
nicht aufweisen.
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Aufgabe und Lösung
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Folglich
ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung
von Diesel oder Heizöl
aus kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen sowie
eine Vorrichtung dazu bereitzustellen, die die geschilderten Nachteile
nicht aufweisen.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass das Rohmaterial in einer geeigneten Verdampfungseinrichtung
schlagartig verdampft wird.
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Das
Rohmaterial wird nicht langsam aufgeheizt, was zu den oben beschriebenen
Nachteilen führen
würde,
sondern innerhalb kürzester
Zeit auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 450°C, bevorzugt
etwa 250°C
bis etwa 400°C
erhitzt, wodurch der thermische Zerfall der im Rohmaterial enthaltenen
Kohlenwasserstoffketten unmittelbar eintritt. Das erfindungsgemäße Verfahren
benötigt keinen
Katalysator, um die Kohlenwasserstoffketten zu spalten.
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Vorteilhafterweise
wird bei der so durchgeführten
Spaltung langer Kohlenwasserstoffketten eine erhöhte Ausbeute an kürzeren Kohlenwasserstoffketten,
nämlich
mit einer Kettenlänge
im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, beobachtet.
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Die
schlagartige Verdampfung des Rohmaterials kann beispielsweise in
einem Dünnschichtverdampfer
und/oder in einem beispielsweise von einer zirkulierenden Wirbelschichffeuerung
bedienten bzw. beheizten Schneckenfördersystem durchgeführt werden.
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Nachfolgend
werden einige wichtige Verfahrensschritte und -parameter beschrieben.
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Rohmaterial
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Als
kohlenwasserstoffhaltige Rückstände (Rohmaterial)
zur Durchführung
des Verfahrens sind beispielsweise Alt-, Schwer- und Bilgenöle, Raffinerierückstände und
Kunststoffe oder auch ölbeladene Sande
geeignet. Grundsätzlich
kommen Alt-, Rest- und Abfallstoffe in Betracht, wie Kunststoffe, Öle, Fette,
natürliche
und synthetische Gummisorten. Mischungen aller vorgenannten Stoffe
eignen sich ebenfalls als Rohmaterial für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung. Insbesondere geeignet sind Mischungen aus Altöl und Kunststoffen.
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Vorbereitung
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Der
eigentlichen Spaltung des Rohmaterials können mindestens eine Entschwefelungs-
und/oder Entchlorungsstufe vorgeschaltet sein. Durch den Zusatz
von geeigneten Additiven zum Rohmaterial kann die Entschwefelung
und/oder Entchlorung des Rohmaterials erfolgen.
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Ferner
kann es notwendig sein, die Rohmaterialien thermisch vorzubehandeln,
um beispielsweise bessere rheologische Eigenschaften zu erzielen. So
kann Altöl
beispielsweise auf etwa 120°C
vorgeheizt werden, bevor es der Spaltungsstufe mit höheren Temperaturen
zugeführt
wird. Bei Kunststoffen und Kunststoffgranulaten kann es vorteilhaft
sein, diese einem Trocknungsschritt zu unterziehen.
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Spaltung des Rohmaterials
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Erfindungsgemäß kann die
Spaltung des Rohmaterials in einem Dünnschichtverdampfer oder in
einem beispielsweise von einer zirkulierenden Wirbelschichtfeuerung
bedienten bzw. beheizten Schneckenfördersystem durchgeführt werden.
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Flüssige Rohmaterialien,
wie Alt-, Schwer- und Bilgenöle,
Raffinerierückstände und
geschmolzene Kunststoffe werden bevorzugt unter Anwendung eines
Dünnschichtverdampfers
gespalten. Das in ölbeladenen
Sanden enthaltene Rohmaterial wird bevorzugt unter Anwendung des
genannten Schneckenfördersystems
gespalten.
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Dünnschichtverdampfer
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Dünnschichtverdampfung
ist die thermische Abtrennung von Stoffen aus einem mechanisch erzeugten,
dünnen
und hochturbulenten Flüssigkeitsfilm.
Die Flüssigkeit
kommt nach dem Eintritt in den Dünnschichtverdampfer
mit einem Rotor in Berührung:
sie wird durch einen Verteilring gleichmäßig auf den Umfang verteilt,
von ersten, darunter liegenden Rotorblättern erfasst und als Film
(z. B. 0.5 bis 3.5 mm Filmdicke) auf eine beheizte Wand verteilt.
Vor jedem Rotorblatt bildet die Flüssigkeit eine Bugwelle. Diese
wird vom Rotorblatt aufgenommen und geht im Spalt zwischen Rotor
und Wand in eine hochturbulente Zone über, in der es in radialer
Richtung zu intensivem Wärme-
und Stoffaustausch kommt. Die hohe Turbulenz sorgt auch bei viskosen
Flüssigkeiten
für hohe
Wärmeübergangszahlen.
Durch die intensive Produktdurchmischung in der Bugwelle werden
auch temperaturempfindliche Produkte vor Überhitzung geschützt und
der Belagbildung auf der Heizfläche
entgegengewirkt.
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Das
Einbringen der Rohmaterialien erfolgt je nach gewähltem Stoffstrom über Granuliermaschine oder
Einspritzdüse,
jeweils unter dem dafür üblichen verfahrenstechnischen
Druck. Im Dünnschichtverdampfer
werden die eingegebenen flüssigen
Rohmaterialien schlagartig verdampft. Die erzeugten Kohlenwasserstoffdämpfe steigen
in eine Rektifikationseinrichtung und können nachfolgend in einer optionalen
Stufe mit überhitztem
Dampf behandelt werden, um freie Valenzen abzusättigen.
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Schneckenfördersystem
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Hierbei
wird in einem Schneckenfördersystem
auf etwa 150°C
bis 450°C,
bevorzugt etwa 250°C
bis etwa 400°C
beheiztes feinkörniges
Granulat, beispielsweise Sand oder Quarzsand, bewegt. Die Rohstoffe
werden beispielsweise mittels einer Zahnradpumpe direkt in das Granulat
eingebracht bzw. auf das Granulat aufgebracht und unmittelbar nach
dem Eintrag in bzw. Auftrag auf das beheizte Granulat gespalten.
Die Reststoffe (z. B. Koks, Metalle und Salze) werden an das feinkörnige Granulat
gebunden.
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Das
Beheizen des Schneckenfördersystems erfolgt
beispielsweise mit einer daran gekoppelten zirkulierenden Wirbelschichtfeuerung.
Bevorzugt kann eine zirkulierende Wirbelschichtfeuerung mit Brennkammer,
Zyklon und Wirbelschichtschleuse verwendet werden.
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In
der Wirbelschicht wird das Granulat im Kreislauf über Zyklon
und Schleuse auf die notwendige Temperatur erwärmt. Beim Anfahrprozess wird
die Anlage mit einem Gasbrenner auf eine Temperatur von max. 1400°C gefahren;
im stationären
Betrieb wird ein Teil der benötigten
Energie durch Koksabbrand zugeführt.
Grundsätzlich
kann die Wirbelschichtfeuerung mit einer Temperatur von etwa 450°C bis etwa
1400°C betrieben
werden.
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Die
oben genannten Reststoffe werden mit dem in der Wirbelschicht befindlichen
feinkörnigen, nicht
verglasenden Granulat zurück
in die Wirbelschicht gefördert.
Dort wird das Granulat bei maximal etwa 1400°C gereinigt und erneut dem Kreislauf
zugeführt.
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Die
entstehende Abluft wird gereinigt und beispielsweise einem Abluftkamin
zugeführt.
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Die
Wirbelschicht hat folglich einerseits die Aufgabe, das Granulat
auf die für
die Konversion notwendige Temperatur zu heizen, und andererseits
die Regenerierung des bei der Konversion mit Reststoffen verunreinigten
Granulates zu ermöglichen.
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Das
Verfahren der zirkulierenden Wirbelschichtfeuerung zeichnet sich
durch gleichmäßige Temperaturführung sowie
hohe Stoff- und Wärmeübergänge beim
Betrieb der Anlage aus.
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Optional
kann das Schneckenfördersystem (Mischschnecke)
und/oder die im Folgenden beschriebene Destillationskolonne mit
Unterdruck gefahren werden.
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Rektifizierung und Aufbereitung
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Zur
Rektifizierung, die der Abtrennung von Leichtsiedern und Spaltgasen,
gegebenenfalls deren Entsorgung in der Wirbelschicht sowie der Kondensation
des Flüssigproduktes
dient, kann beispielsweise eine Destillationskolonne mit Verdampfer
und Kondensator verwendet werden.
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Unter
Destillation und Rektifikation versteht man die stoffliche Trennung
von Gemischen. Die den Destillier- oder Rektifikationsapparaten
dampfförmig oder
flüssig
zugeführten
Eintrittsgemische werden in ihre Komponenten zerlegt oder in Teilgemische
getrennt.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Rektifizierung, beispielsweise
in Kolonnenapparaten mit verschiedenen Einbauten wie Rektifizierböden, Füllkörperschüttungen
und/oder Packungen durchgeführt.
Es bestehen keine besonderen Anforderungen an die Kolonnen. Beispielsweise
können fünf Kolonnenschüsse verwendet
werden.
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Nach
der Rektifizierung können
die erhaltenen Kohlenwasserstoffe zur Bindung der freien Valenzen
mit überhitztem
Wasserdampf, beispielsweise bei Temperaturen von mehr als etwa 1000°C, unter Druck
behandelt werden. So kann sichergestellt werden, dass ein sauberes
und lagerbeständiges
Produkt hergestellt wird.
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Abschließend wird
das Produkt gekühlt
und steht zur weiteren Verwendung zur Verfügung.
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Verwendung der Produkte
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Produkte können
zur Stromerzeugung in entsprechenden Kraftwerken, als Heizöl oder als
Treibstoff für
Dieselmotoren verwendet werden.
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Erfindungsgemäßes Verfahren
und Vorrichtung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann folgende Schritte umfassen:
- A) Bereitstellung
von Rohmaterial mit langkettigen Kohlenwasserstoffen;
- B) gegebenenfalls Entschwefelung und/oder Entchlorung des Rohmaterials;
- C) Spaltung des Rohmaterials durch schlagartige Verdampfung
in einem Temperaturbereich von etwa 150°C bis etwa 450°C, bevorzugt
in Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von etwa
10 bis etwa 25;
- D) Rektifizierung der Spaltprodukte;
- E) gegebenenfalls Aufbereitung der Spaltprodukte.
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Die
Spaltung des Rohmaterials gemäß Schritt
C) des Verfahrens kann mittels Dünnschichtverdampfer
oder in einem von einer zirkulierenden Wirbelschichffeuerung bedientem
Schneckenfördersystem
durchgeführt
werden. Wesentlich ist, dass zur Spaltung kein Katalysator verwendet
wird.
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Eine
erfindungsgemäße Vorrichtung
kann folgende Einrichtungen umfassen:
- I) mindestens
ein Pyrolysereaktor in Form eines
Ia) Schneckenfördersystems
mit Wirbelschichtfeuerung oder
Ib) Dünnschichtverdampfers; sowie
- II) mindestens eine Rektifikationseinrichtung, umfassend beispielsweise
eine Destillationskolonne und einen Verdampfer für den Kondensator, die der
Abtrennung von Leichtsiedern und Spaltgasen und deren Entsorgung
in der Wirbelschicht und der Kondensation des Flüssigproduktes dient.
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Zusätzlich können mindestens
ein Abhitzekessel und/oder mindestens eine Turbine und/oder mindestens
ein Überhitzer
von der Vorrichtung umfasst sein. Bevorzugt ist der Überhitzer
nur dann vorhanden, wenn der Pyrolysereaktor als Schneckenfördersystem
ausgebildet ist.
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Die
Rektifizierungseinrichtung ist dem Pyrolysereaktor nachgelagert.
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Es
versteht sich, dass weitere Einrichtung vorhanden sein können, beispielsweise
Leitungen, um die diversen Einrichtungen miteinander zu verbinden,
Rohre wie Abluftrohre, Mess-, Steuer- und Regelungsgeräte, Treppen,
Bühnen,
Ent- und Belüftungsleitungen.
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Figuren
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Die
Erfindung wird durch die beigefügten
Figuren näher
erläutert,
ohne dass sie durch diese beschränkt
werden soll.
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Es
zeigen:
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1 das
Flussdiagramm eines ersten erfindungsgemäßen Verfahrens,
-
2 das
Flussdiagramm eines zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens,
-
3 eine
erfindungsgemäße Vorrichtung mit
Wirbelschicht,
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4 eine
erfindungsgemäße Vorrichtung mit
Dünnschichtverdampfer
in stehender Ausführung und
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5 eine
erfindungsgemäße Vorrichtung mit
Dünnschichtverdampfer
in liegender Ausführung.
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- 10
- zirkulierende
Wirbelschicht
- 11a
- Schneckenfördersystem
(Verdampfer)
- 11b
- Dünnschichtverdampfer
- 11c
- Dünnschichtverdampfer
- 12
- Kolonne
- 13
- Kopfkondensator
- 14
- Sandrückförderungsrohr
- 15
- Brenner
- 16
- Aktivkohlefilter
- 17
- Trockner
- 18
- Pufferbehälter
- 19
- Vorwärmer
- 20
- Abluftrohr
aus Wirbelschicht
- 21
- Rohr
zum Abluftkamin
- 30
- Rohr
zur Tankanlage
- 31
- Rohr
vom Altöltank
- 32
- Kunststoffförderband
- 40
- Rohr
vom Vorwärmer
zur Entschwefelungseinrichtung
- 41
- Entschwefelungseinrichtung
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Das
in 1 dargestellte Verfahren umfasst einen Entschwefelungsschritt
und einen Entchlorungsschritt, mit denen der Schwefel- und Chlorgehalt
der Rohstoffe (Kunststoffe und Altöle), die in entsprechenden
Lagern aufbewahrt werden, reduziert werden. Die so behandelten Kunststoffe
werden getrocknet; die so behandelten Altöle werden auf ca. 120°C vorgewärmt. Die
getrockneten Kunststoffe und vorgewärmten Altöle werden vermischt und zusammen
mit weiterem getrockneten Kunststoff und/oder vorgewärmten Altöl einem
Dünnschichtverdampfer
zugeführt.
Das im Dünnschichtverdampfer erzeugte
Produktgemisch wird mit überhitztem
Wasserdampf behandelt, anschließend
in einer Destillationskolonne rektifiziert und schließlich abgekühlt. Erhalten
werden Diesel bzw. Heizöl,
die der DIN Norm 51 601 und der Euro Norm EN 590 für Diesel
und Heizöl-extraleicht
entsprechen.
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Das
in 2 dargestellte Verfahren umfasst einen Entschwefelungsschritt
und einen Entchlorungsschritt, mit denen der Schwefel- und Chlorgehalt
der Rohstoffe (Kunststoffe und Altöle), die in entsprechenden
Lagern aufbewahrt werden, reduziert werden. Die so behandelten Kunststoffe
werden getrocknet; die so behandelten Altöle werden auf ca. 120°C vorgewärmt. Die
getrockneten Kunststoffe und vorgewärmten Altöle werden vermischt und zusammen
mit weiterem getrockneten Kunststoff und/oder vorgewärmten Altöl einem
Pyrolysereaktor (Schneckenfördersystem)
zugeführt,
der bei etwa 150°C
bis etwa 450°C,
bevorzugt etwa 250°C
bis etwa 400°C
betrieben wird. Das Granulat für
das Schneckenfördersystem
wird mit einer Wirbelschichtfeuerung beheizt und gereinigt. Vor
Eintritt des Granulats in den Pyrolysereaktor wird das Granulat
auf die gewünschte
Temperatur abgekühlt.
Das im Pyrolysereaktor erzeugte Produktgemisch wird mit überhitztem
Wasserdampf behandelt, anschließend
in einer Destillationskolonne rektifiziert und schließlich abgekühlt. Erhalten
werden Diesel bzw. Heizöl,
die der DIN Norm 51 601 und der Euro Norm EN 590 für Diesel
und Heizöl-extraleicht
entsprechen.
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3 zeigt
eine erfindungsgemäße Wirbelschichtanlage,
beispielsweise zur Durchführung
des in 2 skizzierten Verfahrens. Gezeigt ist eine zirkulierende
Wirbelschicht 10, die mit einem Schneckenfördersystem 11a verbunden
ist. Über
ein Sandrückführungsrohr 14 wird
der verwendete Sand im Kreislauf geführt. Ein Brenner 15 sorgt
für die
Aufheizung des Sands. Dem Schneckenfördersystem 11a wird über ein
Rohr 31 kontinuierlich Altöl zugeführt. Die durch schlagartige
Verdampfung des Altöls
im Schneckenfördersystem 11a erhaltenen
Produkte werden einer Kolonne 12 zugeführt, in der sie rektifiziert
werden. Im nachgeschalteten Kopfkondensator 13 werden die
gewünschten
Produkte kondensiert, anschließend
abgekühlt
und über
das Rohr 30 einem Aufbewahrungstank zugeführt. Die
Anlage umfasst weiterhin einen Aktivkohlefilter 16 zur
Reinigung der Abluft aus der Wirbelschicht. Die Abluft wird dem
Aktivkohlefilter 16 über
ein Abluftrohr 20 zugeführt.
Die aus dem Aktivkohlefilter 16 austretende Abluft wird über das
Rohr 21 einem Abluftkamin zugeführt.
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4 zeigt
eine erfindungsgemäße Anlage mit
aufrecht stehendem Dünnschichtverdampfer 11b. Die
für die
Verdampfung erforderliche Temperatur wird mit einem Brenner 15 erzeugt. Über einen
Pufferbehälter 18 kann
dem Brenner 15 Brennstoff zugeführt werden, der aus leichtflüchtigen,
brennbaren Bestandteilen aus dem verdampften Kunststoff und dem
erzeugten Destillat besteht (entsprechende Zuführungsleitungen sind nicht
dargestellt). Dem Dünnschichtverdampfer 11b wird
mittels Fluidbetttrockner 17 getrockneter Kunststoff zugeführt. Ein
Kunststoffförderband 32 führt dem
Trockner den Kunststoff zu. Die durch schlagartige Verdampfung des
Kunststoffes im Dünnschichtverdampfer 11b erhaltenen
Produkte werden einer Kolonne 12 zugeführt, in der sie rektifiziert
werden. Im nachgeschalteten Kopfkondensator 13 werden die
gewünschten
Produkte kondensiert, anschließend
abgekühlt
und über
das Rohr 30 einem Aufbewahrungstank zugeführt. Gezeigt
ist eine Kolonne mit zwei Abgängen,
wobei auch bis zu sieben Abgänge
möglich
sind. Die Anlage umfasst weiterhin einen Aktivkohlefilter 16 zur
Reinigung der im Verfahren entstehenden Abluft.
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5 zeigt
eine erfindungsgemäße Anlage mit
waagrecht liegendem Dünnschichtverdampfer 11c.
Die für
die Verdampfung erforderliche Temperatur wird mit einem Brenner 15 erzeugt.
Dem Dünnschichtverdampfer 11c wird
mittels Entschwefelungseinrichtung 41 entschwefeltes und
mittels Vorwärmer 19 vorgewärmtes Altöl zugeführt. Gezeigt
sind in diesem Zusammenhang das Rohr 40, das den Vorwärmer 19 mit
der Entschwefelungseinrichtung 41 verbindet und Rohr 31 vom
Altöltank
in den Vorwärmer 19.
Die durch schlagartige Verdampfung des Altöls im Dünnschichtverdampfer 11c erhaltenen
Produkte werden einer Kolonne 12 zugeführt, in der sie rektifiziert
werden. Im nachgeschalteten Kopfkondensator 13 werden die
gewünschten
Produkte kondensiert, anschließend
abgekühlt
und über
das Rohr 30 einem Aufbewahrungstank zugeführt. Gezeigt
ist eine Kolonne mit zwei Abgängen,
wobei auch bis zu sieben Abgänge
möglich
sind. Die Anlage umfasst weiterhin einen Aktivkohlefilter 16 zur
Reinigung der im Verfahren entstehenden Abluft. Dargestellt ist
auch ein Abluftrohr 21 zu einem Kamin. Nicht gezeigt sind
Zuführungsleitungen,
um leichtflüchtige,
brennbare Bestandteile aus dem in der Kolonne 12 erzeugten
Destillat und dem Vorwärmer 19 dem
Brenner 15 zuzuführen.