DE2802825A1

DE2802825A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von alkalimetallverbindungen zur wiederverwendung in katalytischen kohleumwandlungsprozessen

Info

Publication number: DE2802825A1
Application number: DE19782802825
Authority: DE
Inventors: Leroy R Clavenna
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1978-07-27
Also published as: FR2378085B1; AU511653B2; JPS5394305A; JPS6039116B2; BR7800385A; AU3249978A; CA1119542A; GB1595612A; ZA78154B; FR2378085A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte 28 781 ""* * 23. Januar 1978

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY LINDEN, NEW JERSEY / USA

Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetallverbindungen zur Wiederverwendung in katalytischen Kohleumwandlungsprozessen

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohle und ähnlichen kohlehaltigen Feststoffen in Gegenwart alkalimetallhaltiger Katalysatoren. Sie betrifft insbesondere die Rückgewinnung von Alkalimetallbestandteilen aus verbrauchten Feststoffen, die während der Kohlevergasung und ähnlichen Verfahren entstanden, sowie ihre Wiederverwendung als Bestandteile alkalimetallhaltiger Katalysatoren.

Kaliumcarbonat, Caesiumcarbonat und andere Alkalimetallverbindungen sind als brauchbare Katalysatoren für die Vergasung von Kohle und ähnlichen kohlehaltigen Feststof-

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fen anerkannt. Auch wurde die Verwendung solcher Verbindungen bei der Kohleverflüssigung, Kohleverkokung, Kohleverbrennung und verwandten Verfahren vorgeschlagen. Um die durch die Anwesenheit von Alkalimetallverbindungen ermöglichten höheren Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, wurde vorgeschlagen, Steinkohle, Schwarzkohle, Braunkohle, Ölkoks, ölschiefer, organische Abfälle und ähnliche kohlehaltige Stoffe mit Kalium-, Caesium-, Natrium- oder Lithiumverbindungen zu vermischen oder zu imprägnieren, und zwar mit diesen alleine oder in Kombination mit anderen metallischen Bestandteilen, bevor sie mit Dampf, Wasserstoff, Sauerstoff oder anderen Stoffen bei erhöhten Temperaturen zur Erzeugung gasförmiger und/oder flüssiger Produkte umgesetzt werden. Untersuchungen haben ergeben, daß für diesen Zweck eine Vielzahl verschiedener Alkalimetallzubereitungen verwendet werden kann, einschließlich organischer und anorganischer Salze, Oxide, Hydroxide und dgl.

Diese Untersuchungen ergeben im allgemeinen, daß Caesiumverbindungen die wirksamsten Vergasungskatalysatoren sind; darauf folgen Kalium-, Natrium- und Lithiumverbindungen in dieser Reihenfolge. Auf Grund der relativ hohen Kosten der Caesiumverbindungen und der geringen Wirksamkeit der Lithiumverbindungen beschäftigten sich die meisten experimentellen Arbeiten auf diesem Gebiet in der Vergangenheit mit der Verwendung von Kalium- und Natriumverbindungen. Dabei ergab sich,

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daß die Kaliumverbindungen wesentlich wirksamer sind als die entsprechenden Natriumverbindungen. Die Aufmerksamkeit konzentrierte sich daher auf die Verwendung von Kaliumcarbonat.

Kohlevergasungs- und ähnliche Verfahren, die bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen durchgeführt werden, führen im allgemeinen zur Bildung von Schlacken und von Alkalimetallrückständen. Die Schlacken enthalten normalerweise nicht umgewandelte kohlehaltige Bestandteile der Kohle oder anderer Ausgangsstoffe, sowie verschiedene anorganische Bestandteile, die im allgemeinen als Asche bezeichnet werden. Im allgemeinen ist es ratsam, während der Vergasung oder ähnlicher Verfahren einen Teil der Schlacke aus der Reaktionszone zu entfernen, um die Asche abzuziehen und ihre Ansammlung in der Reaktionszone oder in anderen Behältern des Systems zu verhindern. Es wurden Ausschlämm- und andere Verfahren vorgeschlagen, um die Schlackepartikel mit relativ hohem Aschegehalt abzutrennen und Partikel mit relativ geringem Aschegehalt zur besseren Kohleausnutzung in diesen Verfahren in die Reaktionszone zurückzuführen.

Bei den erwähnten Vergasungs- und anderen Verfahren, bei' denen alkalimetallhaltige Katalysatoren verwendet werden, stellen die Alkalimetallkosten einen wesentlichen Anteil der Gesamtkosten des Verfahrens dar. Um die Katalysatorkosten in angemessener Höhe zu halten, ist es wesentlich, die Alkalimetallbestandteile zurückzugewinnen und wieder zu verwenden.

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Es gibt Vorschläge für die Rückgewinnung von Alkalimetallbestandteilen durch Auslaugen, wenn sie in Verfahren der obigen Art mit der Schlacke aus der Reaktionszone abgezogen werden. Untersuchungen deuten darauf hin, daß im allgemeinen diese Bestandteile teilweise in Form von Carbonaten und anderen wasserlöslichen Verbindungen vorhanden sind, die durch Auswaschen mit Wasser zurückgewonnen werden können. Die Praxis hat gezeigt, daß normalerweise nur ein Teil der Kaliumcarbonat- oder anderen Alkalimetallbestandteile zurückgewonnen wird, und daß daher wesentliche Mengen neuer Alkalimetallverbindungen zum Auffüllen benötigt werden. Dies erhöht spürbar die Kosten solcher Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetallbestandteilen aus Schlackepartikeln, die während der Kohlevergasung oder anderen Umwandlungsverfahren in Gegenwart eines alkalimetallhaltigen Katalysators entstanden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß erhöhte Mengen von Alkalimetallbestandteilen wirkungsvoll aus Partikeln gewonnen werden können, die Alkalimetallrückstände enthalten und die während der Kohlevergasung oder verwandten Hochtemperatur-Umwandlungsverfahren entstanden, wenn man die Partikel mit Calciumoxid oder einer festen calciumhaltigen Verbindung, die bei Erhitzen zerfällt und Calciumoxid bildet, mischt. Das erhaltene Feststoffgemisch muß dann auf eine Temperatur erhitzt werden, die so hoch ist, daß das Calcium-

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oxid mit wasserunlöslichen Alkalimetall-Aluminiumsilikaten in den Alkalimetallrückständen reagiert, wobei Reaktionsprodukte entstehen, die wasserunlösliche Calciumsilikate und wasserlösliche Alkalimetallaluminate enthalten. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasser in Kontakt gebracht, das die Alkalimetallaluminate und andere wasserlösliche Alkalimetallverbindungen aus den Feststoffen auslaugt. Der pH-Wert der erhaltenen, die wasserlöslichen Alkalimetallaluminate enthaltenden wässrigen Lösung wird so weit abgesenkt, daß Aluminiumhydroxid ausfällt, wodurch eine Lösung entsteht, die praktisch aluminiumfreie Alkalimetallverbindungen enthält. Diese werden dann zumindest als Teil der den alkalimetallhaltigen Katalysator bildenden Alkalimetallbestandteile verwendet. Eine solche Verwendung erzielt man vorzugsweise durch direkte Rückführung der Lösung in das Umwandlungsverfahren. Wenn gewünscht, können die Alkalimetallverbindungen jedoch zunächst auch aus der Lösung gewonnen und dann in dem Umwandlungsverfahren verwendet werden.

Die Erfindung beruht zum Teil auf Untersuchungen der Reaktionen, die alkalimetallhaltige Katalysatoren während der Kohlevergasung und ähnlichen Verfahren durchlaufen. Kohle und andere bei solchen Verfahren verwendete kohlehaltige Feststoffe enthalten normalerweise mineralische Bestandteile, die während des VergasungsVerfahrens zu Asche umgewandelt werden. Obwohl die Aschezusammensetzung variiert, sind ihre Hauptbe-

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standteile, als Oxide ausgedrückt, im allgemeinen Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Eisen-III-oxid. Das Aluminiumoxid ist in der Asche im allgemeinen in Form von Aluminiumsilikaten vorhanden. Untersuchungen weisen darauf hin, daß zumindest ein Teil der Alkalimetallverbindungen, wie z.B. Kaliumcarbonat, die als Bestandteile von Vergasungskatalysatoren verwendet werden, mit den Aluminiumsilikaten und anderen Aschebestandteilen reagieren und Alkalimetallrückstände bilden, die wasserlösliche Alkalimetallverbindungen wie Carbonate, Sulfate, Sulfide, Sulfite und dgl., sowie wasserunlösliche, katalytisch inaktive Stoffe wie Kaliumaluminiumsilikate oder andere Alkalimetallaluminiumsilikate enthalten. Können die Alkalimetallbestandteile dieser unlöslichen Aluminiumsilikate nicht zurückgewonnen werden, dann sind sie für das Verfahren verloren und sie müssen zum Auffüllen durch weitere Alkalimetallverbindungen ersetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Rückgewinnung dieser Alkalimetallbestandteile und verringert so die Kosten, die durch die Verwendung großer Auffüllmengen entstehen. Die Erfindung ermöglicht also wesentliche Einsparungen bei Vergasungs- und anderen Umwandlungsverfahren, die in Gegenwart alkalimetallhaltiger Katalysatoren durchgeführt werden, und gestattet die Erzeugung von Gasen und/oder Flüssigkeiten zu wesentlich geringeren Kosten, als dies sonst möglich wäre.

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Die Zeichnung ist ein schematisches Flußdiagramm eines katalytischen KohlevergasungsVerfahrens, bei dem die Alkalimetallbestandteile der Katalysatoren zurückgewonnen und im Verfahren wiederverwendet werden.

Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren dient der Erzeugung von Methan durch Vergasung von Steinkohle, Schwarzkohle, Braunkohle oder ähnlichen kohlehaltigen Feststoffen mit Dampf bei hohen Temperaturen und in Gegenwart eines Kohle-Alkalimetall- Katalysators . Dieser wird hergestellt, indem man die Ausgangsfeststoffe mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen imprägniert und daraufhin das imprägnierte Material so weit erhitzt, daß eine Wechselwirkung zwischen dem Alkalimetall und dem vorhandenen Kohlenstoff eintritt. Das beschriebene Alkalimetall-Rückgewinnungssystem ist selbstverständlich nicht auf dieses spezielle Vergasungsverfahren beschränkt; es kann im Zusammenhang mit einer Vielzahl anderer Umwandlungsverfahren angewandt werden, bei denen Alkalimetallverbindungen oder Kohle-Alkalimetall-Katalysatoren zur Förderung der Reaktion von Dampf, Wasserstoff, Sauerstoff oder dgl. mit kohlehaltigen Ausgangsstoffen verwendet und Schlakke, Koks oder ähnliche feste Produkte erzeugt werden, die Alkalxmetallrückstände enthalten und aus denen Alkalimetallverbindungen zur Wiederverwendung als Katalysator oder Katalysatorbestandteil zurückgewonnen werden. So kann es z.B.

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für die Rückgewinnung von Alkalimetallverbindungen aus verschiedenen Verfahren zur Vergasung von Kohle, ölkoks, Braunkohle, organischen Abfällen und ähnlichen Ausgangs-Feststoffen verwendet werden, bei denen verbrauchte kohlehaltige Feststoffe bei Temperaturen unter dem Aschefließpunkt erzeugt werden. Andere Umwandlungsverfahren, bei denen dieses System eingesetzt werden kann, sind z.B. Verfahren zur Verkokung von Kohle und ähnlichen Ausgangsfeststoffen, zur Verflüssigung von Kohle und verwandten kohlehaltigen Ausgangsstoffen, zum Rösten von ölschiefer, zur teilweisen Verbrennung von kohlehaltigen Ausgangsstoffen, und dgl. Solche Verfahren sind in der Literatur beschrieben und den Fachleuten bekannt.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird ein festes kohlehaltiges Ausgangsmaterial wie Steinkohle, Schwarzkohle, Braunkohle oder dgl., das auf etwa die Korngröße 8 oder kleiner gemäß U.S. Sieve Series Scale zerkleinert worden ist, aus einer Vorbereitungsanlage oder einem Lager, die auf der Zeichnung nicht gezeigt werden, in die Leitung 10 geführt. Diese Feststoffe aus Leitung 10 werden in einen Einfülltrichter oder ähnlichen Behälter 11 eingespeist, von wo aus sie durch die Leitung 12 in die Vorbereitungszone IH gebracht werden. Diese Zone enthält eine von einem Motor 16 angetriebene Förderschnecke oder eine ähnliche Vorrichtung 15, eine Reihe von Sprühdüsen oder ähnlichen Vorrichtungen 17, durch die die mit Leitung 18 zugeführte alkalimetallhaltige

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Lösung auf die Feststoffe gesprüht wird, während diese mit dem Förderband durch die Vorbereitungszone bewegt werden, sowie einen ähnlichen Satz von Düsen oder dgl. 19 zur Einführung von Dampf in die Vorbereitungszone. Der durch Leitung 20 zugeführte Dampf dient zum Erhitzen der imprägnierten Feststoffe und zum Abziehen der Feuchtigkeit. Der Dampf wird aus der Zone 14 durch die Leitung 21 zu einem nicht abgebildeten Kondensator abgezogen, von dem er als Nachfüllwasser oder dgl. zurückgewonnen werden kann. Der größte Teil der alkalimetallhaltigen Lösung wird durch die Leitung 79 aus der Alkalimetall-Rückgewinnungsstufe des Verfahrens zurückgeleitet, die später im Detail beschrieben wird. Eventuell notwendige Auffüllösung kann über die Leitung 13 in die Leitung 79 eingeführt werden.

Vorzugsweise wird soviel alkalimetallhaltige Lösung in die Vorbereitungszone 14 gebracht, daß etwa 1 bis 50 Gew.% der Alkalimetallverbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen auf der Kohle oder anderen kohlehaltigen Feststoffen vorhanden sind. Etwa 1 bis 15 Gew.% sind im allgemeinen ausreichend. Die in Zone 14 hergestellten getrockneten imprägnierten Feststoffpartikel werden durch Leitung 24 abgezogen und in einen geschlossenen Trichter oder ähnlichen Behälter 25 geführt. Von hier aus werden sie mittels eines Sternrads oder einer ähnlichen Fördervorrichtung 26 unter erhöhtem Druck in die Leitung 27 ausgestoßen, der ausreicht, daß sie mit einem unter Hochdruck stehenden Strom aus Dampf, Umlauf-

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Produktgas, inertem Gas oder einem anderen Trägergas, der durch die Leitung 2 8 in die Leitung 29 geführt wird, mitgerissen werden. Das Trägergas und die mitgerissenen Feststoffe gelangen durch die Leitung 29 in den Verteiler 30, woraus sie durch die Speiseleitungen 31 und Düsen, die auf der Zeichnung nicht gezeigt sind, in den Vergaser 32 eingespeist werden. Anstelle von oder zusätzlich zu dem Trichter 25 und dem Sternrad 26 können in dem Zuführungssystem parallele Schließtrichter, unter Druck stehende Trichter, in Serie betriebene belüftete Steigrohre oder ähnliche Vorrichtungen verwendet werden, um den Feststoff-Zuführungsstrom auf den notwendigen Druck zu bringen.

Vorzugsweise wird der Vergaser 32 mit einem Druck von etwa 35 bis 140 kp/cm² (350 bis IHOO N/cm²) betrieben. Das Trägergas und die mitgerissenen Feststoffe werden normalerweise mit einem etwas über dem Vergaserbetriebsdruck liegenden Druck eingeführt. Das Trägergas kann auf eine Temperatur von über 150 ⁰C vorgewärmt werden, die aber unter dem anfänglichen Erweichungspunkt der Kohle oder anderem verwendeten Ausgangsmaterial liegt. Die Feststoffpartikel können in dem Trägergas in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 5 kg Feststoff pro 1 kg Trägergas enthalten sein. Das für ein bestimmtes System optimale Verhältnis hängt zum Teil von der Größe und Dichte der zugeführten Feststoffpartikel, dem Molekulargewicht des verwendeten Gases, der Temperatur von Feststoffmaterial

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und Zuführungsgas, der verwendeten Alkalimetallmenge und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen werden Verhältnisse zwischen etwa 0,5 und 4 kg Feststoffmaterial pro 1 kg Trägergas bevorzugt.

Der Vergaser 32 enthält einen feuerfest ausgekleideten Behälter mit einem Wirbelbett aus kohlehaltigen Feststoffen, das sich innerhalb des Behälters nach oben über einen inneren Rost oder eine ähnliche Verteilervorrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, ausdehnt. Der Fließzustand im Wirbelbett wird durch Dampf, der durch Leitung 33, Verteiler 34 und periphär angeordnete Injektionsleitungen und Düsen 35 zugeführt wird, sowie durch Umlauf-Wasserstoff und -Kohlenmonoxid, die durch den Bodeneinlaß 36 zugeleitet werden, aufrecht erhalten. Das in der Zeichnung dargestellte Injektionssystem ist nicht kritisch und es können auch andere Verfahren zur Injektion von Dampf und Umlauf-Wasserstoff und -Kohlenmonoxid verwendet werden. In einigen Fällen kann es z.B. vorzuziehen sein, daß sowohl der Dampf wie auch die Umlaufgase durch Mehrfachdüsen eingeführt werden, wodurch man eine gleichmäßigere Verteilung der injizierten Flüssigkeit erhält und die Möglichkeit einer Kanalbildung und ähnliche Probleme vermieden werden. Die Durchflußrate der innerhalb des Wirbelbetts aufsteigenden Gase beträgt normalerweise etwa 300 bis 3000 Volumen Dampf und Umlauf-Wasserstoff und -Kohlenmonoxid pro Stunde pro Volumen umspülter Feststoffe.

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Der injizierte Dampf reagiert im Wirbelbett des Vergasers mit Kohlenstoff in dem Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von etwa U25 ⁰C bis 870 ⁰C und einem Druck von etwa 350 bis 1*00 N/cm . Da durch das Vorhandensein des Kohle-Alkalimetallkatalysators und des am Boden des Bettes injizierten Umlauf-Wasserstoffs und -Kohlenmonoxids im Wirbelbett Gleichgewichtsbedingungen existieren, bestehen die Reaktionsprodukte normalerweise im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid. Konkurrierende Reaktionen, die in Abwesenheit des Katalysators und der Umlaufgase normalerweise zusätzlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid erzeugen würden, werden unterdrückt. Das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid in dem so gebildeten Rohgas liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 1,·+ mol pro 1 mol, je nach der Wasserstoff- und Sauerstoffmenge in der Ausgangskohle oder anderen kohlehaltigen Feststoffen. Zur Beschreibung der Reaktion kann die verwendete Kohle als oxidierter Kohlenwasserstoff angesehen werden. So kann z.B. für Wyodak-Kohle die ungefähre Formel CH_Q g^n ₂n angenommen werden, und zwar auf der Basis der Analyse der feuchtigkeits- und aschefreien Kohle und ohne Berücksichtigung von Stickstoff und Schwefel. Die Reaktion dieser Kohle mit Dampf zur Erzeugung von Methan und Kohlendioxid verläuft wie folgt:

1,2* H₂0(g) + 1,8 CH_Oi8tfO_Oj2O - 0,8 CO₂ + CH₁^.

Unter den gleichen Vergasungsbedingungen erzeugen normalerweise Kohlen mit höherem Sauerstoffgehalt kleinere Methan/

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Kohlendioxidverhältnisse, während solche mit geringerem Sauerstoffgehalt größere Methan/Kohlendioxidverhältnisse ergeben.

Das das Wirbelbett in Vergaser 32 verlassende Gas passiert durch den oberen Vergaserteil, der als Abscheidezone dient, aus der die Partikel, die zu schwer sind, um von dem den Behälter verlassenden Gas mitgerissen zu werden, zu dem Wirbelbett zurückgeführt werden. Wenn gewünscht, können in dieser Abscheidezone ein oder mehrere Cyclonseparatoren oder ähnliches vorgesehen werden, um die relativ großen Partikel aus dem Gas zu entfernen. Das aus dem Vergaseroberteil durch Leitung 37 abgezogene Gas enthält normalerweise Methan und Kohlendioxid, die bei der Reaktion des Dampfes mit Kohle entstanden sind, ferner Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die als Umlaufgase in den Vergaser geleitet wurden, nicht umgesetzten Dampf, Wasserstoffsulfid, Ammoniak und andere, aus in dem Ausgangsmaterial vorhandenem Schwefel und Stickstoff gebildete Verunreinigungen, sowie mitgerissene Feinstoffe. Dieses Gas wird zur Entfernung der größeren Feinstoffe in den Cyclonseparator oder ähnliches 38 geleitet. Das Gas wird dann am oberen Ende durch die Leitung 39 in einen zweiten Separator 41 geleitet, wo kleinere Partikel entfernt werden. Das von den Feststoffen getrennte Gas wird nach oben aus dem Separator 41 durch Leitung 42 abgezogen, und die Feinstoffe werden nach unten durch die Ableitung 40 und 43 ausgestoßen.

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Sie können in den Vergaser zurückgeführt oder in die Alkalimetall-Rückgewinnungsstufe des Verfahrens, die später besprochen wird, geleitet werden.

Nachdem die mitgerissenen Feststoffe von dem Rohgasprodukt wie beschrieben abgetrennt wurden, kann der Gasstrom zur Wärmerückgewinnung durch geeignete Wärmeaustauscher geführt und dann zur Entfernung saurer Gase behandelt werden. Daraufhin kann das restliche, hauptsächlich aus Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Gas mittels Kälteverflüssigung in einen Methanproduktstrom und einen Umlaufstrom aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufgespalten werden, der durch Leitung 36 in den Vergaser zurückgeführt wird. Hierfür kann eine übliche Gasverarbeitungsanlage verwendet werden. Da eine ausführliche Beschreibung dieses Gasverarbeitungsschrittes des Verfahrens für das Verständnis der Erfindung nicht notwendig ist, wird hier darauf nicht näher eingegangen.

Das Wirbelbett in Vergaser 32 enthält Schlackepartikel, die während der Vergasung des festen kohlehaltigen Ausgangsmaterials gebildet werden. Die Zusammensetzung der Schlackepartikel hängt ab von der Mineralstoffmenge, die in dem in den Vergaser eingespeisten kohlehaltigen Material vorhanden ist, von der Menge der auf das Ausgangsmaterial imprägnierten Alkalimetallverbindung, bzw. des Gemisches solcher Verbindungen, sowie dem Vergasungsgrad, den die Schlackepartikel erreichen,

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solange sie sich im Wirbelbett befinden. Die leichteren Schlackepartikel mit einem relativ hohen Gehalt an kohlehaltigem Material werden eher im oberen Teil des Wirbelbettes bleiben. Die schweren Schlackepartikel, die eine relativ kleine Menge kohlehaltiges Material und eine relativ große Menge Asche und Alkalimetallrückstände enthalten, werden zum Grund des Wirbelbetts wandern. Ein Teil der schwereren Schlackepartikel wird normalerweise aus dem unteren Teil des Wirbelbetts abgezogen, um die Asche zu beseitigen und sie daran z.u hindern, sich im Vergaser oder anderen Behältern des Systems abzulagern.

Da die Kosten der Alkalimetallbestandteile des Vergasungskatalysators einen wesentlichen Faktor der Gesamtkosten des Vergasungsverfahrens darstellen, ist es besonders wichtig, diese Bestandteile zurückzugewinnen und wieder zu verwenden. Es wurde vorgeschlagen, diese Alkalimetallbestandteile durch Auslaugen mit Wasser zurückzugewinnen, so wie sie mit den Schlackepartikeln aus dem Vergaser abgezogen werden. Untersuchungen ergaben, daß diese Alkalimetallbestandteile im allgemeinen in Form von Carbonaten, Sulfaten, Sulfiden, Sulfiten und anderen wasserlöslichen Verbindungen vorhanden sind, die durch Auswaschen mit Wasser zurückgewonnen werden können. Die Praxis ergab jedoch, daß normalerweise nur ein Teil der Alkalimetallcarbonate oder anderer Alkalimetallbestandteile zurückgewonnen wird, und daß daher eine beträchtliche Menge Auffüllverbindungen benötigt wird. -/16

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Die Erfindung beruht zum Teil auf Untersuchungen der Reaktionen, die alkalimetallhaltige Katalysatoren während der Kohlevergasung und ähnlichen Verfahren durchlaufen. Kohle und andere bei solchen Verfahren verwendete kohlehaltige Feststoffe enthalten normalerweise mineralische Bestandteile, die während des VergasungsVerfahrens zu Asche umgewandelt werden. Obwohl die Aschezusammensetzung variiert, sind ihre Hauptbestandteile, als Oxide ausgedrückt, im allgemeinen Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Eisen-III-oxid. Das Aluminiumoxid ist in der Asche im allgemeinen in Form von Aluminiumsilikaten vorhanden. Untersuchungen weisen darauf hin, daß zumindest ein Teil der Alkalimetallverbindungen, wie z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und dgl., die als Bestandteile von Vergasungskatalysatoren verwendet werden, mit den Aluminiumsilikaten und anderen Aschebestandteilen reagieren und Alkalimetallrückstände bilden, die wasserlösliche Alkalimetallverbindungen wie Carbonate, Sulfate, Sulfide, Sulfite und dgl., sowie wasserunlösliche, katalytisch inaktive Stoffe wie Kaliumaluminiumsilikate oder andere Alkalimetallaluminiumsilikate enthalten.

Es wurde gefunden, daß etwa 10 bis 50 Gew.% des Kaliumcarbonat oder andere Alkalimetallverbindungen, die vor der Vergasung zum Imprägnieren von Kohle oder ähnlichem Ausgangsmaterial verwendet wurden, während der Vergasung mit den Aluminiumsilikaten in der Asche reagieren und wasserunlösliche

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Alkalimetall-Aluminiumsilikate bilden, die durch Auswaschen mit Wasser normalerweise nicht aus der Asche gewonnen werden können. Vorläufige Untersuchungen deuten darauf hin, daß bei der Verwendung von Kaliumcarbonat zum Imprägnieren der Kohle der Hauptbestandteil des erzeugten wasserunlöslichen Kaliumaluminiumsilikats ein synthetisches Kaliophilit mit der chemischen Formel KAlSiO ist.

Um die Wirtschaftlichkeit des oben beschriebenen katalytischen VergasungsVerfahrens und anderer katalytischer Umwandlungsverfahren, bei denen wasserunlösliche Alkalimetall-Rückstände gebildet werden, zu verbessern, ist es wünschenswert, so viele Alkalimetallbestandtexle wie möglich aus den unlöslichen Rückständen zu gewinnen und sie als Katalysatorbestandteil in dem Umwandlungsprozeß wieder zu verwenden, und dadurch die Menge der benötigten teueren Auffüllverbindungen zu verringern. Es wurde gefunden, daß eine beträchtliche Menge der Alkalimetallbestandtexle in den wasserunlöslichen Alkalimetall-Rückständen, die mit der Schlacke und Asche aus dem Vergaser des oben beschriebenen Verfahrens oder der Reaktionszone anderer Umwandlungsverfahren abgezogen werden, zur Wiederverwendung in dem Umwandlungsprozeß gewonnen werden können, wenn man die aus der Reaktionszone abgezogenen Partikel mit Calciumoxid oder einer festen calciumhaltigen Verbindung, die bei Erhitzen zerfällt und Calciumoxid bildet, mischt. Das erhaltene Feststoffgemisch muß dann auf eine Tem-

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peratur erhitzt werden, die so hoch ist, daß das Calciumoxid mit wasserunlöslichen Alkalimetall-Aluminiumsilikaten in den Alkalimetallrückständen reagiert, wobei Reaktionsprodukte entstehen, die wasserunlösliche Calciumsilikate und wasserlösliche Alkalimetallaluminate enthalten. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasser in Kontakt gebracht, das die Alkalimetallaluminate und andere wasserlösliche Alkalimetallverbindungen aus den Feststoffen auslaugt. Der pH-Wert der erhaltenen, die wasserlöslichen Alkalimetallaluminate enthaltenden wässrigen Lösung wird so weit abgesenkt, daß Aluminiumhydroxid ausfällt, wodurch eine Lösung entsteht, die praktisch aluminiumfreie Alkalimetallverbindungen enthält. Diese werden dann in dem Umwandlungsprozeß zumindest als Teil der den alkalimetallhaltigen Katalysator bildenden Alkalimetallbestandteile verwendet. Eine solche Verwendung erzielt man vorzugsweise durch direkte Rückführung der Lösung in das Umwandlungsverfahren. Wenn gewünscht, können die Alkalimetallverbindungen jedoch zunächst auch aus der Lösung gewonnen und dann in dem Umwandlungsverfahren verwendet werden.

Gemäß der Zeichnung werden Schlackepartikel, die kohlehaltiges Material, Asche und Alkalimetallrückstände enthalten, . kontinuierlich durch die Leitung 44 vom Grund des Wirbelbetts in Vergaser 32 abgezogen. Die Partikel fließen durch Leitung 44 nach unten, und zwar im Gegenstrom zu einem Dampf- oder anderen Spülgasstrom, der durch Leitung 45 eingeführt wird.

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Hier findet eine vorläufige Trennung der Feststoffe auf Grund von Größen- und Dichteunterschieden statt. Die leichteren Partikel mit einem relativ hohen Anteil an kohlehaltigem Material haben die Tendenz, in den Vergaser zurückzukehren, während die schwereren Partikel mit relativ hohem Gehalt an Asche und Alkalimetallrückständen weiterhin abwärts durch die Leitung 46 mit Ventil 55 in den Trichter 56 wandern. Schlackefeinstoffe, die aus dem Rohgasprodukt gewonnen wurden, können durch die Ableitungen 40 und 43 und die Leitung 57. ebenfalls in den Trichter eingespeist werden.

Die Feststoffpartikel in Trichter 56, die sowohl wasserlösliche wie wasserunlösliche Alkalimetallrückstände enthalten, werden in die Leitung 58 geführt, wo sie mit einer aus dem Trichter 59 über Leitung 60 eingeführten calciumhaltigen Verbindung gemischt werden. Diese kann Calciumoxid oder eine beliebige Calciumverbindung sein, die bei relativ hohen Temperaturen zerfällt und Calciumoxid bildet. Die calciunhaltige Verbindung kann organisch oder anorganisch sein, so z.B. Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumoxalat, Calciumformiat, Calciumcarbonat, Dolomit und dgl. Welche calciumhaltige Verbindung tatsächlich verwendet wird, wird hauptsächlich von Verfügbarkeit und Kosten abhängen. Die benötigte Menge der calciumhaltigen Verbindung wird teilweise von der Silikatmenge in dem partikelförmigen Material abhängen, mit dem sie vermischt wird. Wenn gewünscht, kann anstelle einer

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einzigen Verbindung auch ein Gemisch aus zwei oder mehr calciurahaltigen Verbindungen verwendet werden.

Das Gemisch aus Alkalimetallrückstände enthaltenden Schlackepartikeln und calciumhaltiger Verbindung wird durch Leitung 61 in einen Drehofen oder ähnliche Erhitzungsvorrichtung 62 geführt, wo es so hohen Temperaturen ausgesetzt wird, daß die Alkalimetall-Aluminiumsilikate in den Rückständen mit dem Calciumoxid reagieren, das durch den thermischen Zerfall der calciumhaltigen Verbindung erzeugt wird, sofern diese Verbindung nicht selbst Calciumoxid ist. Die Reaktion wandelt die wasserunlöslichen Alkalimetall-Aluminiumsilikate in Rekationsprodukte um, die wasserunlösliche Calciumsilikate und wasserlösliche Alkalimetall-Aluminate enthalten. Die Reaktionsprodukte werden, wie unten beschrieben, anschliessend zur Rückgewinnung der Alkalimetallbestandteile behandelt, die in den Vergasungsprozeß zurückgeleitet werden, wo sie zumindest einen Teil der den alkalimetallhaltigen Katalysator bildenden Alkalimetallbestandteile darstellen.

Das in den Drehofen eingeführte Feststoffgemisch wird normalerweise einer Temperatur von 870 ⁰C bis 1425 ⁰C ausgesetzt. Vorzugsweise wird das Gemisch bis zur Sintertemperatur erhitzt, wodurch die Partikeloberflächen erweichen und die Tendenz der Partikel zu agglomerieren oder zusammenzukleben erhöht wird. Das Sintern verleiht den vorhandenen Calciumionen Mobilität und befähigt sie offensichtlich,

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leicht die Atomstruktur der Alkalimetall-Aluminiumsilikate zu sättigen, Alkalimetallbestandteile und Aluminiumoxid zu verdrängen und wasserunlösliche Calciumsilikate zu bilden. Das Sintern kann wirksam in einem Gegenstrom-Drehofen erfolgen, durch den der Brennstoff in entgegengesetzter Richtung zu dem Feststoffgemisch geleitet wird. Anstelle des Drehofens kann jede Art von Ofen oder Erhitzungsvorrichtung verwendet werden, solange die benötigten Temperaturen erzielt werden können. Wenn gewünscht, kann die Temperatur in der Erhitzungsvorrichtung auch über die Sintertemperatur erhöht werden, wodurch das Feststoffgemisch in eine flüssige Masse verwandelt wird, in der die gewünschten Reaktionen schneller ablaufen. Dieses.Verfahren ist unter Umständen jedoch nicht vorteilhaft, da die Flüssigkeit beim Abkühlen einen glasartigen Feststoff bildet, aus dem die Alkalimetallbestandteile nur schwer mit Wasser ausgelaugt werden können.

Nachfolgend wird ein Beispiel einer Reaktion dargestellt, von der man annimmt, daß sie in dem Drehofen 62 stattfindet. Das Symbol "M" bedeutet ein Alkalimetall-Kation. Das tatsächlich vorhandene Alkalimetall hängt von der Art der Alkalimetallverbindung ab, die als Bestandteil des alkalimetallhaltigen Vergasungskatalysators verwendet wird.

+ 2CaO + MAlO₂ +

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Aus der obigen Gleichung ergibt sich, daß das Alkalimetall-Aluminiumsilikat mit dem Calciumoxid reagiert, was ein Alkalimetall-Aluminat und Dicalciumsilikat ergibt. Selbstverständlich stellt die obige Gleichung nur eine der Reaktionen dar, die in dem Drehofen ablaufen können. Es können auch andere Reaktionen mit komplizierteren Aluminiumsilikaten und anderen unlöslichen Bestandteilen der Alkalimetallrückstände stattfinden.

Das gesinterte Feststoffgemisch aus Drehofen 62 wird abgekühlt und durch Leitung 6 3 in eine Kugelmühle oder eine ähnliche Zerkleinerungsvorrichtung 64 gebracht, wo die Feststoffe pulverisiert, gemahlen oder anderweitig zu einer für Auslaugen mit Wasser geeigneten Größe zerkleinert werden. Vorteilhafterweise werden relativ kleine Partikel erzeugt, da sie eine große Oberfläche besitzen und effektiver ausgelaugt werden können. Die tatsächliche Größe wird teilweise dadurch bestimmt, daß man die Zerkleinerungskosten gegen die Effektivität des Auslaugens abwägt. Vorzugsweise werden die Partikel auf weniger als etwa Korngröße 60 gemäß U.S. Sieve Series Scale zerkleinert.

Die zerkleinerten Feststoffe werden aus der Kugelmühle 6H entfernt und durch Leitung 65 in die Wasserwaschzone 66 gebracht, die normalerweise ein mehrstufiges Gegenstrom-Extraktionssystem enthält, in dem die Feststoffe im Gegenstrom mit

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durch Leitung 67 eingeführtem Wasser in Kontakt gebracht werden. Das Wasser laugt die Alkalimetall-Aluminate und andere wasserlösliche Alkalimetallbestandteile aus den Feststoffen, wobei eine wässrige Lösung dieser Bestandteile entsteht, die durch Leitung 6 8 aus der Waschzone entfernt wird und die normalerweise etwa einen pH 12,0 oder weniger besitzt. Verbrauchte Feststoffe werden aus der Waschzone über Leitung 69 entfernt; sie enthalten, neben anderen Stoffen, Asche, Calciumsilikate und Aluminiumhydroxid. Diese Feststoffe können zur Geländeauffüllung verwendet, oder weiter zur Gewinnung wertvoller Bestandteile, wie z.B. Calciumsilikaten, die anschließend zur Zementherstellung verwendet werden können, verarbeitet werden.

Die Alkalimetall-Aluminate und andere wasserlösliche Alkalimetallbestandteile enthaltende wässrige Lösung, die über Leitung 6 8 aus der Waschzone 66 entfernt wurde, wird durch Leitung 70 zu dem Kontaktor oder einem ähnlichen Behälter 71 geführt. Hier wird der pH-Wert der Lösung auf etwa 10,0 bis 4,0, vorzugsweise auf etwa 9,0 bis 5,0 abgesenkt, indem sie nit einem kohlenstoffdioxidhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Die wässrige Lösung wird abwärts durch die Kontaktzone im Kontaktor 71 geführt, wo sie mit aufwärtsströmendem, kohlenstoffdioxidhaltigen Gas in Kontakt kommt. Dieses wird durch Leitung 72 am Grund des Kontaktors injiziert. Während das Kohlendioxidgas durch die herabfließende wässrige Lösung

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nach oben steigt, reagiert das darin enthaltene Kohlendioxid mit den Alkalimetall-Aluminaten in der Lösung und bildet Alkalimetallcarbonate und wasserunlösliches Aluminiumhydroxid. Ist der Kohlenstoffdxoxidpartialdruck hoch genug und die Temperatur im Kontaktor niedrig, dann können sich auch Alkalimetall-Bicarbonate bilden.

Ein kohlendioxidverarmtes Gas wird durch Leitung 7 3 oben aus dem Kontaktor 71 abgezogen und entweder in die Atmosphäre abgeblasen, zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von CO weiter verarbeitet, oder anderweitig beseitigt. Es kann jede Art von kohlendioxxdhaltxgem Gas, einschließlich reinem Kohlendioxid und Luft, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das Abgas der in Drehofen 62 stattfindenden Brennstoff verbrennung verwendet. Der verwendete Kontaktbehälter muß nicht notwendig von der in der Zeichnung dargestellten Art sein; es kann jeder Behälter verwendet werden, in dem ein angemessen guter Kontakt zwischen dem kohlendioxidhaltigen Gas und der Alkalimetall-Aluminate enthaltenden wässrigen Lösung möglich ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann ein Tank, in dem das kohlendioxidhaltige Gas durch die wässrige Lösung geblasen wird, ausreichen.

Zweck des oben beschriebenen Schrittes in dem Alkalimetall-Rückgewinnungsprozeß ist es, den pH-Wert der die Alkalimetall-Aluminate enthaltenden Lösung so zu senken, daß praktisch das

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gesamte Aluminium aus der Lösung in Form von wasserunlöslichem Aluminiumhydroxidniederschlag entfernt wird, so daß in der Lösung nur aluminiumfreie Alkalimetallbestandteile zurückbleiben, die anschließend zurückgewonnen und als Bestandteile des Vergasungskatalysators verwendet werden. Die Entfernung des Aluminiums aus den Alkalimetallbestandteilen vor ihrer Verwendung in dem Vergaserkatalysator ist wünschenswert, damit die mögliche Bildung zusätzlicher Alkalimetall-Aluminiumsilikate im Vergaser durch Reaktion des Aluminiums mit Siliciumoxid im Ausgangsmaterial und Alkalimetallbestandteilen des Katalysators vermieden wird. Für die Zwecke der Erfindung kann jedes Verfahren zum Absenken des pH-Wertes verwendet werden. So kann z.B. der wässrige Ausstrom aus der Waschzone 66, anstelle des Austausches mit einem kohlendioxidhaltigen Gas, mit einer ausreichenden Menge Schwefelsäure, Salpetersäure oder dgl. gemischt werden, um den pH auf den gewünschten Wert abzusenken.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird der Ausstrom aus dem Kontaktbehälter 71, der Alkalimetallcarbonate und andere wasserlösliche Alkalimetallbestandteile sowie Aluminiumhydroxid enthält, vom Grund des Behälters durch Leitung 71 abgezoegen und zu dem Drehfilter oder einer ähnlichen Flüssigkeits/Feststoff-Trennvorrichtung 75 geleitet, wo das feste Aluminiumhydroxid aus der wässrigen Lösung abgetrennt wird. Es wird dann durch Leitung 76 zu dem Drehofen oder einer

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ähnlichen Erhitzungsvorrichtung 77 gebracht, wo es bei hohen Temperaturen zu Aluminiumoxid gebrannt wird. Es wird durch Leitung 78 gewonnen und kann als Nebenprodukt verkauft werden. Sein Verkauf kann eine zusätzliche Einnahme aus dem Verfahren darstellen und die Gesamtkosten des Gasproduktes senken.

Eine feststofffreie, wässrige Lösung, die Alkalimeta11-Carbonate und andere wasserlösliche Alkalimetall-Verbindungen enthält, wird durch Leitung 59 aus dem Filter 75 abgezogen und durch Leitung 18 in die Vorbereitungszone 14- zurückgeführt, wo die Kohle oder anderes kohlehaltiges Ausgangsmaterial mit den in der Lösung enthaltenen Alkalimetallverbindungen imprägniert wird. Ist die Konzentration der Alkalimetallverbindungen in der zurückgeführten Lösung unerwünscht niedrig, dann kann diese durch Entfernung von überschüssigem Wasser vor der Einspeisung in die Vorbereitungszone konzentriert werden. Welche genaue Alkalimetallverbindung oder -verbindungen in der rückgeführten Lösung vorhanden sind, hängt von der Substanz ab, die zum Absenken des pH-Wertes des wässrigen AusStroms aus der Waschzone 66 verwendet wurde. Wurde z.B. anstelle von kohlendioxidhaltigem Gas Salpetersäure verwendet, dann enthält die rückgeführte Lösung Alkalimetallnitrate anstelle von -carbonaten. Die in der Zeichnung dargestellte und oben besprochene Ausführungsform der Erfindung sieht die Rückgewinnung von Aluminiumoxid als Nebenprodukt des Alkalimetall-RückgewinnungsVerfahrens vor. Ist die Aluminiumoxid-Rückgewinnung aus irgend einem Grund unerwünscht,

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dann kann die dargestellte Ausführungsform vereinfacht werden, indem man auf die Waschzone 66 und den Drehofen 81 verzichtet und den Kontaktbehälter 71 durch eine Reihe gerührter Tanks ersetxt, durch die Wasser und zerkleinerte Feststoffe aus der Kugelmühle 64 im Gegenstrom zu dem kohlendioxidhaltigen Gas geleitet werden. Die aus der Reihe gerührter Tanks ausströmende Aufschlämmung wird dann zu dem Drehfilter 75 geleitet, wo die Feststoffe von der wässrigen Lösung getrennt werden, die dann in die Vorbereitungszone zurückgeführt wird. Die Feststoffe, die unter anderem Asche, Calciumsilikate und Aluminiumhydroxid enthalten, können zur Geländeauffüllung verwendet oder anderweitig beseitigt werden.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein verbessertes Alkalimetall-Rückgewinnungssystem darstellt, mit dem es möglich ist, die Menge der Alkalimetallbestandteile, die aus den bei der katalytischen Vergasung und ähnlichen katalytischen Umwandlungsverfahren bei hohen Temperaturen entstandenen Alkalimetallrückständen zurückgewonnen werden, signifikant zu erhöhen. Es wird eine geringere Menge kostspieliger Alkalimetallverbindungen zur Auffüllung benötigt, wodurch die Gesamtkosten des UmwandlungsVerfahrens gesenkt werden.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Umwandlung eines festen, kohlehaltigen Ausgangsmaterials in Gegenwart eines alkalimetallhaltigen Katalysators in Flüssigkeiten und/oder Gase, wobei das Ausgangsmaterial aschebildende Bestandteile enthält, die dazu tendieren, mit Alkalimetallbestandteilen des Katalysators während des Umwandlungsprozesses zu reagieren und Alkalimetall-Rückstände zu bilden, dadurch gekennzeichnet , daß die folgenden Verfahrens· schritte kombiniert angewandt werden:

a) Vermischen der Alkalimetall-Rückstände mit einer festen calciumhaltigen Verbindung zur Bildung eines Feststoffgemisches, wobei die calciumhaltige Verbindung aus Calciumoxid oder einer Verbindung gewählt wird, die bei Erhitzen zerfällt und Calciumoxid ergibt;

b) Erhitzen des Feststoffgemisches auf eine Temperatur, die so hoch ist, daß das Calciumoxid mit den Alkalimetall-Aluminiumsilikaten in den Alkalimetall-RÜckständen reagiert und Reaktionsprodukte erzeugt werden, die wasserlösliche Alkalimetall-Aluminate und wasserunlösliche Calciumsilikate enthalten;

c) Behandlung der Reaktionsprodukte mit Wasser, wobei eine wässrige Lösung gebildet wird, die die löslichen Alkalimetall-Aluminate enthält;

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d) Absenken des pH-Wertes der wässrigen Lösung, bis das Aluminiumhydroxid ausgefällt wird, wodurch eine wässrige Lösung gebildet wird, die praktisch aluminiumfreie wasserlösliche Alkalimetallbestandteile enthält; und

e) Verwendung der Alkalimetallbestandteile aus der

in Schritt d) gebildeten wässrigen Lösung zumindest als Teil der Alkalimetallbestandteile, die den alkalimetallhaltigen Katalysator ausmachen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Umwandlungsverfahren eine Vergasung stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Umwandlungsverfahren eine Verflüssigung stattfindet.

if. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Anteil des alkalimetallhaltigen Katalysators Kaliumcarbonat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis t, dadurch gekennzeichnet , daß die calciumhaltige Verbindung Calciumhydroxid enthält.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumhaltige Verbindung Calciumcarbonat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff gemisch auf eine Temperatur zwischen 875 ⁰C und 1425 ⁰C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Verfahrensschritt die Reaktionsprodukte in Feststoffpartikel einer festgelegten Größe umgewandelt werden, bevor diese Reaktionsprodukte mit Wasser in Kontakt gebracht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Ausgangsmaterial Kohle ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt d) gebildete wässrige Lösung in den Umwandlungsprozeß zurückgeführt wird, wo die praktisch aluminiumfreien Alkalimetallbestandteile als Teil der Alkalimetallbestandteile verwendet werden, die den alkalimetallhaltigen Katalysator darstellen. -/31

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der die wasserlöslichen Alkalimeta11-Aluminate enthaltenden wässrigen Lösung abgesenkt wird, indem man die Lösung mit einem kohlendioxidhaltigen Gas in Kontakt bringt, wodurch ein aluminiumhydroxidhaltiger wasserunlöslicher
Niederschlag sowie eine wasserlösliche Alkalimetall-Carbonate enthaltende wässrige Lösung entstehen, und daß die Alkalimetall-Carbonate zumindest als Teil der Alkalimetallbestandteile verwendet werden, die den alkalimetallhaltigen Katalysator darstellen.

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12* Verfahren zur Umwandlung eines festen kohlhaltigen Ausgangsmaterials, im wesentlichen wie oben beschrieben und unter besonderer Berücksichtigung der Beispiele und der Zeichnung.

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