JPS6039116B2 - 接触式石炭転化プロセスにおいて再使用するためにアルカリ金属化合物を回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属含有触媒の存在下における石炭
及び同様の炭素質固形物の転化に関する。

特に、本発明は、石炭のガス化及び同様の操作間に生成
された廃固形物からアルカリ金属成分を回収すること及
びそれらをアルカリ金属含有触媒の成分して再使用する
ことに関する。炭酸カリウム、炭酸セリウム及び他のア
ルカリ金属化合物は、石炭及び同様の炭素質固形物のガ
ス化に対する有用な触媒として認められている。

また、か）る化合物を石炭の液化、石炭の炭化、石炭の
燃焼及び関連する方法で使用することも提案された。ア
ルカリ金属化合物の存在によって可能にされた高い反応
速度を確保するために、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石油
コークス、オイルシェール、有機廃物及び同様の炭素費
物質を高められた温度においてスチーム、水素、酸素又
は他の剤と反応させてガス状及び（又は）液体流出物を
生成させる前にか）る物質にカリウム、セリウム、ナト
ＩＪゥム又はリチウムの化合物を単独で又は他の金属成
分と組合せて混合又は含浸させることが提案された。研
究によれば、この目的に対して、有機及び無機の両方の
塩、酸化物、水酸化物及び類似物を含めて様々な異なる
アルカリ金属化合物を用いることができることが示され
た。一般的には、上記の研究は、セリウム化合物が最と
も有効なガス化触媒であり次いでカリウム、ナトリウム
及びリチウム化合物の順序であることを示す。

セリウム化合物の比較的高いコスト及びリチウム化合物
の低い有効性の故に、過去において実施されてこの分野
における実験研究の大半はカリウム及びナトリウムの化
合物の使用に向けられていた。この研究によれば、カリ
ウム化合物は対応するナトリウム化合物よりも実質上有
効であることが示された。それ故に、炭酸カリウムの使
用に焦点が向けるれてし、た。アルカリ金属化合物の存
在下において高い温度で実施される石炭ガス化法及び類
似操作は、一般には、炭（チャー）及びアルカリ金属残
留物の形成をもたらす。

炭は、通常、石炭又は他の供給原料の禾転化炭素質成分
及び一般に灰分と称される様々な無機成分を含む。灰分
を除去してそれが系の反応帯城又は他の容器内に堆積し
ないようにするためにガス化及び同様の操作間に反応帯
域から炭の一部分を引出すことが一般に望ましい。か）
るプロセスにおける炭素の利用率を向上させるために比
較的高い灰分含量の炭粒子を分離しそして比較的低い灰
分含量の粒子を反応帯城に戻すための分離法（ｅｌｕｔ
ｒｉａｔｉｏｎ）及び他の技術が提案されてきた。アル
カリ金属含有触媒を利用する上記のガス化及び他の方法
では、アルカリ金属成分のコストは、プロセスの全費用
を決定する際の重要な因子である。

触媒費用を適度なしベルを維持するためには、アルカリ
金属成分を回収して再使用することが必須である。上記
種類の操作間に反応帯域から炭と共にアルカリ金属成分
を引出すときに浸出によってそれらを回収することが提
案されてきた。研究によれば、これらの成分は一般には
水洗によって回収することのできる炭酸塩及び他の水溶
性化合物として一部分存在することが示される。経験に
よれば、炭酸カリウム又は他のアルカリ金属成分の一部
分だけが通常回収されること及びそれ故に実質的な量の
補給アルカリ金属化合物が必要とされることが分つた。
これは、か）る操作の費用を目立って増加する。本発明
は、アルカＩＪ金属含有触媒の存在下に実施される石炭
ガス化及び他の転化プロセス間に生成される炭粒子から
アルカリ金属成分を回収するための改良法を提供するも
のである。

こ）に本発明に従えば、石炭ガス化及び関連する高温転
化プロセス間に生成されるアルカリ金属残留物を含有す
る粒子に酸化カルシウム又は加熱時に分解して酸化カル
シウムを生成する固体カルシウム含有化合物を混合し、
そして得られた固形物の混合物を、酸化カルシウムをア
ルカリ金属残留物中の水Ｚ不溶性アルカリ金属アルミノ
シリケートと反応させて水不溶性レブし、酸カルシウム
及び水溶性アルカリ金属アルミネートを含有する反応生
成物を生成させるのに十分なだけ高い温度に加熱するこ
とによって、該粒子から増加した量のアルカリ金属成分
を効率的に回収することができることが分った。反応生
成物は、固形物からアルカリ金属アルミネート及び他の
水溶性アルカリ金属成分を浸出する水と接触される。得
られる水溶性アルカリ金属アルミネート含有水溶液のｐ
Ｈは水酸化アルミニウムを沈殿させるのに十分なだけ下
げられ、これによってアルミニウムを実質上含まないア
ルカリ金属成分を含有する溶液が形成される。次いで、
これらのアルカリ金属成分は、アルカリ金属含有触媒を
構成するアルカリ金属成分の少なくとも一部分として使
用される。好ましくは、か）る使用は、溶液を転化プロ
セスに直接再循環させることによって達成される。しか
しながら、所望ならば、溶液からアルカリ金属成分を先
ず回収し次いでそれを転化プロセスにおいて使用するこ
とができる。本発明は、アルカリ金属成分を含有する触
媒が石炭のガス化及び同様の操作間に受ける反応の研究
に一部分基づいている。

か）る操作において用いられる石炭及び他の炭素質固形
物は、通常、ガス化プロセス間に灰分に転化される鉱物
成分を含有する。灰分の組成は様々であるけれども、酸
化物として表わした主要成分は一般にはシリカ、アルミ
ナ及び酸化第二鉄である。アルミナは、通常、アルミノ
シリケートの形態で灰分中に存在する。研究によれば、
ガス化触媒成分として使用される炭酸カリウムの如きア
ルカリ金属化合物の少なくとも一部分はアルミノシリケ
ート及び他の灰分成分と反応して炭酸塩、硫酸塩、硫化
物、亜硫酸塩等の如き水溶性アルカリ金属化合物並びに
アルミノけい酸カリウム及び他のアルカリ金属アルミノ
シリケートの如き水不溶性で触媒的に不活性の物質を含
有するアルカリ金属残留物を生成することが分った。も
しこれらの不熔性アルミノシリケート中のアルカリ金属
成分を回収できないと、それらはプロセスから失われそ
して補給アルカリ金属化合物によって置きかえなければ
ならない。本発明の方法は、これらのアルカリ金属成分
の回収を可能にし、これによって多量の補給アルカリ金
属化合物の使用により招かれる費用を減少させるのであ
る。その結果、本発明は、アルカリ金属含有触媒の存在
下に実施されるガス化及び他の転化操作におけるかなり
の節約を可能にし、且つ他の場合よりも有意に低い費用
で生成物ガス及び（又は）液体の生成を可能にする。添
付図面に示される方法では、米国ふるい系列基準で約８
メッシュ又はそれよりも小さい粒度に予め粉砕された歴
青炭、亜歴青炭、亜炭又は類似物の如き固体炭素質供給
原料は、供給原料調製プラント又は貯蔵設備（図示せず
）から管路１０１こ送られる。

管路１０もこ導入された固形物はホッパー又は同様の容
器１１に供給され、そこからそれらは管路１２を経て供
給原料調製帯城１４に送られる。この帯城は、モーター
１６によって付勢されるスクリュー型コンベヤ又は同様
の装置１５、固形物がコンベヤによって調製帯城を移動
されるときにそれらに管路１８を経て供給されるアルカ
リ金属含有溶液を吹付けるための一連の吹付ノズル又は
同様の装置１７、及びスチームを調製帯域に導入するた
めの同様の組のノズル又は類似物１９を含む。管路２０
を経て供給されるスチームは、含浸済み固形物を加熱し
そして水分を駆逐する働きをする。スチームは供給原料
調製帯域１４から管路２１を経て引出され、そして凝縮
器（図示せず）に送られ、そこからそれは補給水又は類
似物として使用するために回収することができる。アル
カリ金属含有溶液の大半は、以下で詳細に記載する本法
のアルカリ金属回収部から管路７０ ９を経て再循環さ
れる。必要とされるすべての補給溶液は、管路１３を経
て管路７９に導入することができる。供給原料調製帯域
１４には、石炭又は他の炭素質固形物に対してアルカリ
金属化合物又はか）る化合物の混合物を約１〜約５の重
量％提供するのに十分なアルカリ金属含有溶液を導入す
るのが好ましい。

一般には、約１〜約１５重量％が適当である。帯城１４
で調製された乾燥済み含浸固形物粒子は管路２４を経て
引出され、そして密閉ホツパー又は同様の容器２５に送
られる。こ）から、それらは、管路２８を経て管路２９
に導入される高圧スチーム、再循環生成物流れ、不活性
ガス又は他のキャリアガスの流れへのそれらの連行を可
能にするのに十分な高められた圧力で管路２７の星形車
供給機又は均等装置２６を経て放出される。キャリアガ
ス又び連行固形物は、管路２９を経てマニホルド３０‘
こ送られ、そしてマニホルドから供給管３１及びノズル
（図示せず）を経てガス化器３２に供給される。ホッパ
ー２５及び星形車供給機２６のわりに又はそれに加えて
、供給系は、流入する供給固形物流れを所要の圧力レベ
ルに上げるために平行ロックホッパ−、加圧ホッパー、
連続して操作される空気混和式立て管又は他の装置を用
いることができる。ガス化器３２は、約５００〜約２０
００ｐｓｉｇの圧力で操作されるのが一般には好ましい
。キャリアガス及び連行固形物は、ガス化器の操作圧を
幾分越えた圧力で通常導入される。キャリアガスは、約
３０００Ｆを越えるがしかし用いる石炭又は他の供給原
料の初期軟化点よりも低い温度に予熱することができる
。供給原料粒子は、キャリアガス１ １ｂ当り固体供給
源料約０．２〜約５．０１ｂの濃度でキャリアガス中に
懸濁させることができる。特定の系に対して最適な比率
は、供給源料の粒度及び密度、用いるガスの分子量、固
体供給原料及び流入ガス流れの温度、用いるアルカリ金
属化合物の量並びに他の因子に一部分左右される。一般
には、キャリアガスＬ １ｂ当り固体供給源料約０．５
〜約４．０１ｂの比率が好ましい。ガス化器３２は、内
部格子又は同様の分配装置（図示せず）より上方で延在
する炭素質固形物の流動床を収容する耐火材内張容器か
ら構成される。

床は、管路３３、マニホルド３４並びに周辺に離壇され
た注入管及びノズル３５を経て導入されるスチームによ
って、並びに底部流入管３６を経て導入される再循環水
素及び一酸化炭素によって流動状態に維持される。図示
される特定の注入系は厳密なものではなく、それ故にス
チーム並びに再循環水素及び一酸化炭素を注入するため
の他の方法を用いることもできる。ある場合には、例え
ば、多数のノズルを経てスチーム及び再循環ガスの両方
を導入して注入された流体のより均一な分配を得且つチ
ャンネリング及び関連する問題の可能性を減少させるの
が好ましい。流動床内での上昇ガスの空間速度は、通常
、約３００〜約３０００容量のスチーム並びに再循環水
素及び一酸化炭素／ｈｒ／流動固形物容量である。０
注入されたスチームは、約８００〜約１６０００Ｆの範
囲内の温度及び約５００〜約２０００ｐｓｊｇの圧力で
ガス化器３２内で流動床中の供給原料の炭素と反応する
。

床の下方端近くで注入される再循環水素及び一酸化炭素
並びに炭素−アルカリ金属触媒の存在夕の結果として床
に存在する平衡条件によって、反応生成物は、通常、メ
タン及び二酸化炭素より本質上なる。競争反応、即ち、
触媒及び再循環ガスの不在下に通常追加的な水素及び一
酸化炭素を生成する傾向がある反応が抑制される。かく
して形０成された粗生成物ガス中のメタン対二酸化炭素
の比率は、好ましくは、原料石炭又は他の炭素質固形物
中の水素及び酸素の量に依存して１モル当り約１〜約１
．４モルの範囲内である。用いた石炭は、反応を記載す
る目的では含酸素炭化水素と見夕なすことができる。例
えば、ワィオダク産の石炭は、水分及び灰分を含まない
石炭の最終分析を基にしてそして窒素及び硫を無視する
と、およその式としてＣ比．８４０。数を有すると見な
すことができる。この石炭とスチームとの反応によるメ
タン及び二酸化炭素の生成は、次の如くである。１．２
４日２０（夕）十１．８ＣＨ。．８４０。．２。→０．
８Ｃ０２十Ｃ伍同じガス化条件下では、高い酸素含量の
石炭は通常低いメタン対二酸化炭素比を生じ、そして低
い酸素含量のものは高いメタン対二酸化炭素比を生じる
。

ガス化器３２の流動床を出るガスはガス化器の上方部を
通るが、これは分離帯城として働き、ここで容器を出る
ガスが連行するには重すぎる粒子は床に戻される。

所望ならば、この分離帯域は、ガスから比較的大きい粒
子を除くために１個以上のサイクロン分離器又は類似物
を含むことができる。ガス化器の上方部から管路３７を
経て引出されたガスは、通常、再循環ガス、未反応スチ
ーム、硫化水素、アンモニア並びに供給原料中に含有さ
れる硫黄及び窒素から形成される他の汚染物及び連行徴
粉としてガス化器に導入される炭素、水素及び一酸化炭
素とスチームとの反応によって生成されるメタン及び二
酸化炭素を含有する。このガスは、大さめの徴粉の除去
のためにサイクロン分離器又は類似装置３８に導入され
る。次いで、オーバーヘッドガスは管路３９を経て第二
分離器４１に入り、そこで小さめの粒子が除去される。
固形物が分離されたガスは分離器４１から管路４２を経
てオーバーヘッドとして取出され、そして徴粉はヂップ
レッグ４０及び４３を経て下方へ排出される。これらの
微粉は、ガス化器に戻すか又は以下で説明するように本
法のアルカリ金属回収帯域に送ることができる。上に記
載の如くして組生成物ガスから連行固形物を分離した後
、ガス流れは、熱回収のために適当な熱交換装置を通さ
れ次いで酸性ガスの除去のために処理することができる
。

これを一旦達成してから、メタン、水素及び一酸化炭素
より主としてなる残留ガスは、極低温的に分離して生成
物であるメタン流れと水素及び一酸化炭素の再循環流れ
（これは、管路３６を経てガス化器に戻される）とにす
ることができる。慣用のガス処理装置を用いることがで
きる。本法のこの下流側のガス処部分についての詳細な
記載は本発明の理解のために必要ではないので、それは
省略する。ガス化器３２の流動床は、固体炭素質供給原
料がガス化を受けるときに形成される炭（チャー）粒子
からなる。

炭粒子の組成は、ガス化器に供給される炭素質物質中に
存在する鉱物物質の量、供給原料に含浸されるアルカリ
金属化合物又はか）る化合物の混合物の量、及び炭粒子
が流動床中にある間に受けるガス化の程度に左右される
。軽質の炭粒子（これは、炭素質物質を比較的高い含量
で有する）は、流動床の上方部に留まる傾向がある。重
質の炭粒子（これは、比較的少量の炭素質物質並びに比
較的多量の灰分及びアルカリ金属残留物を含有する）は
、流動床の底部の方に移行する傾向がある。重質の炭粒
子の一部分は、通常、灰分を除去しこれによってそれが
系中のガス化器及び他の容器内で堆積するのを防止する
ために流動床の底部から引出される。ガス化触媒を構成
するアルカリ金属成分の費用はガス化プロセスの全費用
を決定する際の大切な要素であるので、これらの成分を
回収して再使用することが特に重要である。

過去において、これらのアルカリ金属成分が炭粒子と共
にガス化器から引出されるときにこれらを水で浸出する
ことによって回収することが提案された。研究によれば
、これらのアルカリ金属成分は一般には炭酸塩、硫酸塩
、硫化物、亜硫酸塩及び水洗によって回収することので
きる他の水溶性化合物として一部分存在することが示さ
れた。しかしながら、経験によれば、アルカＩＪ金属炭
酸塩又は他のアルカリ金属成分の一部分だけが通常回収
されること及びそれ故にかなりの量の補給アルカリ金属
化合物が必要とされることが分った。本発明の方法は、
アルカリ金属成分を含有する触媒が石炭ガス化及び同様
の操作間に受ける反応の研究に一部分基いている。

か）る操作において用いられる石炭及び他の炭素質固形
物は、通常、ガス化プロセス間に灰分に転化される鉱物
成分を含有する。灰分の組成は多様であるけれども、主
要成分は酸化物として表わすと一般にはシリカ、アルミ
ナ及び酸化第二鉄である。アルミナは、通常、アルミノ
シリケートの形態で灰分中に存在する。研究によれば、
ガス化触媒成分として使用される炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム等の如きアルカリ金属化合物の少なくとも一部
分は、アルミノシリケート及び他の灰分成分と反応して
炭酸塩、硫酸塩、硫化物、亜硫酸塩等の如き水溶性アル
カリ金属化合物並びにアルミノけし、酸力ＩＪウム及び
他のアルカリ金属アルミノシリケートの如き水不溶性で
触媒的に不活性の物質を含有するアルカリ金属残留物を
形成することが分った。本発明において、ガス化に先立
って石炭又は同機の供給源料を含浸するのに用いられる
炭酸カリウム又は他のアルカリ金属化合物の約１０〜約
５の重量％はガス化の間に灰分中のアルミノシリケート
と反応して水不溶性のアルカリ金属アルミノシリケート
を形成し、そしてこれは水洗によって灰分から通常回収
し得ないことが分った。

予備的研究によれば、か）る炭酸カリウムを用いて石炭
を含浸させると、生成する水不溶性アルミノけし、酸カ
リウムの大部分の成分は化学式ｋ山Ｓｉ０４を有する合
成カリオフィラィトであることを示す傾向がある。上記
の接触ガス化法及び水不溶性アルカリ金属残留物が形成
されるところの他の接触転化法の経済性を向上させるた
めには、不溶性残留物からできるだけ多くのアルカリ金
属成分を回収しそしてそれらを転化プロセスにおいて触
媒成分として再使用しこれによってコストの高い補給ア
ルカリ金属化合物の必要量を減少させるのが望ましい。

上言己のプロセスのガス化器又は他の転化法の反応帯城
から炭及び灰分と共に引出される水不溶性アルカリ金属
残留物中のアルカリ金属成分の実質的量は、反応帯城か
ら引出された粒子に酸化カルシウム又は加熱時に分解し
て酸化カルシウムを形成する固体カルシウム含有化合物
を混合しそして得られた固形物の混合物を、酸化カルシ
ウムをアルカリ金属残留物中の水不熔性アルカリ金属ア
ルミノシリケートと反応させるのに十分なだけ高い温度
に加熱し、しかして水溶性アルカリ金属アルミネート及
び水不熔性レナし、酸カルシウムを含有する反応生成物
を生成させることによって転化プロセスでの再使用のた
めに回収することができることが分った。反応生成物は
、固形物からアルカリ金属アルミネート及び他の水綾性
アルカリ金属成分を浸出する水と接触される。得られた
水溶性アルカリ金属アルミネート含有水溶液のＰＨ‘ま
水酸化アルミニウムを沈殿させるのに十分なだけ下げら
れ、これによってアルミニウムを実質上含まないアルカ
リ金属成分含有溶液が形成される。次いで、これらのア
ルカリ金属成分は、アルカリ金属含有触媒を構成するア
ルカリ金属成分の少なくとも一部分として転化プロセス
で使用される。好ましくは、か）る使用は、その溶液を
転化プロセスに直接再循環させることによって達成され
る。しかしながら、所望ならば、溶液からアルカリ金属
成分を先ず回収し次いでそれを転化プロセスにおいて使
用することもできる。再び添付図面を説明すると、炭素
質物質、灰分及びアルカリ金属残留物を含有する炭粒子
は、ガス化器３２の流動床の底部から管路４４を経て連
続的に引出される。

粒子は、管路４５を経て導入されるスチーム又は他の分
離用ガスの流れと向流して管路４４を下方へと流れる。
こ）で、寸法及び密度の差に基づいた固形物の予備的分
離が起る。比較的多量の炭素質物質を有する隆質粒子は
ガス化器に戻される傾向があり、そして比較的高し、含
量の灰分及びアルカリ金属残留物を有する車質粒子は弁
５５を含む管路４６を経てホッパー５６へと下方に流さ
れる。また、粗生成物ガスからデップレツグ４０及び４
３並びに管路５７を経て回収される炭徴粉もホッパーに
送給することができる。水溶性及び水不溶性アルカリ金
属残留物の両方を含有するホッパー５６内の固体粒子は
管路５８に送られ、そこでそれらはホツパー５９から管
路６０を経て管路５８に導入されるカルシウム含有化合
物と混合される。

固体カルシウム含有化合物は、酸化カルシウム、又は比
較的高い温度を施したときに分解して酸化カルシウムを
形成する任意のカルシウム化合物であってよい。カルシ
ウム含有化合物は無機又は有機であってよく、そして例
えば水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、しゆう酸カル
シウム、ぎ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマィト
及び類似物であってよい。用いられる実際のカルシウム
含有化合物は、その入手容易性及びコストに主として左
右される。カルシウム含有化合物の所定量は、それが混
合される粒子状物質中のけし、酸塩の量に一部分左右さ
れる。所望ならば、単一化合物の代わり‘こ２種以上の
カルシウム含有化合物の混合物を用いることもてきる。
アルカリ金属残留物及びカルシウム含有化合物を含有す
る炭粒子の混合物は管路６１を経て回転キルン又は同様
の加熱装置６２に送られ、そこでそれは、残留物中のア
ルカリ金属アルミノシリケートを酸化カルシウム（これ
は、もし化合物が酸化カルシウムそれ自体でないならば
カルシウム含有化合物の熱分解によって形成される）と
反応させるのに十分なだけ高い温度に施こされる。

この反応は、水不溶性アルカリ金属アルミノシリケート
を、水不溶性けし、酸カルシウム及び水塔性アルカリ金
属アルミネートを含有する反応生成物に転化させる。引
続いて、反応生成物は以下に記載するようにガス化プロ
セスに再循環されるアルカリ金属成分を回収するために
処理され、そこでそれらはアルカリ金属含有触媒を構成
するアルカリ金属成分の少なくとも一部分として働く。
回転キルンに導入される固形物の混合物は、通常、約１
６００〜約２６０００Ｆの範囲内の温度に施こされる。

好ましくは、混合物は、粒子の表面を転化させこれによ
って各粒子が共にアグロメレート又は粘着する傾向が低
下する暁結温度に加熱される。競結は、存在するカルシ
ウムイオンに移動性を付与し、そして明らかにそれらが
アルカリ金属アルミノシリケートの原子構造を容易に飽
和し且つアルカリ金属成分及びァルミナを置換して水不
溶挫けし・酸カルシウムを形成できるようにする。焼綾
は、向流式回転キルンに固形物の混合物を通すのとは反
対の方向で糠料を通すことによって該キルンで効率的に
達成することができる。回転キルンＺの代わりに、所要
の温度を得ることができる限り、任意の炉又は同様の加
熱装置を用いることができる。所望ならば、加熱装置の
温度は、固形物の混合物を液体に転化させてそこで所望
の反応がより迅速に生じるようにするために焼結温度よ
りも上に高めることもできる。しかしながら、この操作
は有益でないかもしれない。と云うのは、該液体は冷却
時にガラス様の固体を形成しそこから可溶性アルカリ金
属成分を水で浸出するのが困難であるかもしれないから
である。回転キルン６２で行われると思われる１つの反
応の例を以下に記載する。

記号“Ｍ”は、アルカリ金属陽イオンを表わすのに使用
される。存在する実際のアルカリ金属化合物は、アルカ
リ金属含有ガス化触媒の成分として使用されるアルカリ
金属化合物の種類に左右される。ＭＡＩＳｉ０２十本ａ
○→ＭＡＩ０２十Ｃａ２Ｓｉ０４上記の式から分るよう
に、アルカリ金属アルミノシリケートは、酸化カルシウ
ムと反応してアルカリ金属アルミネート及びけし、酸カ
ルシウムを生成する。

上記式は回転キルンで起る可能性のある１つの反応だけ
を表わすことが理解されよう。また、アルカリ金属残留
物中のより複雑なアルミノシリケート及び他の不綾性成
分を包含する他の反応も起る可能性がある。回転キルン
６２からの固形物の凝結混合物は冷却されて管路６３を
経てボールミル又は同様の粉砕装置６４に送られ、そこ
で固形物は水浸出に好適な寸法に粉砕、磨砕又は他の方
法で破砕される。

比較的小さい粒子を生成させるのが望ましい。と云うの
は、それらはより効率的な水浸出を得るための高い表面
積を提供するからである。実際の寸法は、粉破費用を水
浸出の有効性と釣合わせることによって一部分決定され
る。好ましくは、粒子は米国ふるい系列尺度で約６０メ
ッシュよりも小さい寸法に粉砕される。粉砕された固形
物は、ボールミル６４から取出されそして管路６５を経
て水洗帯城６６に送られる。

この水洗帯城６６は、固形物が管路６７を経て導入され
る水と向流的に接触される多段向流式抽出系から通常構
成される。水は固形物からアルカリ金属アルミネート及
び他の水溶性アルカリ金属成分を浸出し、これによって
か）る成分の水溶液が生成されるが、これは水洗帯城か
ら管路６８を経て取出されそして通常約１２．０以下の
ｐＨを有する。廃固形物は水洗帯城から管路６９を経て
取出されるが、これは、他の物質もあるが、灰分、レナ
い酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有する。こ
れらの固形物は、埋立材料として処方でき、又はけし、
酸カルシウム（これは、その後にセメントの製造に用い
ることができる）の如き価値ある成分を回収するために
更に処理することができる。水洗帯域６６から管路６８
を経て引出されるアルカリ金属アルミネート及び他の水
熔性アルカリ金属成分を含有する水溶液は、管路７０を
経て接触器又は類似の容器７１に送られる。

こ）で、溶液のｐＨは、それを二酸化炭素含有ガスと接
触させ夕ることによって約１０．０〜約４．０好ましく
は約９．０〜約５．０の範囲内の値に低下される。水溶
液は接触器７１の接触帯域を下方に送られ、そこでそれ
は上流する二酸化炭素含有ガスと接触する。二酸化炭素
含有ガスは、管路７２を経て接触器の底部に０注入され
る。二酸化炭素ガスが下流する水溶液中を通って上昇す
るときに、ガス中の二酸化炭素は、溶液中のアルカリ金
属アルミネートと反応してアルカリ金属カーボネート及
び水不潟性水酸化アルミニウムを生成する。もし二酸化
炭素の分圧夕が十分に高く且つ接触器の温度が低いなら
ば、アルカリ金属ジカーボネートも亦生成する可能性が
ある。二酸化炭素が欠乏したガスは、接触器７１から管
路７３を経てオーバーヘッドとして引出され、０そして
大気に排出されるか、、二酸化炭素の回収及び再使用の
ために更に処理されるか又はさもなければ処分される。

純二酸化炭素及び空気を含めて任意の二酸化炭素含有ガ
スを用いることができる。しかしながら、回転キルン６
２で起る燃料燃競から生じる鰹道ガスを用いるのが好ま
しい。用いられる懐触容器は必ずしも図面に示される型
のものである必要がなく、二酸化炭素含有ガスとアルカ
リ金属アルミネートを含有する水溶液との間でかなり良
好な接触を許容する任意の形式の容器であってよい。水
溶液中に二酸化炭素含有ガスをバッブリングさせるタン
クが本発明の目的に対して十分であろう。アルカリ金属
回収プロセスの上記工程の目的は、アルカリ金属アルミ
ネートを含有する水溶液のｐＨを下げて該溶液からアル
ミニウムの実質上全部が水酸化アルミニウムの水不溶性
沈殿物の形態で除去され、これによってしかる後にガス
化触媒の成分として回収使用されるアルミニウムを含ま
ないアルカリ金属成分を溶液状態で残すことである。

アルカリ金属成分をガス化触媒で使用する前にそれから
アルミニウムを除去することは、アルミニウムと供給原
料中のシリカ及び触媒のアルカリ金属成分との反応によ
ってガス化器中で追加的なアルカリ金属アルミノシリケ
ートが形成される可能性を回避するのを補助するために
望ましい。本発明の目的に対しては、ｐＨを下げる任意
の方法を用いることができる。例えば、水洗帯域６６か
らの水性流出物を二酸化炭素含有ガスと接触させる代わ
りに、該流出物は、ｐＨを所望の値に低下させるのに十
分な量の硫酸、硝酸又は類似物と混合することもできる
。再び図面を説明すると、接触器７１からの流出物（こ
れは、アルカリ金属カーボネート及び他の水漆性アルカ
リ金属成分並びに水酸化アルミニウムを含有する）は該
容器の底部から管路７４を経て引出され、そして回転炉
過器又は同様の液固分離装置７５に送られ、そこで固体
水酸化アルミニウムが水溶液から分離され次いで管路７
６を経て回転キルン又は同様に加熱装置７７に送られ、
そこでそれは高温度でか焼されてアルミナを生成し、そ
してこれは管路７８を経て回収されて創生物として販売
することができる。

この物質の販売はプロセスからの追加的な収益をもたら
し、かくして生成物ガスの全コストを低下させることが
できる。アルカリ金属カーボネート及び他の水溶性アル
カリ金属化合物を含有する固形分を含まない水溶液は炉
過器７５から管路７９を経て引出されそして管路１８を
経て供給源料調製帯城１４に再循環され、そこで石炭又
は類似の炭素質供給原料は溶液中のアルカリ金属化合物
で含浸される。

もし再循環溶液中のアルカリ金属化合物の濃度が望まし
くない程低いならば、溶液は、それを供給原料調製帯城
に戻す前に過剰の水を除くことによって濃縮することが
できる。再循環溶液中に存在する正確なアルカリ金属化
合物は、水洗帯城６６からの水性流出物のｐＨを下げる
のに使用される物質に左右されることが理解されよう。
例えば、もし二酸化炭素含有ガスの代わりに硝酸を用い
るならば、再循環溶液は炭酸塩の代わりにアルカリ金属
硝酸塩を含有する。添付図面に示されそして上に説明し
た本発明の具体例は〜アルカリ金属回収プロセスの副生
物としてアルミナを回収することを可能にするものであ
る。

もしアルミナの回収が何等かの理由のために望ましくな
いならば、添付図面に示される本発明の具体例は、水洗
帯城６６及び回転キルン８１を取除き「そしてボールミ
ル６４からの粉砕された固形物を二酸化炭素含有ガスに
対して向流的に送る一連の鷹梓器付きのタンクで接触器
７１を置きかえることによって簡素化することができる
。次いで、か）るタンクから流出するスラリーは回転裾
過器７５に送られ、そこで水溶液から固形物が分離され
、そしてこれは供給原料調製帯城に再循環される。固形
物（これは、他の物質もあるが、灰分、けし、酸カルシ
ウム及び水酸化アルミニウムを含有する）は、埋立材料
として使用するか、さもなければ処分することができる
。上記から、本発明の方法は、接触ガス化及び同様の高
温綾触転化プロセスの間に生成されるアルカリ金属残留
物から回収されるアルカリ金属成分の量を有意義に増加
するのを可能にする改良されたアルカＩＪ金属回収方式
を提供することが明らかであろう。

その結果、コストの高い補給アルカリ金属化合物の必要
性が減少され、これによって転化プロセスの全費用が低
下される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は触媒のアルカリ金属成分を回収して再使用す
る接触式石炭ガス化法の概略フローシートであって、主
要部を示す参照数字は次の通りである。 １４：原料調製帯城、３２：ガス化器、６６：水洗帯城
、７１：接触器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属含有触媒の存在下に固体炭素質供給原
   料を液体及び（又は）ガスに転化させるに際し該供給原
   料が転化プロセス間に該触媒のアルカリ金属成分と反応
   してアルカリ金属残留物を形成しがちな灰分形成性成分
   を含有することからなる固体炭素質供給原料の転化法に
   おいて、（ａ）酸化カルシウム及び加熱時に分解して酸
   化カルシウムを生成する化合物よりなる群から選定され
   る固体カルシウム含有化合物を前記アルカリ金属残留物
   に混合して固形物の混合物を形成し、（ｂ）前記固形物
   混合物を、酸化カルシウムを前記アルカリ金属残留物中
   のアルカリ金属アルミノシリケートと反応させて水溶性
   アルカリ金属アルミネート及び水不溶性けい酸カルシウ
   ムを含有する反応生成物を生成させるのに十分なだけ高
   い温度に加熱し、（ｃ）前記反応生成物を水と接触させ
   、これによつて前記水溶性アルカリ金属アルミネートを
   含有する水溶液を形成し、（ｄ）水酸化アルミニウムを
   沈殿させるのに十分なだけ前記水溶液のｐＨを低下させ
   、これによつてアルミニウムを実質上含まない水溶性ア
   ルカリ金属成分含有水溶液を形成し、そして（ｅ）前記
   転化プロセスにおいて工程ｄで形成された前記水溶液か
   らの前記アルカリ金属成分を、前記アルカリ金属含有触
   媒を構成するアルカリ金属成分の少なくとも一部分とし
   て使用する、各工法からなることを特徴とする固体炭素
   質供給原料の転化法。 ２ 転化プロセスがガス化を含むことを更に特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 転化プロセスが液化を含むことを更に特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属含有触媒の少なくとも一部分が炭酸カ
   リウムであることを更に特徴とする特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ カルシウム含有化合物が水酸化カルシウムであるこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の方法。 ６ カルシウム含有化合物が炭酸カルシウムであるとを
   更に特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の方法。 ７ 固形物の混合物を約１６００〜約２６００°Ｆの温
   度に加熱することを更に特徴とする特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 反応生成物を水と接触させる前に該反応生成物を予
   定寸法の固体粒子に転化させる追加的な工程を含むこと
   を更に特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。 ９ 炭素質供給原料の石炭であることを更に特徴とする
   特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 工程ｄで形成された水溶液を転化プロセスに再循
   環させ、そこで、アルミニウムを実質上含まないアルカ
   リ金属成分を、アルカリ金属含有触媒を構成するアルカ
   リ金属成分の少なくとも一部分として使用することを更
   に特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記
   載の方法。 １１ 水溶性アルカリ金属アルミネートを含有する水溶
   液を二酸化炭素含有ガスと接触させることによつてその
   ｐＨを下げ、これによつて水酸化アルミニウムを含有す
   る水不溶性沈殿物及び水溶性アルカリ金属カーボネート
   を含有する水溶液を形成し、そして前記アルカリ金属カ
   ーボネートを、アルカリ金属含有触媒を構成するアルカ
   リ金属成分の少なくとも一部分として使用することを更
   に特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに
   記載の方法。