DE2923679C2

DE2923679C2 -

Info

Publication number: DE2923679C2
Application number: DE2923679A
Authority: DE
Inventors: Ralph James North Epping Neu Sued Wales/New South Wales Au Tyler; Ian Wallace Avalon Beach Neu Sued Wales/New South Wales Au Smith; James Henry East Ryde Neu Sued Wales/New South Wales Au Edwards
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1978-06-13
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1989-02-16
Also published as: JPS5540763A; GB2022610B; DE2923679A1; GB2022610A; AU4804179A; US4309270A; JPS6345436B2; AU531008B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Blitzpyrolyse von Kohle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Erfindung hat zum Ziel, unter Verwendung von Kohle, insbesondere zusammenbackender oder zusammensinternder Kohle, durch Blitzpyrolyse gasförmige flüssige und feste Spaltprodukte herzustellen. Spezieller handelt es sich um eine Technik, durch die Kohle, insbesondere zusammen backende Kohle, einer Blitzpyrolyse in einem Flugstaub bettreaktor unterworfen werden.

Die Pyrolyse (die auch als Trockendestillation bezeichnet wird) von Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Fest stoffen (z.B. Ölschiefer) gehört zum Stand der Technik. Bei ihr wird kohlenstoffhaltiges Material auf Temperaturen aufgeheizt, bei denen eine thermische Spaltung unter Bildung kondensierbarer organischer Flüssigkeiten (normalerweise Teer bzw. Pechharze und leichte Öle), nicht kondensierbarer Gase und fester Rückstände (normalerweise als Kohle bezeichnet) stattfindet. Die Pyrolyse ist ein üblicher Ursprung von Benzolen und anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen. Die durch das Verfahren erzeugten Pechharze können weiter mit Wasser stoff zu verschiedenen flüssigen Treibstoffen raffiniert werden.

Die Gesamtausbeute von Teer und anderen flüssigen Kohlen wasserstoffen durch Pyrolyse von Kohle (Steinkohle) oder anderem kohlenstoffhaltigem Material wird in besonderer Weise durch die Reaktionsbedingungen der Pyrolyse wie Erhitzungsgeschwindigkeit, Temperatur und Verweilzeit der freigewordenen flüchtigen Stoffe und Kohlepartikel in der Pyrolysezone bestimmt. - Wenn die Pyrolyse von Kohle zur Herstellung von Hüttenkoks oder Stadtgas diente, sind sich langsam erwärmende Festbett-Retorten benutzt worden. Der dabei entstehende Teer und die flüssigen Kohlenwasser stoffe wurden in diesem Zusammenhang als Nebenprodukte be trachtet. Die Ausbeute von Flüssigkeiten aus diesen Retorten war niedrig, und zwar normalerweise nur 5-10 Gewichts prozent der eingesetzten Kohle. - Wenn die Kohle einer schnellen Pyrolyse unterworfen wird, die auch als Blitz pyrolyse bezeichnet wird, der ein schnelles Abkühlen der flüchtigen Produkte folgt, ist die Ausbeute flüssiger Produkte aus dem Verfahren maximiert und eine sekundäre Spaltung des Teerprodukts ist minimiert. Das Prinzip der Blitzpyrolyse hat sich als sehr aussichtsreiche Trocken destillationstechnik zur Herstellung von Öl aus Kohle durchgesetzt.

Die wesentlichen Voraussetzungen der Blitzpyrolyse sind:

1. Sehr hohe Erhitzungsgeschwindigkeiten der Kohle partikel, d.h. über 10⁴°C pro Sekunde, und
2. kurze Verweilzeit der flüchtigen Stoffe in der Pyrolysezone, d.h. schnelles Entfernen und Ab kühlen der flüchtigen Stoffe.

Diese Bedingungen werden am einfachsten durch den Einsatz feinverteilter Kohlepartikel, entweder in Flugstaubbett- Reaktoren oder Mitführfluß-Reaktoren erreicht. Bei solchen Anlagen sind experimentell abhängig von der verwendeten Kohlenart Teerausbeuten bis zu 30 oder 35% der wasser- und aschenfreien Kohle erzielt worden.

Es ist jedoch schwierig, zusammenbackende bzw. zusammen sinternde Kohlen in Blitzpyrolyseanlagen einzusetzen, da die Kohlepartikel einen Temperaturbereich durchlaufen müssen, bei dem sie plastizieren. Im plastischen Zustand neigen die Kohlepartikel dazu, zusammenzubacken, bevor eine gute Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen erzielt wird. Beim Einsatz zusammenbackender Kohle können sich sowohl in dem Reaktor der Pyrolyseanlage als auch in den Ausgangs leitungen für das gebildete Produkt erhebliche Zusammen ballungen zusammengebackener Kohle bilden. Diese Zusammen ballungen können die Funktion des Pyrolysereaktors nach teilig beeinflussen und im Extremfall das Verfahren gänzlich unterbinden.

Verschiedene Maßnahmen sind vorgeschlagen worden, um die durch zusammenbackende Kohle auftretenden unerwünschten Folgen wenigstens abzuschwächen.

Solche Maßnahmen sind:

a) Stufenweises Erhitzen des kohlestoffhaltigen Materials, z.B. das sogenannte COED-Verfahren,
b) Mechanisches Mischen des kohlenstoffhaltigen Materials, z.B. das Lurgi-Ruhrgasverfahren,
c) Mischen zusammenbackenden kohlenstoffhaltigen Materials mit nicht zusammenbackenden Materialien wie heißer Kohle und heißen inerten Gases in einem Wirbelstrom, bei spielsweise das Verfahren gemäß US-PS 37 36 233, sowie der Saugrohr-Gaserzeuger nach Westinghouse,
d) Leichte Oxidation und Lösung des kohlenstoffhaltigen Materials mit Teer, der durch Pyrolyse hergestellt worden ist, gemäß der Veröffentlichung von Lang in "Industrial Engineering Chemistry", Band 49, Seite 355, 1957, und
e) Oxidation ohne externe Rückführung des Teers, z.B. das Parry-Verfahren.

Es sind auch Verfahren entwickelt worden, um die zum Zu sammenbacken führenden Eigenschaften zusammenbackender kohlenstoffhaltiger Materialien durch leichte oxidierende Vorbehandlung unter Einsatz von Sauerstoff oder anderer oxidierender Gase abzuschwächen, und zwar entweder:

a) bei Temperaturen unterhalb des plastischen Bereichs des kohlenstoffhaltigen Materials, z.B. das Verfahren nach Roetheli gemäß US-PS 25 60 478, oder
b) bei Temperaturen in dem plastischen Bereich des kohlen stoffhaltigen Materials, z.B. das Verfahren nach Sylvander gemäß US-PS 30 70 515.

Diese Techniken zum Behandeln zusammenbackender Kohle haben aber wenigstens einen der folgenden Nachteile:

1. Eine kompliziertere Reaktoranlage. Beispielsweise ist bei einer mehrstufigen Reaktoranlage zur Ausübung des COED-Verfahrens die erforderliche Anzahl Reaktorstufen zum Verarbeiten der Kohle ohne Zusammenbacken umso größer, je ausgeprägter die zusammenbackenden Eigen schaften der Kohle sind.
2. Mechanische Probleme bei dem Betrieb der Pyrolyse reaktoren, z.B. bei dem Lurgi-Ruhrgasverfahren, das durch W.Peters in "Glückauf", Band 112, Seiten 8-13, 1976 beschrieben ist.
3. Reduzierung der Teerausbeute. Die Behandlung von Kohle mit Sauerstoff entweder in einem getrennten Vorbe handlungsreaktor oder durch Zufügen von Sauerstoff zu der Kohle in den Pyrolysereaktoren setzt die Teeraus beuten herab. Diese Herabsetzung ist beträchtlich, da der Sauerstoff vorzugsweise die die flüchtigen Bestand teile bildenden Komponenten der Kohle oxidiert. Es ist nachgewiesen worden, daß die Teerausbeuten von wasser- und aschefreier Kohle von 19,5% auf ungefähr 13,5% absinkt, wenn 6% der Kohle voroxidiert ist (R.T. Struck in "Industrial Engineering Chemistry, Process Design Development", Band 6, Seiten 85-88, 1967).
4. Bei einer Mischung zusammenbackender Kohlenpartikel mit nicht zusammenbackendem, festem Material eines ähnlichen Korngrößenbereichs, z.B, Kohle, ist die erforderliche Menge solchen zusätzlichen Materials sehr groß. Wenn dieses Material, Kohle oder anderes inertes Material, in dem Prozeß intern zurückgeführt wird, fördert dessen heiße Oberfläche die Krackreaktionen mit dem Ergebnis einer geringeren Teerausbeute.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Blitzpyrolyse von Kohle, insbesondere zusammenbackender Kohle, so auszugestalten, daß möglichst keine mechanischen Probleme, insbesondere möglichst geringe Zusammenbackungen auftreten, daß die Teerausbeute möglichst wenig absinkt und daß zur Ausübung des Verfahrens eine einfache Reaktoranlage genügt.

Diese Aufgabe ist mit einem Verfahren mit den im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmalen gelöst worden.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß keine oxidierende Vorbehandlung der Kohle vor der Blitzpyrolyse erforderlich ist und daß eine große Teerausbeute in einem einzigen Reaktor erzielt werden kann, während ein Zusammen backen vermieden oder zumindest gezielt herabgesetzt wird.

Ein dazu geeigneter Reaktor kann auch für die Blitzpyrolyse nicht zusammenbackender Kohle eingesetzt werden.

Ein besonders bevorzugtes inertes Material für das Flug staubbett bzw. Wirbelschichtbett ist Sand. Jedoch können auch andere dichte inerte Materialien, wie Aluminium oder feuerfestes Material in Partikelform benutzt werden.

Vorzugsweise wird das Wirbelschichtbett auf einer Temperatur in dem Bereich zwischen 500-800°C gehalten.

Besonders zweckmäßig hat die Kohle eine Partikelgröße von wenigstens 1/6 der Größe des Flugstaubbettes.

Der genaue Wirkungsablauf, durch den das Zusammenbacken nach der vorliegenden Erfindung gezielt gering gehalten wird, ist nicht mit Sicherheit ermittelt worden; es wird jedoch angenommen, daß diese Wirkung auf die kinetische Energie der stark bewegten inerten Partikel in dem Flug staubbett zurückzuführen ist.

Die kinetische Energie der inerten Partikel ist, wie ange nommen wird, groß genug, um plastische Verbindungen zwischen den zusammengebackenen Teilen so schnell aufzu brechen, wie diese Verbindungen in dem Flugstaubbett ge bildet werden. Auf diese Weise wirkt das inerte Material in dem Flugstaubbett nicht nur als Streckmittel. Der durch das inerte Material hervorgerufene Verdünnungseffekt mag dazu beitragen, das Zusammenbacken der Kohlepartikel zu begrenzen, aber es ist festgestellt worden, daß der Ver dünnungseffekt alleine nicht ausreicht, um die Zusammen ballungen der Kohle in dem Reaktor ausreichend zu verhindern.

Im folgenden werden in Versuchs-Blitzpyrolyse-Reaktoren durchgeführte Versuche beschrieben, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Maßnahmen zeigen.

Die Beschreibung erfolgt unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der eine Anlage mit einem Wirbelschichtbett-Reaktor als Blitzpyrolyse-Reaktor schematisch dargestellt ist.

Bei den Versuchen wurden zwei Reaktoren benutzt. Die beiden Reaktoren umfassen einen Wirbelschichtreaktor 10, der kontinuierlich mit pulverförmiger Kohle gespeist wird, die von einer kontinuierlich arbeitenden als Speiseein richtung 11 abgegeben wird. Die pulverförmige Kohle wird unter Einsatz von Stickstoff als Transportmittel zu dem Wirbel schichtbett gefördert und in das Wirbelschichtbett durch eine gekühlte Injektorsonde 12 eingespeist. In dem Wirbel schichtbett 10 wird die Kohle rasch mit einem Mengen-ge steuerten und vorgeheizten Gasstrom gemischt. Die den Reaktor verlassenden Gase durchlaufen Einrichtungen zur Gewinnung von Kohle und Teer. Dazu sind Vorkehrungen zur Probenentnahme von Abzuggas für Analysezwecke getroffen. In der Zeichnung dargestellt sind weiterhin eine Kohleauf nahmeeinrichtung 13, ein Zyklon 14, Kühler 15 sowie ein elektrostatischer Teerabscheider 16, die alle zur Behandlung des Abzuggases dienen. Eine Aufnahmeeinrichtung 17 sammelt überschüssige Kohle oben von dem Wirbelschichtbett.

Der kleinere der beiden Reaktoren hat ein Wirbelschichtbett mit einem Durchmesser von 28 mm. Dieser Reaktor enthält ungefähr 60 g Sand als Wirbelschichtbett und verarbeitet ungefähr 1 g Kohle in der Stunde. Der andere größere Reaktor hat ein Wirbelschichtbett mit 152 mm Durchmesser, der nor malerweise 12 kg Sandpartikel enthält, und ist zur Verarbei tung von 20 kg Kohle in der Stunde ausgebildet.

Im Betrieb der Wirbelschichtbett-Reaktoren wird heißes Gas in die Partikel-Sandbetten mit ausreichender Geschwindigkeit zum Fluidisieren der Sandpartikel eingespeist, bis die Bett- Temperatur auf die erforderliche Pyrolysetemperatur ange wachsen ist. Eine Probe Kohle, die zu der erforderlichen Korngröße gemahlen ist, wird dann in Stickstoff suspendiert und fortlaufend durch die gekühlte Speiseleitung 18 in das heiße Wirbelschichtbett eingespeist. Innerhalb des Wirbel schichtbetts werden die Kohleteilchen schnell, d.h. inner halb weniger Millisekunden, auf die Reaktortemperatur er hitzt und dabei durch Blitzpyrolyse in flüchtige Komponenten und Teer zerlegt.

In einem solchen Reaktor, der erfindungsgemäß betrieben wird, werden die flüchtigen Bestandteile wegen der hohen Gasgeschwindigkeit durch das Wirbelschichtbett 10 rasch von dem Pyrolysereaktor entfernt. Wenn die Kohle nicht zu sammenbäckt, wird der größte Teil von ihr von dem Sandbett, zusammen mit den flüchtigen Bestandteilen und dem Verbren nungsgas abgezogen. Derjenige Teil der Kohle, die zunächst in dem Wirbelschichtbett bleibt und langsam anwächst, wird von dem Reaktor in die Aufnahmeeinrichtung 17 abgezogen. Infolge ihrer größeren Partikelgröße und Dichte bleiben die Sandpartikel in dem Reaktor.

Der von dem Gemisch der flüchtigen Bestandteile und des Verbrennungsgases abgezogene Teer wird von den Abzuggasen in dem Zyklon 14 entfernt. Der Gasstrom wird dann rasch in den Wäremaustauschern 15 abgekühlt, um den bei der Pyroly sereaktion erzeugten Teer zu kondensieren und um eine wei tere thermische Aufspaltung des Teers zu verhindern. Ein in den Wärmeaustauschern 15 nicht kondensierter Teerbestand teil wird durch den elektrostatischen Ausfällapparat 16 ge sammelt. - Die gesamte Verweilzeit der flüchtigen Bestand teile bei der Pyrolysetemperatur beträgt höchstens einige Sekunden; Rechnungen ergeben eine durchschnittliche Ver weilzeit von ungefähr einer Sekunde. - Aus dem Teer kann synthetisches Öl hergestellt werden. Durch weitere Behand lungsschritte können auch andere Produkte aus dem gekühlten Gasstrom erzeugt werden, der die Wärmeaustauscher 15 ver läßt.

Eine Reihe von Versuchen ist mit diesen Reaktoren durchge führt worden, bei denen Loy Yang Kohle, Millmerrankohle und Liddellkohle verwendet wurde. Loy Yang Kohle ist eine nicht zusammenbackende Kohle. Sie hat eine Quellzahl, wel che für die Neigung zusammenzubacken signifikant ist, nach British Standard B.S. von ungefähr Null. Millmerrankohle ist eine mittelmäßig zusammenbackende Kohle und hat eine Quellzahl von 1. Liddellkohle bäckt stark zusammen, sie hat eine Quellzahl von 4,5.

Alle Versuche, die mit Loy Yang Kohle in beiden Pyrolyse- Reaktoren durchgeführt wurden, ergeben keine Schwierigkei ten wegen Zusammenbacken. In dem kleineren Pyrolyse-Reaktor zeigten die Partikel, die sich in dem Wirbelschichtbett bil deten, eine Größe, die der Größe der eingespeisten Kohle partikel vergleichbar war. Sowohl die Millmerrankohle als auch die Liddellkohle verursachten aber Zusammenbackungen. - Jedoch bildeten weder die Millmerrankohle noch die Lid dellkohle Zusammenbackungen, wenn die Blitzpyrolyse der Kohle in dem größeren Reaktor durchgeführt wurde.

Beispiele von signifikanten Versuchen sind im folgenden aufgegeben:

Beispiel 1

0,634 Gramm zerkleinerte Millmerrankohle, die eine durch schnittliche Korngröße von 90 µm aufweist, wurden in den kleineren Wirbelschichtreaktor mit einem Fluß von 5,2 Gramm pro Stunde eingespeist.

Das Wirbelschichtbett umfaßte 62 Gramm Sand mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von 128 µm. Die Reaktortempera tur war 602°C. Der die Wirbelbettbildung hervorrufende Gasfluß betrug 1,14 l pro Minute unter Normalbedingungen (3,65 l pro Minute bei Reaktortemperatur). Während des Ex periments war die Teerausbeute 30,1%, bezogen auf wasser- und aschefreie Kohle. Der Versuch wurde wegen Problemen durch Zusammenbacken in dem Wirbelschichtbett abgebrochen. Das Auftreten der Zusammenbackungen ist durch einen Abfall der Reaktortemperatur signalisiert worden, da die Wirbel schicht des Wirbelschichtbettes verschwand. Eine nachfol gende Inspektion des Materials des Wirbelschichtbettes zeig te Sand-Kohle-Zusammenballungen, bei denen eine Anzahl Sand partikel durch eine kleine Kohlemasse zusammengebacken wa ren. 80% der während des 7,3 Minuten lang dauernden Ver suchslaufs insgesamt erzeugten Kohle verblieben in dem Bett als Zusammenballungen.

Beispiel 2

0,396 Gramm Liddellkohle, die Partikel einer durchschnittli chen Korngröße von 90 µm umfaßte, wurde in den kleineren Pyrolyse-Reaktor während eines Versuchslaufs von 15,3 Mi nuten eingespeist. Das Wirbelschichtbett der Sandpartikel, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 128 µm aufwiesen, wurde auf einer Temperatur von 600°C gehalten. Der die Wirbelschichtbildung hervorrufende Gasfluß betrug 4,76 l pro Minute bei Reaktortemperatur (1,49 l pro Minute bei Normalbedingungen). Der Versuchslauf wurde beim Auftreten von Zusammenballungen abgebrochen. Die Inspektion des Bet tes nach dem Versuchsende zeigte, daß Sand-Kohle-Zusammen ballungen ähnlich den im Beispiel 1 beobachteten auftraten. 94% des gesamten Kohleprodukts waren in dem Wirbelschicht bett als Zusammenballungen verblieben. Die Teerausbeute betrug 28,1%, bezogen auf wasser- und aschefreie Kohle.

Beispiel 3

Während eines dreistündigen Versuchslaufs mit dem großen Pyrolyse-Reaktor wurden 71 kg zerkleinerter Millmerrankohle der in Beispiel 1 eingesetzten Art durch Blitzpyrolyse ver arbeitet. Das Wirbelschichtbett des Reaktors wurde auf 600°C gehalten. Die Sandpartikel des Wirbelschichtbettes hatten eine durchschnittliche Größe von 600 µm, und das die Wirbelschichtbildung hervorrufende Gas wurde mit einem Durchfluß von 1833 l pro Minute bei Reaktortemperatur (34 400 l pro Stunde bei Normalbedingungen) eingespeist. Der Versuchslauf wurde freiwillig abgebrochen, die Teerausbeute war 34%, bezogen auf wasser- und aschefreie Kohle. Die nachfolgende Inspektion des Wirbelschichtbettes zeigte we niger als 1% in dem Bett zurückgehaltener Kohle bezogen auf die Gesamtmenge der erzeugten Kohle.

Es waren keine Anzeichen aufgetretener Zusammenballungen zu finden. Praktisch die gesamte Kohle ist durch die Ab zuggase des Pyrolyse-Reaktors als freifließendes Pulver abgesaugt worden.

Beispiel 4

Bei einem anderen Versuch mit dem größeren Reaktor, der 1,9 Stunden lang dauerte, wurden 27 kg Liddellkohle der Be schaffenheit, wie sie in dem Beispiel 2 benutzt wurde, bei 610°C der Blitzpyrolyse ausgesetzt. Das die Wirbelschicht bildung hervorrufende Gas wurde mit einem Durchfluß von 1570 l pro Minute bei Reaktortemperatur (29 100 l pro Minu te bei Normalbedingungen) eingespeist. Der Versuchslauf wur de willkürlich abgebrochen, da keine Unterbrechung durch Zusammenballung auftrat, obwohl ungefähr 70% der erzeugten Kohle in dem Wirbelschichtbett als dünne Schicht auf den einzelnen Sandkörnern zurückgehalten waren. Diese Schicht hatte in keiner Weise die Fähigkeit des Bettes zur Wirbel schichtbildung gehemmt, die während des gesamten Experi ments ungehindert ablief.

Es lag kein Anzeichen einer Sand-Kohle-Zusammenballung der Art vor, die aufgetreten war, wenn dieselbe Kohle in dem kleineren Reaktor nach Beispiel 2 der Pyrolysebehandlung unterworfen worden war.

Diese und andere experimentell ermittelten Daten ergeben, daß eine Zusammenballung in dem größeren Pyrolyse-Reaktor wegen größerer kinetischer Energie der inerten Partikel vermieden worden ist. In dem größeren Pyrolyse-Reaktor ist das inerte Material viel grober als die Kohlepartikel, und die Geschwindigkeiten, die die Wirbelschichtbildung hervorrufen, sind viel höher als in dem kleinen Pyrolyse- Reaktor (144-168 cm pro Sekunde gegenüber 8,6-11,2 cm in dem kleineren Pyrolyse-Reaktor).

Ein wesentlicher Vorzug ist, daß die Zusammenballungen ohne Herabsetzung der Teerausbeute vermieden werden.

Claims

1. Verfahren zur Blitzpyrolyse von Kohle, bei dem ein Strom partikelförmiger Kohle, die in einem inerten Träger sus pendiert ist, in ein heißes Flugstaubbett eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Flugstaubbett auf einer Temperatur in dem Be reich zwischen 400°C und 1000°C gehalten wird und daß das Flugstaubbett aus inerten Partikeln einer größeren Korngröße und Dichte als die Kohle gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle mit einer durchschnittlichen Korngröße von ungefähr 1/6 der durchschnittlichen Korngröße der iner ten Partikel des Flugstaubbetts eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Partikel des Flugstaubbetts Sandpartikel eingesetzt werden, deren durchschnittliche Korngröße ungefähr 600 µm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flugstaubbett auf einer Temperatur im Bereich zwischen 500°C und 800°C gehalten wird.