DE2901541A1 - Verfahren zur umwandlung von festen, kohlenstoffhaltigen stoffen in gegenwart eines alkali enthaltenden katalysators in fluessigkeiten und/oder gase, bei dem teilchen, die alkalirueckstaende enthalten, gebildet werden - Google Patents
Verfahren zur umwandlung von festen, kohlenstoffhaltigen stoffen in gegenwart eines alkali enthaltenden katalysators in fluessigkeiten und/oder gase, bei dem teilchen, die alkalirueckstaende enthalten, gebildet werdenInfo
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Description
HOFFMANN · EITßLjli" :& ΪίΟΐΐ
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MD N CHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)
4 31 64o o/fg
EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Florham Park, N.J./USA
Verfahren zur Umwandlung von festen, kohlenstoffhaltigen
Stoffen in Gegenwart eines Alkali enthaltenden Katalysators in Flüssigkeiten und/oder Gase, bei dem Teilchen, die Alkalirückstände
enthalten, gebildet werden.
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohle und ähnlichen kohlestoffhaltigen Feststoffen in Gegenwart eines Alkalimetall
enthaltenden Katalysators und ist besonders darauf ausgerichtet, das Alkalimetall, das ein Bestandteil der während des Umwandlungsverfahrens verbrauchten Feststoffe bildet, wiederzugewinnen
und als Bestandteil- für einen Alkalimetall enthaltenden Katalysator wieder zu verwenden.
Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und andere Alkaliverbindungen sind als brauchbare Katalysatoren bei der Vergasung von Kohle
und ähnlichen kohlestoffhaltigen Feststoffen bekannt. Es wurde
auch schon angeregt, solche Verbindungen bei der Kohleverflüssigung,
Kohlecarbonxsierung, Kohleverbrennung und ähnlichen Verfahren anzuwenden. Um die höheren Reaktionsgeschwindigkeiten,
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die durch die Gegenwart von Alkaliverbindungen möglich werden, zu sichern, ist angeregt worden, bituminöse Kohle, subbituminöse
Kohle, Braunkohle, Petrolkoks, Ölschiefer, organische Abfälle und andere kohlestoffhaltige Stoffe mit Kalium-, Cäsium-, Natriumoder
Lithiumverbindungen zu vermischen oder zu imprägnieren und zwar allein oder in Kombination mit anderen metallischen Bestandteilen,
bevor diese Materialien mit Wasserdampf, Wasserstoff, Sauerstoff oder anderen Mitteln bei erhöhten Temperaturen unter
Bildung von gasförmigen und/oder flüssigen Abströmen umgesetzt werden. Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Vielzahl verschiedener
Alkalimetallverbindungen für diesen Zweck verwendet werden kann, einschliesslich organischer und anorganischer
Salze, Oxiden,Hydroxiden und dergleichen. Die erwähnten Untersuchungen
zeigen, dass Cäsiumverbindungen die wirksamsten Vergasungskatalysatoren
sind, worauf dann Kalium, Natrium und Lithium in dieser Reihenfolge folgen. Wegen der verhältnismässig
hohen Kosten von Cäsiumverbindungen und der geringen Wirksamkeit von Lithiumverbindungen wurden die Untersuchungen
in der Vergangenheit vorwiegend auf die Verwendung von Kalium-
und Natriumverbindungen gerichtet. Diese Arbeiten zeigten, dass Kaliumverbindungen erheblich wirksamer sind als die entsprechenden
Natriumverbindungen. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Verwendung von Kaliumcarbonat gewidmet.
Kohlevergasungsverfahren und ähnliche in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen
bei hohen Temperaturen durchgeführte Verfahren ergeben Koks und Alkalimetallrückstände. Der Koks enthält
normalerweise nicht umgewandelte kohlenstoffhaltige Bestandteile von Kohle oder anderen zugegebenen Materialien und
verschiedene anorganische Bestandteile, die als Äsche bezeichnet
werden können. Es ist im allgemeinen ratsam, einen Teil des Koks von der Reaktionszone während der Vergasung und ähnlichen
Verfahren abzuziehen, um die Asche und deren Aufbau innerhalb
der Reaktionszone oder in anderen Gefässen des Systems zu vermeiden. Die Anwendung eines Elutriators und anderer Verfahren
zum Abtrennen der Koksteilchen mit relativ hohem Aschegehalt und die Zurückführung von Teilchen mit relativ niedrigem Aschegehalt
zur Reaktionszone zur Verbesserung des Verbrauchs des Kohlenstoffs in einem solchen Verfahren ist bereits vorgeschlagen
worden. Bei der Vergasung und bei anderen vorher erwähnten Verfahren, bei denen Alkali enthaltende Katalysatoren angewendet
werden, stellen die Kosten für die Alkalimetalle einen beachtlichen
Paktor dar, der die Gesamtkosten des Verfahrens bestimmt. Um die Katalysatorkosten auf einem vernünftigen Niveau
zu halten, ist es wichtig, dass man die Alkalibestandteile
wiedergewinnt und wieder verwendet. Man hat bereits die Alkalibestandteile wiedergewonnen, indem man sie nach dem Abziehen aus
der Reaktionszone zusammen mit Teer auslaugte. Untersuchungen zeigen aber, dass diese Verbindungen im allgemeinen als Carbonate
und andere wasserlösliche Verbindungen vorliegen, die man durch Waschen mit Wasser wiedergewinnen kann. Die Erfahrung
hat gezeigt, dass nur ein Anteil des Kaliumcarbonats oder anderer Alkalibestandteile normalerweise wiedergewonnen werden,
und dass deshalb erhebliche Mengen an zusätzlichen Alkaliverbindungen immer wieder in den Prozess eingeführt werden müssen.
Dies erhöht die Verfahrenskosten ganz erheblich.
Es wurde kürzlich gefunden, dass erhöhte Mengen-an Alkalibestandteilen
wirksam regeneriert werden können in Form von Alkalicarbonaten aus den Koksteilchen, indem man sie mit
Calciumhydroxid in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken behandelt, und anschliessend die erhaltene
wässrige Lösung mit Kohlendioxid in Berührung bringt, um alles Aluminium in der Lösung auszufällen, und um Alkalicarbonate
zu bilden. Die Calciumionen aus dem Calciumhydroxid reagieren
offensichtlich mit Alkali-Alumino-Silikaten und anderen unlöslichen
Alkaliverbindungen in den Koksteilchen und geben dadurch Alkalimetallbestandteile frei, die sich im Wasser lösen unter Bildung einer wässrigen Lösung. Die entstandene Lösung
wird dann carbonisiert und in die Reduktionszone zurückgeleitet, wo die entstandenen Alkalicarbonate wieder verwendet
werden als wenigstens ein Teil des Alkali enthaltenden Katalysators. Obwohl man bei diesem Verfahren-eine zusätzliche
Wiedergewinnung von Alkalibestandteilen in Form von Carbonaten erzielt, werden immer noch gewisse Anteile an teuren katalytischen
aktiven zusätzlich erforderlichen Alkaliverbindungen, wie Carbonaten oder Hydroxiden, benötigt, und zwar zusammen mit
einer Kohlendioxid-Abstreif-Stufe.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung
von Alkalibestandteilen aus Mischungen von Koks und Asche, die 'während der Kohlevergasung und anderen Umwandlungsverfahren,
die in Gegenwart von Alkali enthaltenden Katalysatoren durchgeführt werden, gebildet werden. Es wurde nämlich gefunden, dass
man eine erhebliche Erhöhung der Mengen an Alkalibestandteilen, die wirksam aus Teilchen, welche Alkalirückstände, die während
der Kohlevergasung und anderen Hochtemperaturumwandlungsverfahren gebildet worden sind, erzielt, wenn man die Teilchen mit
einer calcium- oder magnesiumhaltigen Verbindung in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis
37o°C (25o bis etwa 7oo°F) behandelt,und man diese Behandlungsstufe in Gegenwart einer zugegebenen Base oder einer Mischung
von Basen durchführt, um den pH während der Behandlungsstufe auf einem höheren Wert zu halten als er normalerweise ohne
Zugabe der Base erzielt worden wäre. Während des Behandlungsverfahrens reagiert die calcium- oder magnesiumhaltige Verbindung
mit den wasserunlöslichen Alkaliverbindungen aus Alkalimetallresten und wandelt diese in wasserlösliche Alkalimetallbestandteile
um. Der erhöhte pH erleichtert die Umwandlung
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der wasserunlöslichen Alkalimetallbestandteile und ergibt dadurch eine grössere Bildung von wasserlöslichen Alkalibestandteilen
als man sonst erhalten würde. Die während der Behandlungsstufe in der wässrigen Lösung vorliegenden Alkalibestandteile
werden dann in dem Umwandlungsverfahren verwendet als mindestens
ein Teil der Alkalibestandteile,aus welchen der Metall enthaltende
Katalysator besteht. Vorzugweise wird die Verwendung dadurch erzielt, dass man die wässrige Lösung direkt in den Umwandlungsprozess
zurückführt. Gewünschtenfalls können die Alkalibestandteile zunächst aus der Lösung gewonnen werden und
dann in dem Umwandlungsverfahren angewendet werden.
Im allgemeinen gibt man eine ausreichende Menge an Base während der Behandlungsweise zu, um den pH in der Behandlungszone bei
einem Wert von etwa 1o,5 bis etwa 13,ο oder darüber zu halten.
Der erhöhte pH wird im allgemeinen dadurch erzielt, dass man eine Base, wie ein Alkalihydroxid, die als Zusatzchemikalie zur
Deckung von Verlusten dient und benötigt wird, um solche Alkalibestandteile in den behandelten Teilchen zu ersetzen, die
nicht für eine Wiederverwendung in dem Verfahren wiedergewonnen werden, direkt in eine Behandlungszone zusammen mit der zurückgeführten
Lösung einführt, wobei die zurückgeführte Lösung durch Wasserauslaugung oder Waschen mit Wasser der festen Rückstände,
die in der Behandlungsstufe gebildet wurden, erhalten worden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren erhöht anders als ähnliche in
der Vergangenheit vorgeschlagene Verfahren die Umwandlung der wasserunlöslichen Alkalibestandteiie, die in Alkalirückständen
vorliegen, welche aus der Asche und dem Koks aus Umwandlungsverfahren
abgezogen worden sind, und dadurch wird die Menge an zum Ausgleichen benötigten Alkaliverbindungen (make up
alkali metal compounds), die erforderlich ist, vermindert. Dadurch wird durch die Erfindung eine erhebliche Einsparung bei
Vergasungs- und anderen Umwandlungsverfahren, die in Gegenwart von Alkali enthaltenden Katalysatoren erzielt und die Bildung
von Gasen und/oder Flüssigkeiten aus den vorerwähnten Umwandlungs-
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verfahren zu erheblich niedrigeren Kosen als es -sonst möglich
wäre, ermöglicht.
wäre, ermöglicht.
Die Zeichnung ist ein schematisch Fliessdiagramm einer katalytischen
Kohlevergasungsanlage, bei dem Alkalibestandteile aus
dem Katalysator wiedergewonnen und im Verfahren wieder verwendet werden.
dem Katalysator wiedergewonnen und im Verfahren wieder verwendet werden.
Das in der Zeichnung veranschaulichte Verfahren dient der Herstellung
von Methan durch Vergasen von bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Braunkohle oder ähnlichen kohlestoffhaltigen
Feststoffen mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkali-Katalysators, der hergestellt
wurde, indem die zugeführten Feststoffe mit einer Lösung einer Alkaliverbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen imprägniert wurde, und anschliessend das imprägnierte Material
auf eine Temperatur erhöht wurde, die ausreichte, um eine Reaktion zwischen dem Alkalimetall und dem vorhandenem Kohlenstoff zu bewirken. Das offenbarte Verfahren zur Wiedergewinnung von
Alkalimetall ist jedoch nicht auf dieses spezielle Vergasungsverfahren beschränkt und kann in Verbindung mit einer Vielzahl von anderen umwandlungsverfahren angewendet werden, bei denen
Alkaliverbindungen oder Kohlestoff-Alkali-Katalysatoren zum Beschleunigen der Umsetzung von Wasserdampf, Wasserstoff, Sauerstoff und dergleichen mit kohlestoffhaltigen Stoffen umgesetzt werden und wobei sich Koks, Halbkoks oder ähnliche feste Produkte, welche Alkalirückstände enthalten, bilden, aus denen
Alkaliverbindungen wiedergewonnen werden für die Wiederverwertung als Katalysator oder als Bestandteil des Katalysators.
Das Verfahren kann z.B. für die Wiedergewinnung von Alkaliverbindungen aus verschiedenen Vergasungsverfahren von Kohle,
Petrolkoks, Braunkohle, organischen Abfallmaterialien und ähnlichen Feststoffströmen,bei denen kohlestoffhaltige Abfallstoffe
wurde, indem die zugeführten Feststoffe mit einer Lösung einer Alkaliverbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen imprägniert wurde, und anschliessend das imprägnierte Material
auf eine Temperatur erhöht wurde, die ausreichte, um eine Reaktion zwischen dem Alkalimetall und dem vorhandenem Kohlenstoff zu bewirken. Das offenbarte Verfahren zur Wiedergewinnung von
Alkalimetall ist jedoch nicht auf dieses spezielle Vergasungsverfahren beschränkt und kann in Verbindung mit einer Vielzahl von anderen umwandlungsverfahren angewendet werden, bei denen
Alkaliverbindungen oder Kohlestoff-Alkali-Katalysatoren zum Beschleunigen der Umsetzung von Wasserdampf, Wasserstoff, Sauerstoff und dergleichen mit kohlestoffhaltigen Stoffen umgesetzt werden und wobei sich Koks, Halbkoks oder ähnliche feste Produkte, welche Alkalirückstände enthalten, bilden, aus denen
Alkaliverbindungen wiedergewonnen werden für die Wiederverwertung als Katalysator oder als Bestandteil des Katalysators.
Das Verfahren kann z.B. für die Wiedergewinnung von Alkaliverbindungen aus verschiedenen Vergasungsverfahren von Kohle,
Petrolkoks, Braunkohle, organischen Abfallmaterialien und ähnlichen Feststoffströmen,bei denen kohlestoffhaltige Abfallstoffe
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in fester Form anfallen, angewendet werden. Andere Umwandlungsverfahren,
die eingeschlossen sind, sind Verfahren zum Carbonisieren von Kohle und ähnlichen Feststoffen, Verfahren zur Kohleverflüssigung
und Verflüssigung von ähnlichen kohlestoffhaltigen Materialien, Verfahren zum Vergasen von Ölschiefer, zur Teilvergasung
von kohlestoffhaltigen Materialien und dergleichen. Solche Verfahren sind literaturbekannt und der Fachmann ist mit
ihnen vertraut.
Bei dem in der Zeichnung erläuterten Verfahren wird ein festes kohlestoffhaltiges Material, wie bituminöse Kohle, subbituminöse
Kohle, Braunkohle oder dergleichen, das auf eine Teilchengrösse von etwa 8 Maschen oder kleiner (US-Sieb-Skala) (etwa 2,4 mm
Maschenweite) zerkleinert worden ist, aus der Rohstoffaufbearbeitungsanlage
oder einem Vorratssilo, das in der Zeichnung
nicht gezeigt wird, in die Leitung 1o eingegeben. Die in die Leitung 1o eingeführten Feststoffe werden in einen Behälter 11
gegeben, aus dem sie durch die Leitung 12 in die Zubereitungszone 14 geleitet werden. Diese Zone enthält einen Schneckenförderer
oder eine ähnliche Vorrichtung, die in der Zeichnung nicht gezeigt wird und von einem Motor 16 angetrieben wird,
eine Reihe von Sprühdüsen oder ähnlichen Vorrichtungen 17 zum aufsprühen einer alkalihaltigen Lösung, die durch die Leitung
18 zugeführt wird auf die Feststoffe, wenn sie sich durch die Zubereitungszone auf dem Förderer bewegen, und eine ähnliche
Reihe von Düsen oder dergleichen 19 zum Einleiten von Dampf in die Zubereitungszone. Der Dampf wird durch die Leitung 2o
eingeleitet und dient zum Erhitzen der imprägnierten Feststoffe und zum Vertreiben der Feuchtigkeit. Der Dampf wird aus der
Zone 14 durch die Leitung 21 abgezogen, durchläuft einen nicht
gezeigten Kühler und wird von dort wiedergewonnen für den Ersatz von verbrauchtem Wasser und dergleichen. Die alkalihaltige
Lösung wird durch die Leitung 62 aus dem Alkaliwiedergewinnungsteil des Verfahrens, das später detailliert beschrieben
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wird, zurückgeführt.
Vorzugweise wird eine ausreichende Menge an Alkali enthaltender Lösung in die Zubereitungszone 14 gegeben, so dass etwa 1 bis
etwa 5o Gew.-% Alkaliverbindung oder eine Mischung solcher Verbindungen
auf die Kohle oder andere kohlestoffhaltige Feststoffe gegeben werden. Im allgemeinen sind etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%
angemessen. Die getrockneten imprägnierten Feststoffteilchen, die in der Zone 14 zubereitet wurden, werden durch die Leitung
24 abgezogen und dann in ein geschlossenes Gefäss 25 gegeben. Aus diesem werden sie durch einen Sternradförderer oder eine
ähnliche Vorrichtung 26 in die· Leitung 27 eingespeist bei einem
erhöhten Druck, der ausreicht, dass sie in einen Strom von Hochdruckdampf, zurückgeführtem Produktgas, inertem Gas oder
einem anderen Trägergas, der in die Leitung 29 durch die Leitung 28 eingespeist wird, mitgerissen werden. Das Trägergas und die
mitgerissenen Feststoffe werden durch die Leitung 29 in den
Verteiler 3o geleitet und aus dem Verteiler durch Leitungen 31
und Düsen, die nicht gezeigt werden, in den Vergaser 32 eingeführt. Anstatt der Zugabe zu dem Gefäss 25 und dem Sternradförderer
26 kann das zugeführte System auch parallele geschlossene Gefässe, unter Druck befindliche Gefässe, belüftete in
Serie betriebene Steigrohre oder andere Vorrichtungen, die geeignet sind, den zuzuführenden Feststoffstrom auf den erforderlichen
Druck zu bringen, anwenden.
Im allgemeinen wird bevorzugt, den Vergaser 32 bei einem Über-
druck von etwa 7 bis etwa 141 kg/cm (etwa Too bis 2ooo psig) zu betreiben. Das Trägergas und die mitgerissenen Feststoffe
werden im allgemeinen bei einem Druck eingeführt, der etwas höher ist als der Betriebsdruck im Vergaser. Das Trägergas kann
auf eine Temperatur oberhalb etwa 15o C (3oo F) erhitzt werden
oder unterhalb des Anfangserweichungspunktes der Kohle oder der anderen verwendeten Materialien. Die zugeführten Teilchen
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können in dem Trägergas in einer Konzentration zwischen etwa o,.2 und etwa 5 kg festes Material pro kg " Trägergss " "
suspendiert sein. Das optimale Verhältnis in einem jeweiligen System hängt von der Teilchengrösse und der Dichte, dem
Molekulargewicht des verwendeten Gases, der Temperatur der zugeführten Feststoffteilchen und des eingeleiteten Gasstromes,
der Menge an angewendeter Alkaliverbindung und weiteren Faktoren ab. Im allgemeinen sind Verhältnisse von etwa o,5 kg bis etwa
4,ο kg Feststoffmaterialien pro kg Trägergas bevorzugt.
Der Vergaser 32 besteht aus einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Kessel, der ein Fliessbett aus kohlestoffhaltigen
Feststoffen enthält, das sich nach aufwärts in den Kessel erstreckt, oberhalb eines inneren Rostes oder einer ähnlichen
Verteilungsvorrichtung, die in der Zeichnung nicht gezeigt wird.
Das Bett wird im Fliesszustand gehalten durch den durch Leitung 33, die Vorrichtung 34 und die peripher angebrachten Einspritzleitungen
und Düsen 35 eingeleiteten Dampf und durch zurückgeführten Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das durch die Bodeneinlassleitung
36 eingeführt wird. Das jeweilige Injektionssystem, das in der Zeichnung gezeigt wird, ist nicht kritisch und andere
Verfahren zum Einspritzen von Dampf und rückgeführtenv Wasserstoff und Kohlenmonoxid können angewendet werden. In
einigen Fällen ist es z.B. bevorzugt, sowohl Dampf und die zurückgeführten Gase durch eine Vielzahl von Düsen einzuführen,
um eine bessere Verteilung der eingespritzten Flüssigkeit zu erzielen und die Möglichkeit einer Kanalbildung und ähnlicher
Probleme zu vermindern. Die Raumyeschwindigkeit des aufsteigenden
Gases innerhalb des Fliessbettes liegt im allgemeinen bei 3oo bis 3ooo Volumen Dampf und zurückgeführtem Wasserstoff und
Kohlenmonoxid pro h pro Volumen der fluidisierten Feststoffe.
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Der eingespritzte Dampf reagiert mit dem Kohlenstoff in
dem zugeführten Material im Fliessbett des Vergasers 32
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4 25 bis etwa
87o°C (8oo bis 16oo°F) und bei Drücken zwischen etwa 7 und etwa 14o kg/cm überdruck. Aufgrund der in dem Bett bestehenden Gleichgewichtsbedingungen als Ergebnis der Anwesenheit der Kohlenstoff-Alkali-Katalysatoren und des zurückgeführten Wasserstoffes und Kohlenmonoxids, die in der
Nähe des unteren Teils des Bettes eingesprüht werden, bestehen die Reaktionsprodukte im allgemeinen im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid. Konkurrierende Reaktionen, die in Abwesenheit des Katalysators und der zurückgeführten Gase normalerweise die Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlenmonoxid begünstigen würden, werden unterdrückt. Das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid in dem rohen gebildeten Gas liegt vorzugsweise im.Bereich von 1 bis etwa 1,4 Molen pro Mol, in .'-Abhängigkeit von der Menge an Wasserstoff und Sauerstoff in der zugeführten Kohle oder den anderen kohlestoffhaltigen Feststoffen. Die verwendet Kohle kann als oxidierter Kohlenwasserstoff für die Zwecke der
Beschreibung der Reaktion angesehen werden. Wyodak-Kohle beispielsweise hat ungefähr die Formel CH „. O „ , bezogen auf die Analyse einer feuchtigkeits- und aschefreien Kohle und unter Vernachlässigung von Stickstoff und Schwefel. Die Umsetzung dieser Kohle mit Dampf ergibt Methan und Kohlendioxid gemäss der Gleichung:
1,24 H2O(g) + 1,8 CH^84 0Q/2o -^ 0,8 CO2 + CH4
dem zugeführten Material im Fliessbett des Vergasers 32
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4 25 bis etwa
87o°C (8oo bis 16oo°F) und bei Drücken zwischen etwa 7 und etwa 14o kg/cm überdruck. Aufgrund der in dem Bett bestehenden Gleichgewichtsbedingungen als Ergebnis der Anwesenheit der Kohlenstoff-Alkali-Katalysatoren und des zurückgeführten Wasserstoffes und Kohlenmonoxids, die in der
Nähe des unteren Teils des Bettes eingesprüht werden, bestehen die Reaktionsprodukte im allgemeinen im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid. Konkurrierende Reaktionen, die in Abwesenheit des Katalysators und der zurückgeführten Gase normalerweise die Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlenmonoxid begünstigen würden, werden unterdrückt. Das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid in dem rohen gebildeten Gas liegt vorzugsweise im.Bereich von 1 bis etwa 1,4 Molen pro Mol, in .'-Abhängigkeit von der Menge an Wasserstoff und Sauerstoff in der zugeführten Kohle oder den anderen kohlestoffhaltigen Feststoffen. Die verwendet Kohle kann als oxidierter Kohlenwasserstoff für die Zwecke der
Beschreibung der Reaktion angesehen werden. Wyodak-Kohle beispielsweise hat ungefähr die Formel CH „. O „ , bezogen auf die Analyse einer feuchtigkeits- und aschefreien Kohle und unter Vernachlässigung von Stickstoff und Schwefel. Die Umsetzung dieser Kohle mit Dampf ergibt Methan und Kohlendioxid gemäss der Gleichung:
1,24 H2O(g) + 1,8 CH^84 0Q/2o -^ 0,8 CO2 + CH4
Unter den Vergasungsbedxngungen ergeben Kohlen mit höherem Sauerstoffgehalt im allgemeinen geringere Methan-zu Kohlendioxid-Verhältnisse
und solche mit niedrigerem Sauerstoffgehalt ergeben höhere Methan- zu Kohlendioxid-Verhältnisse.
Das aus dem Fliessbett im Vergaser 32 abströmende Gas strömt
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durch den unteren Teil des Vergasers, der als Trennzone wirkt, und wo die Teilchen, die zu schwer sind, um von dem den Kessel
verlassenden Gasen mitgerissen zu werden, zum Bett zurückgeleitet werden. Gewünschtenfalls kann diese Trennzone einen
oder mehrere Cyclonabscheider oder dergleichen zum Entfernen von verhältnismässig grossen Teilchen aus dem Gas einschliessen.
Das aus dem oberen Teil des Vergasers durch die Leitung 37 abgezogene Gas enthält im allgemeinen Methan und Kohlendioxid,
das durch die Umsetzung von Dampf mit Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in den Vergaser als rückgeführtes
Gas eingeleitet wurden, gebildet wurden, nicht umgesetzten Dampf, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und andere
Verunreinigungen, die aus dem in dem zugeführten Material und den mitgerissenen Feststoffen stammenden Schwefel und
Stickstoff gebildet sind. Dieses Gas wird in einen Cyclontrenner oder in eine ähnliche Vorrichtung 3 8 zur Entfernung
der gröberen Teilchen eingeführt. Das über Kopf abströmende Gas wird durch die Leitung 39 in einen zweiten Abscheider 41
geleitet, wo die kleineren Teilchen entfernt werden. Das Gas, von dem die Feststoffe abgetrennt worden sind, wird vom Abscheider
41 über Kopf durch die Leitung 42 abgezogen und die feinen Teilchen werden durch die Fallrohre 4o und 43 abgeführt.
Diese feinen Teilchen können in den Vergaser zurückgeleitet werden, oder sie werden in den Alkaliwiedergewinnungsteil
des Verfahrens, der später diskutiert wird, geleitet.
Nachdem diamitgerissenen Feststoffe vom Rohproduktgas in der
vorher beschriebenen Weise abgetrennt worden sind, kann der Gasstrom durch geeignete Wärmeaustauscher zur Wärmegewinnung
geleitet werden, und dann zur Entfernung von sauren Gasen behandelt werden. Wenn dies durchgeführt worden ist, wird
das verbleibende Gas, das hauptsächlich aus Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, durch Tieftemperaturtechnik
in einen Methanstrom und einen zurückzuleitenden Strom aus
Wasserstoff und Kohlenmonxid getrennt, welcher durch die
Leitung 36 in den Vergaser zurückgeführt wird. Dazu können übliche Gasaufarbeitungsvorrichtungen verwendet werden.
Da eine detaillierte Beschreibung dieses abstromseitigen Gasverarbeitungsteils bei dem Verfahren nicht erforderlich
ist für das Verständnis der Erfindung, ist es weggelassen worden. ·
Das Fliessbett im Vergaser 32 besteht aus Koksteilchen, die sich aus dem festen kohlenstoffhaltigen Material, das der
Vergasung unterworfen wird, bilden. Die Zusammensetzung der
Koksteilchen hängt von der Menge an Mineralstoffen in dem kohlenstoffhaltigen Material im Vergaser ab, von der Menge
an Alkaliverbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen, die auf diesem Material imprägniert sind, und dem Vergasungsgrad, dem die Koksteilchen im Fliessbett unterworfen werden.
Die leichteren Koksteilchen, die einen relativ höheren Anteil an kohlenstoffhaltigem Material haben, neigen dazu, im
oberen Teil des Fliessbettes zu verbleiben. Die schwereren Koksteilchen, die einen verhältnismässig kleinen Anteil an
kohlenstoffhaltigem Material haben und einen verhältnismässig
grossen Anteil an Asche und Alkalirückständen, neigen dazu,
zum Boden des Fliessbettes zu wandern. Ein Teil dieser schwereren Kokstelchen wird im allgemeinen vom Bodenteil des Fliessbettes
abgezogen, um dort die Asche fortzuführen und deren Aufbau im Vergaser und in anderen Teilen des Gefässes zu vermeiden.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht zum Teil auf der Tatsache,
dass Alkalibestandteile aus dem Vergasungskatalysator mit den mineralischen Bestandteilen der Kohle und anderen
kohlenstoffhaltigen Feststoffen während des VergasungsVerfahrens
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reagieren. Untersuchungen haben angezeigt, dass zumindest ein Teil der Allkaliverbindungen, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat
und dergleichen, die als Vergasungskatalysatorbestandteile verwendet v/erden, mit den Aluminosilicaten und anderen
Aschebestandteilen reagieren unter Bildung von Alkalirückstände enthaltenden wasserlöslichen Alkaliverbindungen, wie
Carbonaten, Sulfaten, Sulfiden und dergleichen, und katalytisch inaktiven Stoffen, wie Alkalialuminosilicate, Alkali-Eisen-Sulfidsund
andere wasserunlösliche Verbindungen.
Es wurde festgestellt, dass eine beachtliche Menge an Kaliumcarbonat
und anderen Alkaliverbindungen, die zum Imprägnieren von Kohle oder ähnlichen Materialien vor der Vergasung
verwendet worden sind, mit dem Aluminosilicaten und anderen Aschebestandteilen während der Vergasung reagieren unter Bildung
von Alkalialuminosilicaten, Alkali-Eisen-Sulfiden und
anderen wasserunlöslichen Katalysatorresten, die normalerweise nicht aus der Asche durch Waschen mit Wasser wiedergewonnen
werden können. Vorhergehende Untersuchungen zeigen, dass bei der Verwendung von Kaliumcarbonat zum Imprägnieren
von Kohle einer der Hauptbestandteile an wasserunlöslichen Alkalirückständen ein synthetisch gebildeter Kaliophilit ist,
der die chemische Formel KAlSiCK hat.
Um die Wirtschaftlichkeit des katalytischen Vergasungsverfahrens
der vorher beschriebenen Art und anderer katalytischer Umwandlungsverfahren, bei denen wasserunlösliche Alkalireste
gebildet werden, zu erhöhen, ist es wünschenswert, soviel wie möglich von den Alkalibestandteilen aus den unlöslichen
Rückständen v/iederzugewinnen und sie als Katalysatorbestandteile in Umwandlungsverfahren wieder zu verwenden und
dadurch die Mengen an kostspieligen Ergänzungsalkaliverbindungen zu vermindern. Es wurde festgestellt, dass eine erhebliche
Menge an Alkalibestandteilen in sowohl wasserlöslichen
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als auch wasserunlöslichen Alkalirückständen, die mit Koks und Asche aus dem Vergaser des vorher beschriebenen Verfahrens
abgezogen werden,oder aus der Reaktionszone von anderen
Umwandlungsverfahren v/iedergewonnen werden kann für
eine Wiederverwendung in einem Umv/andlungsverf ahren, indem
man die Teilchen, die aus der Reaktionszone abgezogen wurden
mit Calcium oder Magnesium enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von flüssigem Wasser bei einer Temperatur zwischen
etwa 121 C und etwa 37o C und in Gegenwart einer zugesetzten Base behandelt. Während des Behandlungsverfahrens reagiert
die Magnesium oder Calcium enthaltende Verbindung mit wasserunlöslichen Alkaliverbindungen in den Alkalirückständen
und bildet wasserlösliche Alkaliverbindungen, die in Lösung gehen und Rückstandsfeststoffe, die unter anderem Komponenten
Asche, Calcium- oder Magnesiumsilicate, -sulfate und Aluminosilicate enthalten. Die wasserlöslichen Alkalibestandteile
in der entstehenden wässrigen Lösung werden dann in dem Umwandlungsverfahren als zumindest ein Teil der Alkalibestan^lieile
verwendet, die den Alkali enthaltenden Katalysator ausmachen. Vorzugsweise wird diese Wiederverwendung
dadurch erzielt, dass man die Lösung in den Umwandlungsprozess zurückführt. Gewünschtenfalls kann man jedoch
die Alkalibestandteile zunächst aus der Lösung gewinnen und sie dann in dem Umwandlungsverfahren verwenden.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung werden die kohlenstoffhaltiges Material entnaltenden Koksteilchen, Asche und Alkalirückstände
kontinuierlich durch die Leitung 44 vom Boden des Pliessbettes im Vergaser 32 abgezogen. Die Teilchen
f Hessen durch die Leitung 4 4 nach unten im Gegenstrom zu einem Strom von Wasserdampf oder anderen durch die Leitung
45 eingeleiteten Gasen. Hier findet eine erste Trennung der Feststoffe aufgrund der Unterschiede in der Grosse und der
Dichte statt. Die leichteren Teilchen mit einer verhältnismäs£
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COPY I
grossen Menge an kohlenstoffhaltigem Material neigen dazu,
in den Vergaser zurückzukehren und die schwereren Teilchen mit einem verhältnismässig hohen Anteil an Asche und Alkalirückständen
fliessen durch die Leitung 46 in die Fliessbettabzugszone 47. Wasserdampf oder andersfluidisierende Gase
werden in den Boden der Abzugszone durch die Leitung 48 eingeleitet, um das Bett im Fliesszustand zu halten. Wasser kann
durch die Leitung 49 eingeführt werden, um die Teilchen zu kühlen und deren weitere Verarbetigung zu erleichtern. Die
Abzugsgeschwindigkeit wird durch Überwachung des Druckes in
der Zone 47 durch ein Drosselventil 5o in der Überkopfleitung 51 gesteuert. Die Gase aus der Letiung 51 werden in den Vergaser
durch die Leitung 42 zurückgeleitet oder durch das Ventil 5 3 in die Atmosphäre entlassen. Die Feststoffteilchen
im Gefäss 47 sind jetzt für die erfindungsgemässe Wiedergewinnung von Alkalibestandteilen aus den Alkalirückständen
geeignet.
Die Feststoffteilchen im Gefäss 47 werden durch die Leitung
54, die ein Druckausgleichsventil 55 enthält, in den Aufschlämmungstank 56 geleitet. Hier werden die Teilchen mit
aus dem Rohgasstrom aus den Fallrohren 4o und 43 durch die Leitung 57 geleiteten Gasen vereint und in einer wässrigen
Lösung aufgeschlämmt, die wasserlösliche Alkalibestandteile
enthält, und die durch die Leitung 58 in den Aufschlämmungstank
eingespritzt wird. Die Bildung dieser wässrigen, mit Alkalibestandteilen angereicherten Lösung wird später beschrieben.
Während des Aufschlämmungsvcrfahrens, das im
Tank 56 stattfindet, wird ein Teil der in den Alkalirückständen vorhandenen wasserlöslichen Bestandteile gelöst
und dadurch wird der Alkaligehalt der Lösung erhöht und der pH angehoben.
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Die im Tank 56 gebildete Aufschlämmung wird durch die Leitung
59 abgezogen und mittels einer Pumpe 6o in einen Hydroclon, eine Zentrifuge, Filter oder in eine ähnliche Flüssigkeits-Feststoff-Trennvorrichtung
61 geleitet, wo der Koks und die feinen Teilchen aus der Flüssigkeit entfernt werden, und
über.Kopf von der Abtrennvorrichtung abgezogen und durch die
Leitungen 62 und 18 in die Zubereitungszone 14 zurückgeleitet
werden. Hier wird die Kohle und ähnliches kohlenstoffhaltiges Material mit den Alkalibestandteilen in der wässrigen
Lösung imprägniert. Falls die Konzentration an Alkalibestandteilen in der zurückgeführten Lösung unerwünscht niedrig
ist, kann die Lösung konzentriert werden, indem man überschüssiges Wasser entfernt, bevor sie in die Zubereitungszone zurückgeführt wird. Anstatt des Zurückführens der Lösung
durch die Leitung 62 zu der Zubereitungszone können die Alkalibestandteile
auch aus der konzentrierten Lösung durch Abdampfen und Kristallisieren,Ausfällen oder durch andere Verfahren
gewonnen werden und dann in fester Form zu dem zugeführten
kohl -?nstoffhaltigen Material gegeben werden.
Die Kohleteilchen, welche die Trennvorrichtung 61 verlassen,
werden durch die Leitung 63 in einen Autoklaven oder ähnliches Reaktionsgefäss 64 geleitet, das mit einem Rührer 66 ausgerüstet
ist. Hier werden die Alkalialuminosilicate und andere unlösliche Alkaliverbindungen in den Alkalirückständen in
Gegenwart von Wasser mit einer Calcium oder Magnesium enthaltenden
Verbindung umgesetzt, die in den Reaktor durch die Leitung 65 eingeleitet wird, unter Ausbildung von wasserlöslichen
Alkalibestandteilen und wasserunlöslichen Verbindungen. Die primäre Wasserquelle, die als Umwandlungsmedium der wasserunlöslichen Rückstände in wasserlösliche
Alkalibestandteile dient, ist die alkalische zurückgeführte Lösung, die in den Autoklaven 64 durch die Leitung 67 eingeleitet
wird. Die Bildung der Alkalilösung, die normalerweise
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Alkalihydroxide und andere basische wasserlösliche Alkalibestandteile
enthält, wird später beschrieben. Der Rührer 66 wird kontinuierlich während der Umsetzung betrieben, um
wenigstens zum -Teil eine Agglomerierung der Reaktanten zu vermeiden und um eine gut verteilte Aufschlämmung aufrechtzuhalten.
Die eigentliche Reaktion, die in dem Autoklaven stattfindet,
um die wasserunlöslichen Bestandteile in den Alkalirückständen in wasserlösliche Alkalibestandteile zu überführen ist nicht
ganz klar. Offensichtlich lösen sich die Calcium- oder Magnesiumverbindungen
zumindest zum Teil in dem Aufschlämmungswasser
und bilden Calcium- oder Magnesionionen, welche wasserlösliche Alkalibestandteile aus den wasserunlöslichen.
Verbindungen in den Alkalirückständen verdrängen oder freisetzten. Die Freisetzung dieser wasserlöslichen Bestandteile
ist begleitet mit der Bildung von festen Rückständen, die sich aus verschiedenen unlöslichen Spezien zusammensetzen.
Die unlöslichen Spezien können aus Calcium- oder Magnesiumsilicaten,
-aluminaten, -aluminosilicaten und anderen unlöslichen Verbindungen bestehen, je nach Art der wasserunlöslichen
Bestandteile in den Alkalirückständen.
Es wurde festgestellt, dass die Umwandlung der wasserunlöslichen Bestandteile aus Alkalirückständen in wasserlösliche
Bestandteile wesentlich erhöht wird, wenn eine Base oder eine Mischung von Basen zu der Aufschlämmung in dem Autoklaven
zur Erhöhung des pH-Wertes zugegeben wird. Im allgemeinen gibt man eine ausreichende Menge Base zu dem Autoklaven, um
den pH während der Behandlungsstufe im Bereich zwischen etwa
To,5 und etwa 15,o, vorzugsweise etwa 13,ο und etwa 14,5, zu
halten. Es ist zur Zeit nicht ganz klar, warum die erhöhte Basizität in der Aufschlämmung einer grössere Umwandlung
der wasserunlöslichen Alkalireste in wasserlösliche .
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Bestandteile ergibt, aber es wird angenommen, dass der höhere pH die Alkalialuminosilicate und anderei unlöslichen
Alkalirückstände empfindlicher gegenüber einer Zersetzung
durch die Umsetzung mit der Calcium- oder Magnesiumverbindung macht.
Die Base, die in den Autoklaven zur Erhöhung des pH-Wertes in der Reaktionsaufschlämmung gegeben wird, ist normalerweise
ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Es kann jedoch jede Base, die ein ausreichend
hohen pH ergibt, um die Umwandlung der wasserunlöslichen Komponenten in den Alkalirückständen in wasserlösliche
Alkalibestandteile zu erhöhen und der über dem pH liegt, der normalerweise ohne Zusatz dieser Base zu dem Autoklaven
erzielt würde, verwendet werden. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der zugegebenen Base in Form einer Alkali-Rückführlösung
zugegeben, die durch Wasserwaschung der festen Rückstände erzielt wurde, die aus dem Autoklaven
abgezogen worden sind, wie noch später im Detail beschrieben
wird. Diese Alkalilösung dient nicht nur als Quelle für die Base, sondern dient auch als Hauptwasserquelle, die erforderlich
ist, um das Aufschlämmungsmedxum im Autoklaven zu bilden. Die alkalische zurückgeführte Lösung enthält normalerweise
Alkalihydroxid aus dem gleichen Kation wie die Alkaliverbindung, die ursprünglich zum Imprägnieren der
zugeführten kohlenstoffhaltigen Feststoffe verwendet wurde. Die zurückgeführte Lösung kann jedoch auch andere Alkalibestandteile enthalten. Anstatt oder ausser der Zugabe der
Rückführ lösung, die in den Autoklaven durch die. Leitung 67
eingeführt wird, kann eine Basa zusätzlich in den Autoklaven durch die Leitung 68 eingeführt werden. Normalerweise dient
diese Base als Ergänzungs-Alkaliverbindung, die erforderlich ist, um die wasserunlöslichen Alkalirückstände zu kompensieren,
die im Autoklaven nicht umgewandelt wurden, und die
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deshalb nicht für eine Wiederverwendung in dem Verfahren gewonnen werden konnten.
Die eigentliche Rolle des Wassers bei den Reaktionen der Calcium oder Magnesium enthaltenden Verbindungen mit den
unlöslichen Alkalirückständen ist nicht genau bekannt. Man kann annehmen, dass der Hauptzweck des Wasser ist,
günstigere Reaktionskinetiken zu ergeben, indem es als Medium dient, in dem Calcium- oder Magnesiumionen sehr
beweglich sind. Es sollte eine ausreichende Menge Wasser in den Autoklaven durch die Leitung 67 als Teil der wässrigen
alkalischen Rückführlösung eingeleitet werden, um eine optimale Kinetik zu ergeben.
Die Temperatur im Autoklaven 64 liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 121 und etwa 37o C, vorzugsweise im
Bereich zwischen etwa 121 und etwa 232 C und am meisten bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 15o°C. Da das Wasser
im Autoklaven 64 immer in flüssigem Zustand vorliegen muss, um ein Medium für die stattfindende Umsetzung zu bilden,
wird der Druck im Autoklaven normalerweise gleich oder grosser dem Dampfdruck des Wassers bei den Betriebsbedingungen gehalten.
Die Verweilzeit im Autoklaven liegt im allgemeinen bei mehr als etwa 3o Min. und vorzugsweise im Bereich von etwa
1,o bis 4,ο h und besonders bevorzugt bei etwa 2,ο h.
Die Calcium- oder Magnesium-Verbindung, die als eine der Reaktanten bei der stattfindenden Umsetzung im Autoklaven
verwendet wird, kann eine beliebige anorganische oder organische Calcium oder Magnesium enthaltende Verbindung sein,
die wenigstens zum Teil in Wasser ionisiert oder dissoziiert under Bildung von Calcium- oder Magnesiumionen. Die Calcium
enthaltende Verbindung kann z.B. Calciumoxid, Calciumhydroxid,
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Calciumacetat, Calciumoxalat und dergleichen sein. Die Magnesium
enthaltende Verbindung kann z.B. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Magnesiumoxalat oder
dergleichen sein. Die eigentliche Magnesium oder Calcium enthaltende Verbindung, die verwendet wird, hängt von deren
Zugängigkeit, den Kosten und dem Löslichkeitsgrad im Reaktionsmedium
im Autoklaven ab. Die Menge an benötigter Calcium- oder Magnesium-Verbindung hangt zum Teil von der Menge an
unlöslichen Alkalirückständen in dem feinteiligen, dem Autoklaven 64 zugeführten Material ab. Gewünschtenfalls kann eine
mischung von zwei oder mehr Calcium oder Magnesium enthaltenden Verbindungen anstelle einer einzigen Verbindung verwendet
werden.
Der Aufschlämmungabfluss aus dem Reaktor 64 wird durch die
Leitung 69 abgezogen und mittels einer Pumpe 7o zu einem Hydroclon oder einer anderen Flüssigkeits-Feststoff-Trennvorrichtung
71 geführt, wo eine wässrige Lösung, enthaltend wasserlöslicne Alkalibestandteile von den festen Rückständen,
die sich aus den feinteiligen Stoffen, die ursprünglich dem Autoklaven 64 zugeführt wurden, und den wasserunlöslichen
Niederschlägen, die durch die in dem Autoklaven stattfindenden Reaktionen gebildet wurden, abgetrennt wird.. ^Die wässrige Lösung
wird durch die Leitungen 58 zum Aufschlämmungstank 56
geführt, wo sie mit Koksteilchen und feinen, im Vergaser
32 gebildeten Teilchen aufgeschlämmt werden. Wie schon vorher dargelegt, wird der flüssige Anteil, der in dem Tank
gebildeten Aufschlämmung zur Zubereitungszone 14 zurückgeführt,
wo die in der Flüssigkeit vorliegenden Alkalibestandteile, die im wesentlichen alle wasserlöslichen Alkalibestandteile
enthalten, die aus den unlöslichen Alkalirückständen im Autoklaven 64 gebildet worden sind, dazu verwendet
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werden,um wenigstens einen Teil der Alkalibestandteile,aus
denen der Alkali enthaltende Katalysator aufgebaut ist, zu ersetzen.
Der feste. Rückstand, der aus dem Hydroclon 71 entfernt wird,
enthält mitgerissene Flüssigkeit, die Alkalibestandteile zu sätzlich zu wasserunlöslichen Alkalibestandteilen enthält, ■
die sich nicht in der durch die Leitung 58 über Kopf abgezogenen Lösung lösen. Diese Alkalibestandteile werden wiedergewonnen,
indem man den festen Rückstand durch eine mehrstufige 'Gegenstrom-Wasserextrationsanlage führt, die eine Vielzahl
von Tanken, Klassierern, Schneckenförderern, Eindickern, kontinuierlichen Zentrifugen und dergleichen umfasst. Die
Anzahl der tatsächlich in dem Extraktionssystem verwendeten Stufen hängt zu einem grossen Teil von der Zusammensetzung
der dem System zugeführten Feststoffe und den jeweilig angewendeten
Kontaktbedingungen ab. Jede Stufe in dem in der Zeichnung gezeigten System schliesst einen geschlossenen Tank,
der einen Rührer enthält, Vorrichtungen zur Gegenstromzirkulierung von Flüssigkeiten und Feststoffen aus einem Tank zu
einem anderen und einen Hydroclon, Filter, eine Zentrifuge oder eine ähnliche Flüssigkeit-Feststoff-Trennvorrichtung
ein.
Die aus der dem Hydroclon 71 zugeführten Aufschlämmung entfernten
festen Rückstände werden durch die Leitung 72 in die Endstufe 73 der mehrstufigen Flüssigkeits-Feststoff-Extraktionsanlage
geleitet. Diese Stufe besteht aus einem Mischtank 74 mit einem Rührer 75. In dem Mischtank werden die
Feststoffe mit einer Alkali enthaltenden Lösung aufgeschlämmt,
die in den Tank durch die Leitung 76 eingeführt wird, und die entstandene Aufschlämmung wird mit dem Rührer gerührt.
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Wasserlösliche Alkalibestandteile/ die in den Feststoffen vorliegen, werden zum Teil durch die Flüssigkeit, die in
Berührung mit den Teilchen steht, extrahiert.
Die in der Stufe 73 gebildete Aufschlämmung wird vom Boden
des Tankes 75 durch die Leitung 77 abgezogen und mittels einer Pumpe 78 zu einem Hydroclon, einer Zentrifuge, einem
Filter oder einer ähnlichen Flüssigkeits-Feststoff-Trennvorrichtung
79 zirkuliert, wo die Feststoffe von der Flüssigkeit entfernt werden. Diese Feststoffe, aus denen ein
Teil der wasserlöslichen Alkalibestandteile extrahiert worden ist, werden durch die Leitung 8o in die Stufe 81 der
Vorrichtung abgegeben. Die im Hydroclon 79 abgetrennte
Flüssigkeit, die reicher an Alkalibestandteilen ist als die Flüssigkeit in Stufe 81, wird von dem Hydroclon durch die
leitung 67- abgezogen und in den Autoklaven 64 zurückgeführt, woe sie dazu dient, den pH des wässrigen Mediums für die im
Autoklaven ablaufende Reaktion zu erhöhen.
Stufe 81 und die anderen Zwischenstufen der Wiedergewinnungsanlage sind im allgemeinen gleich der Stufe 73. In jeder dieser
Stufen werden Feststoffe aus dem verhältnismässig konzentriertene Flüssigkeitsstrom in dem Hydroclon oder einer
anderen Flüssigkeits-Feststoff-Trennvorrichtung, wie sie in dieser Stufe vorliegt, abgetrennt und einer weniger konzentrierten
Lösung zugeführt, und die konzentrierte Lösung aus dem Hydroclon oder einer ähnlichen Vorrichtung wird abströmig
ziTr Berührung mit Feststoffen, die einen höheren
Gehalt an wasserlöslichen Alkalibestandteilen haben, geführt. Die Aufschlämmung aus jeder Stufe wird in den Hycroclon
in der benachbartQiaufströmenden Stufe zur Trennung
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29Q1541
in die Flüssigkeit und die festen Komponenten geleitet.
In der Eingangsstufe 82 der Anlage wird die einströmende
Aufschlämmung aus der zweiten Stufe durch die Leitung 83
in einen Hydroclon oder dergleichen 84 geführt und von diesem werden Feststoffe durch die Leitung 85 in im wesentlichen
reinem Wasser, das in die Stufe durch die Leitung 86 eingeführt wird, abgegeben.
Die in der Eingangsstufe 82 durch das Mischen von im wesentlichen
reinem Wasser mit Feststoffen, von denen die meisten wasserlöslichen Alkalibestandteile entfernt worden waren,
erhaltene Aufschlämmung ist eine Aufschlämmung aus festen
Teilchen in einer sehr verdünnten alkalischen Lösung. Die Aufschlämmung wird durch die Leitung 87 mittels der Pumpe
88 abgezogen und durch die Leitung 89 einem Hydroclon oder einer ähnlichen Vorrichtung 9o zugeführt. Die aus dem Hydroclon
durch die Leitung 91 abgezogenen Feststoffe enthalten normalerweise, neben anderen Substanzen, geringe Mengen an
kohlenstoffhaltigem Material, Asche und verschiedene Arten von Calcium- oder Magnesiumsilicaten. Diese Feststoffe haben
gewöhnlich einen niedrigen Alkalirückstandsgehalt und können zum Landauffüllen oder für Baustellen oder andere Anwendungen
verwendet werden. Die aus dem Hydroclon 9o gewonnene sehr verdünnte Alkalilösung wird durch die Leitung 92 in die
zweite Stufe der Wiedergewinnungsanlage geleitet.
Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform der Erfindung
wird die den Tank 56 verlassende Aufschlämmung durch
einen Hydroclon oder eine ähnliche Feststoff-Flüssigkeits-Trennanlage
61 zur Entfernung von Alkali entfernenden Lösung geleitet, die dann zu der Zubereitungszone 14 geleitet wird.
Es ist bevorzugt, die Lösung zum Zurückführen an dieser
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Stelle des Verfahrens zu gewinnen, um die Menge an wasserlöslichen
Alkaliverbindungen, die in den Autoklaven 64 eingeführt werden, und wo sie mit der Calcium- oder Magnesiumverbindung
reagieren, zu minimalisieren. Solche Reaktionen erhöhen den Bedarf an Calcium-oder Magnesiumverbindungen
erheblich gegenüber der Menge, die erforderlich würde, um die wasserlöslichen Alkalibestandteile der vorhandenen
Alkalirückstände in dem Koks in wasserlösliche Bestandteile zu' überführen. Die Entfernung des grösseren Teils des
Plüssigkäitanteils aus der Aufschlämmung aus dem Tank 56
durch den Hydroclon bedingt jedoch eine Verminderung des pH-Wertes im Autoklaven, weil die wasserlöslichen Bestandteile,
die anfangs in der dem Aufschlämmungstank 56 zugeführten
Koksmenge vorhanden waren, basische Salze enthalten, die sich lösen und dadurch den pH der Aufschlämmung im Tank
erhöhen. Die Entfernung des Hauptteiles der Flüssigkeit aus der Aufschlämmung für die Einspritzung der Koksteilchen in
den Autoklaven kann es erforderlich machen, mehr Base in den Autoklaven ^urch die Leitungen 67 und 68 oder durch beide
einzuführen, damit der pH in dem Autoklaven auf einem ausreichenden Niveau gehalten wird, um wesentlich die Umwandlung
von unlöslichen Alkaliresten in wasserlösliche Alkalibestandteile zu erhöhen. In einigen Fällen kann es deshalb
wünschenswert sein, den Hydroclon 61 im Verfahren zu vermeiden
und die gesamte Aufschlämmung aus dem Tank 56 direkt in den Autoklaven 64 einzuleiten. Arbeitet man so, so wird
ein Teil der wässrigen, aus dem Hydroclon 71 entfernten Lösung in die Zubereitungszone 14 zurückgeführt, um die Alkalibestandteile
zur Verfügung zu stellen, die zum Imprägnieren der zugeführten Feststoffe benötigt werden, und die alkalische
Rückführlösung in Leitung 67 wird vom Autoklaven 64 in den Aufschlämmungstank 56 geleitet.
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Die Art und die Aufgabe der Erfindung wird durch die Ergebnisse von Laboratoriumsversuchen weiter untermauert,
die die Mengen an löslichen Alkaliverbindungen zeigen, die aus unlöslichen Alkalibestandteilen eines Kokses wiedergewonnen
werden, der während der katalytischen Vergasung von Kohle gebildet wurde, indem man den Koks mit einer
Calciumverbindung in Gegenwart von flüssigem Wasser behandelte und die Menge an löslichen Alkaliverbindungen dadurch
erheblich erhöhte, dass man die Behandlung in Gegenwart einer zugefügten Base vornahm.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Alkaliwiedergewinnungsmethode zu prüfen, wurde eine Testbombe mit einem Aussendruchmesser
von 2,45 cm mit Io g Kohle zusammen mit Calciumhydroxid und entweder mit destilliertem Wasser, einer o,25n
Lösung Natriumhydroxid oder einer 15 gew.-%igen Lösung·von Kaliumhydroxid gefüllt. Es wurde eine ausreichende Menge an
Calciumhydroxid verwendet, dass die Aufschlämmung in der
Bombe ein Molverhältnis von Calcium zu unlöslichem Calcium zwischen 2,3 und etwa 3,7 enthielt. Dann wurden inerte
Stahlkugeln zu der Testbombe gegeben, um eine gute Vermengung und eine Agglomerisierung zu verhindern. Die Testbombe
wurde mit einem mit variabler Geschwindigkeit drehbaren Motor in einem entsprechenden Ofen rotiert, der mit einer
Temperaturkontrolle versehen war. Der Koks stammte aus einem katalytischem Fliessbett-Vergasungsverfahren, das mit
Illinois Nr. 6-Kohle durchgeführt worden war, die mit Kaliumcarbonat
imprägniert worden war: Vor .dem Ein-,
füllen des Kokses in die Testbombe wurde dieser auf den Gesamtgehalt Kalium und an wasserlöslichem Kalium analysiert.
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Die Menge des in dem Koks vorhandenen wasserunlöslichen Kaliums v/urde berechnet, indem man diese beiden Werte
voneinander abzo.g. Bei einigen der durchgeführten Ansätze wurde der zugeführte Koks vor dem Einbringen in die Testbombe
gewaschen. Alle Ansätze wurden bei einer Temperatur von 2o4°C und einer Verweilzeit von 4 h durchgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Inhalte der Testbomben schnell gekühlt und ein fester Rückstand wurde durch
Filtrieren abgetrennt. Die Feststoffe in der Bombe wurden mit insgesamt 7oo ml destilliertem Wasser gewaschen. Sowohl
die Feststoffe als die flüssigen abdekantierten Volumina wurden auf den Kaliumgehalt analysiert. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 angegeben.
Mol-Verhältnis Ca/unlösliches K |
Reaktions medium |
Prozent an wieder gewonnenem unlösli chen Kalium |
|
Tabelle 1 | 2/3 | destilliertes Wasser |
72 |
Kaliumgewinnung aus Illinios-Koks | 2,5 | 15 Gew.-% KOH | 88 |
Ansatz | 3,2 | destilliertes Wasser |
37 |
1 | 3,3 | o,25 η NaOH | 61 |
2 | 3,7 | destilliertes Wasser |
76 |
3 ϊ | 3,7 | o,25 η NaOH | 89 |
4 f | |||
5 | |||
6 |
/ Der Koks wurde mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche
Kaliumbestandteile vor dem Einfüllen in die Versuchsborabe zu entfernen. .
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- 3ο -
Aus TcibcJ Io 1 ΙΰΙ: ersichtlich, dass durch die Anwesenheit
von zugefügter Base in den Versuchsbomben während der Behandlung
mit Calciumhydroxid eine erhebliche Erhöhung in der prozentualen Menge an wiedergewonnenem unlöslichen
Kalium erzielt wurde. Diese Erhöhung in der Wiedergewinnung bei'dem Ansatz 5 im Vergleich zu den Ansätzen 3 und beim
Ansatz 6 im Vergleich zu Ansatz 4 kann zum Teil der Tatsache ,zugeschrieben werden, dass in den Ansätzen 5 und 6
mehr Ca vorhanden war. Ein Teil des Anstieges ist aber zweifelsfrei der Tatsache zuzuschreiben, dass der Koks
bei den Ansätzen 3 und 4 mit Wasser gewaschen worden war, wodurch die löslichen Salze entfernt wurden, die sich sonst in
der Lösung gelöst hätten, und diese basischer gemacht hätten als sie gewesen wäre, wenn der Koks nicht mit Wasser gewaschen
worden wäre vor der Behandlung mit Calciumhydroxid.
Es ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren
eine Wiedergewinnung von Alkali ermöglicht, und dass dadurch die Mengen an Alkalibestandteilen, die aus einem
Alkalirückstand, der sich bei der katalytischen Vergasung oder ähnlichen Hochtemperaturumwandlungsverfahren gebildet
wurde, erheblich erhöht, und dadurch werden die Kosten für die Ergänzung von Alkaliverbindungen vermindert und die
Gesamtkosten in dem Umwandlungsverfahren werden gesenkt.
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Remarks: *- 34 ~"
We have omitted claim 13 because such a generic claim is not
admissible in our country.
.90.9848/8510
Leerseite
Claims (12)
1. Verfahren zur Umwandlung von festen, kohlenstoffhaltigen Stoffen in Gegenwart eines Alkali enthaltenden Katalysators
in Flüssigkeiten und/oder Gase, bei dem Teilchen, die Alkalirückstände enthalten, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet , dass man die Teilchen mit einer
Calcium oder Magnesium enthaltenden Verbindung in Gegenwart von flüssigem Wasser und einer zugesetzten Base bei einer
Temperatur zwischen etwa 121 und etwa 37o°C (25o bis etwa 7oo°F) behandelt, um wasserunlösliche Alkalibestandteile in den Alkalirückständen
in wasserlösliche Alkalibestandteile zn überführen, dass man den Abstrom aus der Behandlungsstufe in eine wässrige
Lösung überführt, die wasserlösliche Alkalibestandteile und feste Rückstände, enthaltend wasserlösliche Alkalibestandteile,
enthält, dass man wenigstens einen Teil der in der wässrigen
848/0SiG
Lösung vorhandenen wasserlöslichen Alkalibestandteile in das Umwandlungsverfahren rückführt, so dass wenigstens ein Teil
der Alkalibestandteile in dem Alkali enthaltenden Katalysator dadurch zur Verfügung gestellt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Umwandlungsverfahren ein Vergasungsverfahren
ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass das Umwandlungsverfahren ein Verflüssigungsverfahren
ist.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlungsstufe in
Gegenwart von einer zugeführten Alkali enthaltenden zurückgeführten
Lösung, die durch Wasserlaugung der festen Rückstände hergestellt worden ist, durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch,
gekennzeichnet , dass man wenigstens einen Teil der zugegebenen. Base gewinnt, indem man die Teilchen, welche die
Alkal!rückstände enthalten, vor der Behandlung der Teilchen
mit der Calcium oder Magnesium enthaltenden Verbindung mit Wasser wäscht.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass man
a) die festen Rückstände in die Endstufe einer vielstufigen gegenströmigen Wasserauslauganlage mit einer Eingangsstufe
und einer· Endstufe einleitet,
b) dass man Wasser in die Anfangsstufe des Auslaugsystems einführt,
9Q9848/051Q
c) dass man die festen Rückstände und das Wasser im Gegenstrom
durch das Auslaugsystem führt,
d) dass man die festen Rückstände, die im wesentlichen wasserlösliche
Alkalibestandteile abgegeben haben, aus der Eingangsstufe.des Systems abzieht,
e) dass man eine mit wasserlöslichen Alkalibestandteilen angereicherte
Alkalilösung aus der Endstufe des Systems abzieht,und
f) dass man die Alkalilösung zu der Behandlungszone,in welcher
die Behandlungsstufe in Gegenwart von Alkalilösungen durchgeführt wird, zurückführt.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Alkali enthaltenden Katalysators Kaliumcarbonat ist.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Alkali enthaltenden Rückstandsteilchen mit Calciumhydroxid behandelt werden.
9. Verf hren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass man der Behandlungszone
eine ausreichende Menge Base zugibt, um den pH in der Zone zwischen
etwa 1o,5 und 15,ο zu halten.
To. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Base ein Alkalihydroxid
ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch
gekennzeichnet , dass die Base Kaliumhydroxid ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige
zugeführte Material Kohle ist.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/906,516 US4219338A (en) | 1978-05-17 | 1978-05-17 | Hydrothermal alkali metal recovery process |
Publications (1)
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