DE2627325A1

DE2627325A1 - Umwandlung fester brennstoffe

Info

Publication number: DE2627325A1
Application number: DE19762627325
Authority: DE
Inventors: John Farley Foster; Joseph Hubberd Oxley; Edgel Pryce Stambaugh
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-05-18
Also published as: ZA763382B; IT1061083B; FR2314936A1; JPS52903A; BE843028A

Description

UMWANDLUNG FESTER BRENNSTOFFE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung feiner Partikel festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, in syηthetischen Brennstoff.

Insbesondere in vielen Bereichen der USA bedroht die Knappheit von Natur- oder Erdgas die Industrie in einem Ausmaß, daß größer ist als das durch die kürzliche Ölkrise hervorgerufene. Beispielsweise wurde im Winter 1974/1975 industriellen Verbrauchern in vielen US-Staaten des Mittelwestens nur etwa halb soviel Erdgas wie im vorangegangenen Jahr zugeteilt. Nach glaubwürdigen Vorhersagen werden sich die Lieferungsmöglichkeiten für Erdgas nicht verbessern. Deshalb wird über einen mittleren bis längeren Zeit- T

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raum Synthesegas, im folgenden SNG genannt, eine größere Rolle spielen müssen, sofern das gegenwärtige industrielle Wachstum sowie der gegenwärtige Lebensstandard aufrechterhalten bleiben sollen.

Sofern jedoch SNG einen wesentlichen Anteil des Gesamtgasbedarfs decken soll, müssen erhebliche Investitionen vorgenommen werden, die anderweitig auf anderen Gebieten erfolgen würden. Die Kosten für den Verbraucher werden hierdurch steigen.

um den Einfluß einer SNG-Industrie auf die Brennstoffkosten nach Möglichkeit zu verringern, ist die Entwicklung einer Technologie erforderlich, die die Kapital- und Betriebskosten wesentlich gegenüber den bisherigen Kohlevergasungssystemen herabsetzt. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Überführung von Kohle in SNG unter bisher nicht möglichen Bedingungen, die zu einer wesentlichen Verringerung der Investitionskosten für die Anlagen und der Betriebskosten führt.

Arbeiten an Kohlevergasungsverfahren erstrecken sich über viele Jahre zurück. Ein erstes Verfahren wurde bereits 1936 kommerziell eingesetzt; das Winkler-Verfahren geht sogar auf die Jahre um 1920 zurück. In den USA beispielsweise erlangten die Gasgewinnungsverfahren aus Kohle aber praktisch niemals kommerzielle Bedeutung, da die großen Gas- und ölfeider in Texas nach 1945 erschlossen wurden.

Man hat erkannt, daß die Kohlevergasungs-Technologie beträchtlich durch die Entwicklung von wirksamen Kohlevergasungs-Katalysatoren

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profitieren könnte. Seit Anfang dieses Jahrhunderts wurden zahlreiche Versuche unternommen/ um die Reaktion von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserdampf zu katalysieren. Wegen des gestiegenen Interesses an der Erzeugung von Methan aus Kohle wurden kürzlich auch einige Versuche im Hinblick auf eine Katalysierung der Reaktion von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserstoff unternommen; dieses Verfahren wird im folgenden Hydrovergasung genannt werden.

Um 1920 berichteten Taylor und Neville über Versuche mit verschiedenen Katalysatoren bei der Dampf-Kohlenstoffreaktion bei 490 bis 570 ⁰C. Sie zeigten, daß Kalium und Natriumcarbonat die wirksamsten Katalysatoren sind. Kroger fand, daß Metalloxide und Alkalicarbonate oder Mischungen die Dampf-Kohlenstoffreaktion katalysieren.

Obgleich die katalysierten und nicht-katalysierten Dampf-Kohlenstoff reaktionen vor 1940 eingehend untersucht wurden, wurde der Reaktion von Kohlenstoff mit Wasserstoff nur wenig Bedeutung beigemessen. Dent berichtete als erster 1937 über die Methanbildung bei der Reaktion von Wasserstoff mit Koks und Kohle, die Hydrovergasung, bei höheren Temperaturen und Drücken. Die Arbeiten von Dent schlossen die Verwendung von Katalysatoren nicht ein.

Seit 1960 wurden dann verschiedene Untersuchungen über die Katalyse von Kohlenvergasungsreaktionen unter Verwendung von Kohlenstoffhaltigen Materialien und verschiedenen oxidierenden und reduzierenden Gasen unternommen. Wood und Hill berichteten, daß die Hydrover-

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gasung von Kohle und Koks bei 800-900 ⁰C durch Zusatz von 1-10 Gewichtsprozent Alkalicarbonaten katalysiert wird. Die gesteigerten Hydrovergasungsdurchsätze wurden der Verhinderung der Graphitisierung an der Reaktionsoberfläche infolge der Adsorption der Alkalien zugeschrieben. Von Le Francois wurde kürzlich ein Verfahren beschrieben, bei dem als Katalysator für die Dampf-Kohle-Reaktion geschmolzenes Natriumcarbonat verwendet wurde. Es sind sehr große Verhältnisse von geschmolzenem Salz zu Kohle notwendig, da das geschmolzene Salz die kontinuierliche Phase ist.

Haynes, Gasior und Forney untersuchten die katalytische Hochdruckvergasung von Kohle »it Dampf. Bei ihren Laborversuchen bei 850 ⁰C und 21 atü fanden sie, daß Alkali-Metallverbindungen die Kohlenstoffvergasung am stärksten anhoben, nämlich um 31 bis 66 %. Die Katalysatorkonzentration betrug in allen Fällen 5 Gewichtsprozent der Kohle. Es wurde stark flüchtige, bituminöse Kohle (Bruceton, Pennsylvania) verwendet, die bei 450 ⁰C mit einer Dampf-Luftmischung behandelt wurde, um sie nichtbackend zu machen. Sie fanden ebenfalls, daß 20 verschiedene Metalloxide, einschließlich CaO die Kohlenstoffvergasung um 20 bis 30 % anhoben.

Die letztgenannten Autoren führten auch einige Experimente an einer Pilotanlage des Synthanevergasers bei 907 bis 945 C und 40 Atmosphären aus. Sie fanden, daß eine "Zugabe" von entweder Dolomit oder hydratisiertem Kalk in Höhe von 5 Gewichtsprozent zur Kohle eine wesentliche Anhebung der Menge an vergastem Kohlenstoff erbrachte und außerdem der Menge an erzeugtem CH., CO und Hg.

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Bei sämtlichen dieser bekannten Verfahren wurden nur zwei Verfahren zur Imprägnierung der Kohle mit einem Katalysator angewendet: (a) die körperliche Beimischung des Katalysators zur
Kohle oder (b) das Tränken der Kohle in einer wässrigen Lösung des Katalysators bei Raumtemperatur und anschließendes Trocknen des Breis.

Die Erfindung beinhaltet die chemische und physikalische Zugabe eines Vergasungskatalysators zur Kohle durch hydrothermale Behandlung der Kohle. Vergasungstests an erfindungsgemäß behandelter Kohle ergaben, daß diese Kohle eine weit über das aufgrund der vorbeschriebenen Untersuchungen zu erwartende Maß hinausgehende Reaktivität aufweist. Erfindungsgemäß behandelte Kohle stellt
einen viel besseren Rohstoff für die Vergasung als Rohkohle oder mit vergleichbaren Mengen bekannter Katalysatoren imprägnierte Kohle dar.

Im folgenden werden die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Kohle wiedergegeben, die in einer Anzahl von Vorteilen resultieren können:

1. Eine stark backende oder schwellende Kohle kann vollständig nichtbackend und nichtschwellend ohne wesentlichen Verlust
an flüchtigen Stoffen gemacht werden. Dies führt zu (a) einfacheren Reaktorsystemen, (b) höhere Betriebssicherheit und (c) effizienterer Kohleverwendung.

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2. Die Hydrovergasung der erfindungsgemäßen Kohle führt zu niedrigeren Drücken, was wiederum zu (a) niedrigeren Investitionskosten und (b) höherer Betriebssicherheit führt.

3. Die Hydrovergasung der erfindungsgemäßen Kohle führt zu größeren Umsetzungen, die ihrerseits zu (a) einer höheren direkten Ausbeute an Methan, (b) einen kompakten Reaktor und (c) einer vereinfachten Gasreinigung führen.

4. Die Wasserdampfvergasung der erfindungsgemäßen Kohle kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was zu

(a) einem niedrigeren Sauerstoffverbrauch bei der Vergasung,

(b) einer verstärkten Methanbildung und (c) einfacheren Vergasungsanlagen mit verringerten Hochtemperaturproblemen führt.

5. Sofern einer der Katalysatoren der erfindungsgemäßen Kohle Calciumoxid (oder Magnesiumoxid) ist, so wirkt dieses als wirksames Absorbens für den Schwefel in der Kohle, wodurch die bei der Vergasung gewonnene Kohle ohne Reinigung des Schornsteingases verbrannt werden kann; dies führt zu reduzierten Reinigungskosten des Synthesegases.

Diese Vorteile führen zu folgenden Vorzügen bei der Gasproduktion:

1. Verringerte Investitionskosten wegen der niedrigeren Drücke, bei der die direkte Hydrovergasung eintritt; ebenso sind einfachere Reaktorsysterne möglich.

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2. Verringerte Betriebskosten wegen des niedrigeren Sauerstoff Verbrauchs , wirksamere Kohleverwendung und höhere Systemverläßlichkeit.

3. Geringere Inbetriebnahraezeiten der SNG-Anlagen. Wegen der niedrigeren Betriebsdrücke ist das Stahlblech besser erhältlich und seine Fabrikation schneller. Kürzere Beschaffungszeiten für die erforderlichen Hilfsaggregate können erwartet werden.

4. Selbst die sehr stark backenden Kohlen aus dem Osten der Vereinigten Staaten mit ihrem vergleichsweise hohen Schwefelgehalt können verwendet werden. Dadurch ergibt sich für bestimmte, wichtige Gebiete eine beträchtliche Verringerung der SNG-Transportkosten, und es kann Kohle verwendet werden, die anderweitig nicht benutzt werden kann.

Die hier verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:

Asche - anorganischer Teil der Kohle,beispielsweise Oxide des Natriums, Siliciums, Eisens und Calciums. Die metallischen Anteile, beispielsweise Eisen, können als Sulfide, Sulfate und Karbonate oder als Mischungen dieser Verbindungen vorliegen.

Beach Bottom Kohle - Kohle aus der Beach Bottom Zeche in West Virginia.

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Claus Prozess - Verfahren zur Umwandlung von HS in elementaren Schwefel.

Filtrieren oder Filtern - Trennen einer Flüssigkeit von Feststoffen durch physikalische Methoden, wie Durchführen der Flüssigkeit durch ein poröses Medium unter Zurückhalten der Feststoffe auf dem Medium. Der Begriff Filtrieren oder Filtern kann auch eine Verstärkung durch andere Mittel, wie Absetzen, Zentrifugieren, Koascervation und die Verwendung von Filtermitteln einschließen.

Feine Partikel oder Teilchen von Brennstoffen - In der Regel weisen 70 % der Teilchen eine Korngröße von kleiner als 4,76 mm auf.

Froth Flotation - Trennung von zwei oder mehreren Komponenten, wobei eine durch den auf der Oberfläche der Trübe gebildeten Schaum entfernt wird.

HTP - Hydrothermales Behandlungsverfahren, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren.

HT - adjektivischer Gebrauch von HTP; gemäß der Erfindung hydrothermal behandelt.

Kalk-Karbonat-Verfahren - Verfahren zur Behandlung einer wässrigen alkalischen Sulfidlösung zunächst mit C0„ und dann mit Kalk zur Regenerierung der Alkalibestandteile, wobei diese in das entsprechende Hydroxid umgewandelt werden; der Schwefel wird aus dem Wasserstoffsulfid entfernt, und das sich einstellende Calciumkarbonat kann zur Wiederverwendung im Verfahren regeneriert werden.

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LPG - verflüssigtes Kohlenwasserstoffgas.

MAF - frei von Asche und Feuchtigkeit.

Martinka Kohle - Kohle aus der Zeche Martinka Nr. 1 in West-Virginia .

Montour Kohle - Kohle aus der Zeche Montour Nr. 4 in Pennsylvania.

Gepackter Turm - ein zylindrischer Behälter mit einer losen

Packung an festen Materialien in vertikaler Stellung.

Physikalische Vorteile - physikalische Trennung von zwei oder mehreren Bestandteilen einer Mischung mit dem Ziel, einen Bestandteil anzureichern, beispielsweise die Trennung von Asche aus Kohle.

Renton Kohle - Kohle aus der Renton-Zeche in Pennsylvania.

SNG - Synthesegas oder synthetisches Naturgas.

Stretford Prozess - Verfahren zur Umwandlung von H₃S in elementaren Schwefel.

Sunny Hill Kohle - Kohle aus der Zeche Sunny Hill in Ohio.

Typische bituminöse Kohle aus den Ostteilen der USA - Beach

Bottom, Martinka, Montour, Renton, Sunny Hill und Westland-Kohle sowie andere Kohlen mit gleichen Eigenschaften.

Westland-Kohle - Kohle aus der Zeche Westland in Pennsylvania.

Waschen - ein Verfahren, bei dem die wasserlöslichen Verunreinigungen in hydrothermalbehandelter Kohle in Wasser gelöst werden, so daß sie später durch Filtrieren entfernt werden können.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffpartikel mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt werden, die wenigstens ein Kohleumsetzungs-Katalysatorkation aufweist, daß die erhaltene Mischung bei erhöhtem Druck bei einer leraperatur von etwa 125 bis 375 ⁰C so lange erhitzt wird, daß die Struktur der Brennstoffpartikel geändert und letztere mit wenigstens einem solchen Kation imprägniert werden und daß anschließend die imprägnierten Brennstoffpartikel nit Wasserstoff, wasser, Darapf, Sauerstoff, Luft, einem Kohlenoxid, einem organischen Lösungsmittel oder mehreren derselben bei einem Druck von wenigstens etwa 10,5 atü und einer Temperatur von wenigstens etwa der Imprägnierungsteraperatur so lange reagiert werden, daß ein Hauptteil der festen Partikel in synthetischen Brennstoff umgewandelt oder umgesetzt -wird».

Erfindungsgemäß weist wenigstens ein Katalysatorkation ein Ion von Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Magnesium, Calcium, Barium, Cäsium, Stront^-ium, Nickel, Zink, Aluminium, Eisen, Blei, Zinn, Wolfram, Kobalt oder Molybdän auf. Die Lösung enthält gemäß der Erfindung Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumoxid, -hydroxid, -carbonat, -sulfat oder Sulfid oder mehrere derselben. Insbesondere werden die imprägnierten Partikel vor der anschließenden REaktion aus der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet; sie können jedoch auch vor dem Trocknen gewaschen werden.

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Bei einigen derzeit bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung weist die wässrige Lösung ITatriumhydroxid auf, bei anderen ijisensulfat. In weiteren Fällen schließlich umfaßt die Lösung im wesentlichen Natriumhydroxid und Calciumhydroxid oder -carbonat.

Die anschließende Reaktion ist vorzugsweise eine Vergasung. Sie wird durch Kontaktieren der imprägnierten Brennstoffpartikel mit v.asserstoff bei höherer Temperatur, insbesondere wenigstens etwa 650 C und unter Druck zur Erzeugung von Methan durchgeführt. Auch kann eine Kontaktierung mit Dampf bzw. Wasserdampf (oder sowohl nit Wasserstoff und Dampf) zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff erfolgen. Andere anschließende Reaktionen umfassen eine Verflüssigung, z.B. durch Kontaktieren der imprägnierten Brennstoffpartikel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff und einem organischen Lösungsmittel zur Erzeugung eines flüssigen Brennstoffs, z.B. als Kesselbrennstoff. Die Partikel können ebenfalls mit Kohlenmonoxid und/oder Wasser kontaktiert werden.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Beschreibung sowie der schematischen Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema zur Darstellung wesentlicher

Schritte bei der Ausübung des erfindungsgemäßen

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Verfahrens;

Fig. 2 und 3 Diagramme zur Veranschaulichung einiger

wesentlicher und unerwarteter Eigenschaften der Erfindung und

Fig. 4 ein Fließschema zur genaueren Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und verschiedener Verfahrensschritte.

Gemäß der Erfindung werden feine FartikeI oder Teilchen festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt, die wenigstens ein Kohleumsetzungs-Katalysatorkation aufweist; die Mischung wird in einem geschlossenen Reaktor, z.B. einem Autoclaven, unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur reagiert. Es sei darauf hingewiesen, daß insebsondere der erhöhte Druck nur der über dem atmosphärischen Druck hinausgehende Druck ist, insbesondere größer als etwa 1,75 atü, der in dem geschlossenen Reaktor durch den erzeugten Dampf oder andere entwickelte oder wahlweise zugeführten Gase erzeugt wird. Die reagierte Mischung kann v/ahlweise auf etwa 100 C oder tiefer abgekühlt werden, und die reagierten Brennstoffpartikel können wahlweise gewaschen, getrocknet, durch filtrieren von der reagierten Lösung abgetrennt oder in jeglicher möglichen Kombination dieser Schritte behandelt werden; vgl. z.B. Fig. 1 und 4. Die geschilderte Folge von Verfahrensschritten kann zutreffend als

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Hydrotheriiialbehandlung bezeichnet v/erden.

Während dieser Hydrotherraalbehandlung bindet ein wesentlicher Betrag (typischerweise bis zu 3 Gew.-% Calcium oder Magnesium) des Vergasungs- oder Verflüssigungskatalysators chemisch die funktionellen Gruppen der Brennstoffpartikel, während eine gesteuerte Menge des Katalysators physikalisch in die Partikel eingebaut wird. Da raittels der hydrothermalen Behandlung die Struktur der Brennstoffteilchen geöffnet wird, durchdringt sowohl der chemisch als auch der physikalisch gebundene Anteil des Katalysators wirksam das gesamte Volumen der Brennstoffteilchen oder -partikel. Als Ergebnis dieses Einbaus des Katalysators in die Brennstoffpartikel und der Öffnung der Partikelstruktur wird die Vergasungs- oder Verflüssigungsreaktionsfähigkeit der hydrothermal behandelten Kohle erheblich angehoben. Die zu vergasenden, hydrothermal behandelten Brennstoffteilchen können insbesondere zuerst in eine Hydrovergasungsanlage eingeführt werden, die, da die Kohle nicht schwellend und nicht backend ist, ein einfaches Fließbett sein kann. Kohlenstoffhaltige Schlacke oder solche Rückstände aus der Hydrovergasungsanlage, die noch fast die gesamten Alkalien enthält, wird dann insbesondere mit Dampf oder Wasserdampf und Sauerstoff vergast, um Synthesegas zu erzeugen, das dann unter Verwendung herkömmlicher Gasreinigungsverfahren in Wasserstoff übergeführt wird.

Während der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung tritt eine, weitere Reaktion während des Erhitzens der Mischung zusätzlich

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zur Imprägnierung der Kohle nit einem Katalysator auf, nämlich die Lösung der Schwefel- und Äschebestandteile der Brennstoffteilchen. Die wässrige Lösung wirJctj'somit als ein Auslaugmittel. Durch Filtrierung der verwendeten Aus laugniittel lösung nach dem Abkühlen verbleiben Teilchen niedrigen Schwefel- und Aschegehaltes, die nach dem Waschen und ggf. Trocknen entweder direkt vergast oder verbrannt werden können. Darüberhinaus kann die reagierte flüssige Phase, d.h., das verwendete Auslaugmittel, wenigstens einmal erneut eingesetzt und/oder durch Entfernen der ausgelaugten Verunreinigungen regeneriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich, d.h. chargeweise_yoder im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die Extraktion im wesentlichen kontinuierlich ausgeführt wird, weist das Verfahren insbesondere folgende Schritte auf: (1) kontinuierliches Einführen des festen Brennstoffs mit vorbestimmter Rate in die flüssige, wässrige Lösung zur Bildung einer Trübe bzw. eines Breis, (2) Bewegen der Trübe durch einen Bereich erhöhten Drucks und erhöhter Temperatur zur Imprägnierung des Brennstoffs mit dem Katalysator, (3) Herausbewegen der Trübe aus dem Reaktionsbereich, (4) wahlweise Trennen der leicht entfernbaren flüssigen Phase von den festen Partikeln, (5) wahlweise Viaschen dieser Partikel und (6) Vergasen oder Verflüssigen der reagierten Mischung oder Partikeln entsprechend dem Bedarf.

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Die Fig. 4 zeigt ein Fließdiagrainrc zur Darstellung einer Vorrichtung und von Verfahrensschritten, die bei der kontinuierlichen Erzeugung einer Kohle mit verbesserter Vergasungs- oder Verflüssigungsreaktionsfähigkeit verwendet werden, wobei gleichzeitig das benutzte oder verbrauchte Auslaugmittel regeneriert wird. Geraäß diesem Schena wird gewaschene oder unbehandelte Rohkohle 10 in eine Mühle 11 gegeben in der Feststoffe in feine Teilchen umgewandelt werden. Die so erhaltenen feinen Kohlepartikel 12 und eine Äuslaugnittellösung 13, siehe oben, v/erden in einen Mischer 14 geleitet, wo sie miteinander vermischt werden. (Wenn Kohle rait niedrigem Asche- und niedrigem Schwefelgehalt erzeugt werden soll, können die feinen Kohlepartikel 12 vor Einführung in den Mischer 14 wahlweise durch eine Einrichtung zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften geleitet werden, in der ihr Gehalt an Asche und pyritischem Schwefel verringert wird und wobei die erhaltenen Abfallstoffe oder Berge über eine Strömung 15' entfernt werden.)

Aus dem Mischer 14 kommend wird die Trübe zum Auslaugen der Kohle durch einen Erhitzungsbereich eines Wärmetauschers 17 zur Erhöhung ihrer Temperatur geführt. Die erhitzte Trübe 16' wird dann in einen Reaktor 13 hohen Drucks und hoher Temperatur geführt, wo die Auslaugreaktion stattfindet. Eine Strömung 18, die aus einer festen Phase im wesentlichen aus Kohlepartikeln niedrigen Schwefelgehaltes und einer flüssigen Phase aus im wesentlichen einer wässrigen Lösung gelöster organischer Materialien, Natrium-Schwefel-

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verbindungen und unbenutzten Auslaugmittel besteht, wird durch die Kühlzone des Wärmeaustauschers 17 zur Verringerung ihrer Temperatur geleitet. (Wenn eine Kohle 20 niedrigen Natrium-, Asche- und Schwefelgehaltes hergestellt v/erden soll, dann kann die Strömung 19 vor Einleitung in den Wärmeaustauscher 17 v/ahlweise durch ein Druckfilter 21 geführt werden, wobei dann die verbleibende flüssige Phase durch den Wärmetauscher 17, einen Druckminderer 22 und dann in einen Filter 2 3 geleitet wird, wo die fein verteilten Metalle 24 entfernt unr* das benutzte Auslaugmittel 25 einer Strömung 29 zugeführt werden.)

Von Wärmetauscher 17 kommend wird die gekühlte Strömung 19' dann in den Druckminderer 22 gegeben und anschließend als Strömung 19" in einen Filter 26 geleitet, wo die festen und flüssigen Phasen getrennt werden. Die feste Phase, d.h. die Kohlepartikel, die im Filter 26 zurückgehalten werden, werden mit einer Wasserströmung 27 gewaschen und dann als Strömung 28 am Filter 26 ausgegeben. (Falls gewünscht, kann die Kohleströmung 28 wahlweise zurück in den !»lischer 1'4 geführt werden, wo eine andere Auslaugmittellösung 13 zugegeben wird; sodann können die folgenden Schritte wiederholt werden.) Die Flüssigkeit wird vom Filter 26 als Strömung 29

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ίο

die im wesentlichen aus benutzten Auslaugmitteln besteht und als Strömung 27', die im wesentlichen aus Waschwasser besteht, abgezogen.

Die Strömungen oder Ströme 29 und 27' werden in einen Blasturm

30 geführt, wobei ein aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bestehender Gasstrom 31, siehe unten, in Gegenstrom durch den Blasturm 30 geführt wird, so daß das benutzte Auslaugmittel mit Kohlendioxid teilweise saturiert wird, um Natriumcarbonat zu bilden. Das Schwefelwasserstoffgas wird über einen Gasstrom 32 entfernt und kann in bekannter Weise zu elementarem Schwefel umgesetzt werden. Die teilweise mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 33 wird dann durch ein Filter 34 geleitet, wobei die festen organischen Bestandteile 35 abgesondert werden.

³⁴Z

(Wie bei 34' gezeigt, können dem Filter'Calciumionen zur Steigerung der Filtrierungsgeschwindigkeit zugesetzt werden.) Die verwendete Auslaugmittellösung 36 wird vom Filter 34 aus in einen gepackten Turm 37 geführt," wo ein Kohlendioxid enthaltender Gasstrom 38 im Gegenstrom hindurchgeführt wird, so daß jegliches verbliebenes benutztes Auslaugmittel mit Kohlendioxid gesättigt wird. (Der Gasstrom 38 kann zuzüglich zum oder anstelle des Stroms

31 ebenso dem Blasturm 30 zugeführt werden.) Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid werden aus dem Turm 37 über die Gasströmung 31 abgeführt, und wenigstens ein Teil des Schwefelwasserstoffs kann über einen Gasstrom 39 aus dem Gasstrom 31 entfernt und durch bekannte Verfahren in elementaren Schwefel übergeführt werden.

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Wenn die Katalysator-Auslaugmittellösung ein oder mehrere Oxide oder Hydroxide enthält, kann das mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittel, das im wesentlichen IJatriunkarbonat enthält, die Lösung 40, insbesondere aus den gepackten Turm 37 einen Schlackenbildner 41 zugeführt werden, in dem Calciumoxid 42 zugemischt wird. Nachdem die groben Feststoffe über eine Strömung 43 abgezweigt wurden, wird die mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 44 in einen Kaustizierer 45 gegeben, in dem die Regenerierung des Auslaugmittels, d.h. die Umsetzung von Natriumkarbonat in Natriumhydroxid, stattfindet. Die Trübe der liatriumhydroxid-Lösung und das Calciumcarbonat werden durch einen Filter 47 geleitet, mit dem das feste Calciumcarbonat 48 von der regenerierten Natriumhydroxid- (Auslaugmittel)Lösung 49 abgetrennt wird. Das Auslaugmittel 49 wird vom Filter 47 kommend zwecks Konzentrierung einem Verdampfer 50 zugeleitet; das konzentrierte regenerierte Auslaugmittel wird als Strömung 51 vom Verdampfer aus einem Behälter 52 zugeleitet. Über einen Strom 53 wird dem Behälter oder Tank 52 ebenfalls neues Auslaugmittel zugegeben, und das gemischte, neue und regenerierte Auslaugmittel wird über die Strömung 13 in dem Mischer 14 gegeben. Das Calciumcarbonat 48 aus dem Filter 47 wird einem Ofen 53 zugeführt, wo es als Folge der Erhitzung in Calciumoxid 54 und Kohlendioxid 55 umgesetzt wird, wobei das erstere mit der Calciumoxidströmung 42 gemischt wird und das letztere mit der Kohlendioxidströmung 38. (Ein gewisser Anteil der Strömung 29 aus benutztem Auslaugmittel und die Wasserströmung 27' kann direkt über einen Strom 56 zum Verdampfer 50 geleitet werden; außerdem kann ein gewisser Anteil der Auslaugmittelströmung 29 allein direkt über eine Strömung 29' dem Tank 52 ohne Regenerierung zugeleitet werden.)

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Vom Filter 26 können Kohleteilchen 28 direkt einer Verwendungsstelle 57 zugeführt oder mittels der Prozesswasserströme 27 und 58 in einem Mischer 59 wieder aufgeschlämmt werden. (Ein gewisser Teil oder die gesamte Kohle 20 kann anstelle der direkten Zuführung zu einer Verwendungsstelle 61 über eine Strömung 60 dem Mischer 59 zugeleitet werden.) Die Kohle-Wasser-Trübe kann dann direkt der Verwendungsstelle 61 zugeleitet oder, wie bei 62 angezeigt, in einen Filter 63 gegeben werden. (Wenn eine Kohle mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt erzeugt werden soll, dann kann vor einem Durchtritt durch den Filter 63 die Trübe oder der Brei 62 wahlweise durch einen physikalischen Entascher 64 geführt werden, wobei die anfallenden Berge oder Abfallstoffe über einen Strom 64* entfernt werden.) Die flüssige Phase der Trübe (d.h. das Wasser) wird vom Filter über den Strom 27 abgeführt, der dem Filter 26 und dem Mischer 59, wie oben beschrieben, zugeleitet wird. Die im Filter 63 zurückgehaltene feste Phase der Trübe (d.h. die Kohle) wird mit dem Wasserstrom 65 gewaschen und das Waschwasser wird als Strom 58 abgeleitet. Die abgeschiedenenKohlepartikel 66 können dann durch einen Trockner 67 geführt werden, sofern eine Kohle 68 niedrigen Feuchtigkeitsgehaltes erzeugt werden soll. (Wenn eine Kohle niedrigen Asche-, Natrium- und Schwefelgehaltes erzeugt werden soll, dann können die Kohleteilchen 66 vor dem oder alternativ (69) zum Eintritt in den Trockner 67 durch einen chemischen Entascher 70 geführt werden.)

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Wenn eine nur Carbonate oder gemischte Carbonate aufweisende Katalysator-Auslaugmittellösung zur Anwendung gelangt, umfaßt die Regenerierung der Lösung nicht den Kaustizierungsschritt oder die entsprechende Ausrüstung, wie sie links unten in Fig. 2 angegeben ist.

Selbstverständlich können verschiedene Schritte des qezeigten Verfahrens ausgelassen oder in anderer Reihenfolge als in der Zeichnung dargestellt unä oben beschrieben ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Kühlung und die Filtration in jeglicher Reihenfolge ausgeführt werden, auch gleichzeitig; die Kühlung kann auch ausgelassen werden. Die behandelte Mischung wird insbesondere bei einer Temperatur unterhalb von 100 C regeneriert. Wenn die Temperatur während der Regenerierung wenigstens etwa 50 ⁰C beträgt^ kann auf ein anschließendes Erhitzen verzichtet werden. Auch kann benutztes Auslaugmittel vor der Filtration mit Kohlendioxid kontaktiert werden.

In Verbindung mit einem der durchgeführten Experimente wurden Gramm Ohio-Kohle, bei der ein Anteil von 70 % eine Korngröße von kleiner als 0,074 mm aufwies, in i.1500 Milliliter Wasser aufgeschlämmt, das 150 Gramm Natriumhydroxid enthielt. Die sich ergebende Trübe wurde in einem geschlossenen Reaktor, d.h. einem Autoclaven, während zweier Stunden auf 250 C erhitzt und dann auf etwa 90 ⁰C abgekühlt. Die behandelte Trübe wurde zur Herausnahme der Kohlepartikel gefiltert, die dann getrocknet wurden. Die getrockneten

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behandelten Kohlepartikel wurden in einem Wasserstoffstrom bei 950 C und 35 at Wasserstoffdruck in einem Thermobalance-Vergasungsreaktor vergast, und der aus der Vergasung resultierende Gewichtsverlust wurde kontinuierlich gemessen, bis etwa 80 % der Festprobe vergast waren. Gleiche Daten wurden ebenfalls bei der Vergasung einer nichtbehandelten Probe der gleichen Ohio-Kohle erhalten. Es wurde gefunden, daß die behandelte Kohle in einem Drittel der Zeit, die zur Vergasung der nichtbehandelten Kohle notwendig war, vergast werden konnte.

Tabellen A und B geben Werte wieder, die die bemerkenswerte Auswirkung des erfindungsgemäßen hydrothermalen Verfahrens auf die Vergasungsreaktionsfähigkeit von Rohkohle belegen.

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TABELLE A.

Zusammenfassung von Daten der Kohlesproben für die Vergasung

Hydrothermal-Behandlung

Probe Nr.

Rohkohle

Nr.

Auslaugmittelzusammensetzung, nach Gewicht

NaOH/Kohle

Ca07Kohle

H₂O/Kohle

Temp. Auslaug- Flleßo_c zeit dia-

Min. qramm

Kohlenanalyse

Peuchtig-

Ca

Gesamt S

Montour Nr.i Montour Nr.1 Rohkohle; Montour Zeche; Ansatz I; 74 m Korngröße 3131O-95A^(<S) 3131O-95A Rohkohle; Montour Zeche; Ansatz II; 74 m "

31464-65E*^ä' 31464-65E ,Rohkohle; Montour Zeche; Ansatz IV; 74-105 m " 1.10
0.5

1.02

8.34
9.2

10.2

0.02
0.03

2.31 2.36

2.93

31212-64C	Montour Nr.1	0.161
3131O-64C	3131O-95A	0.168
31436-65-4	3131O-95A	0
31310-97C₂	3131O-95A	0.179
31529-21C	31464-65E	0.500
3131O-85C	3131O-95A	0
31464-13C(2)	Montour Nr.1	0.161
31464-2C	Montour Nr.i	0.161
31464-67	3131O-95A	0
31464-68	3131O-95A	0
31464-72	3131O-95A	0.087
31464-77	3131O-95A	0.040

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0

0.130 0 0

0.033 0.130 0.042 0.098

0 0.100

1.85 4.00

2.83 3-.63 2.40 2.52 2.52 1.75 1.75 1.75 1.90

250	60
250	60
250	90
250	18O
300	45
250	6o
250	60
250	60
250	60
250	60
250	60

1.13
0.1
3.03
3.19
2.66

0
0.1

(a)

0
0.01

(a)

9.9
10.4
10.0
18.6
19.4

8.74
11.0
16.9

13.4
19.0
17.8
19.0

<^a>

2.56
2.11
2.26
0.13
7.18
0.01
1.25
0.30
0.03

O.O3
5.O^(C)

01
01

'

25

7.0

(a)

1.08 1.05 1.10 0.95 1.09 2.34 1.17 1.16 2.?6 2.3£ 1.C9

(a) geschätzt

(b) das benutzte Auglaugmittel wurde durch Filtrieren bei der Temperatur und dem Druck der hydrothermalen Behandlung entfernt

(c) aus dem Materialwert

(d) diese Kohlen wurden nicht hydrothermal behandelt — nicht bestimmt

709820/0899 TO

cn

K)

CO

ro cn

TABELLE B.

Zusammenfassung von Daten der Kohlevergasung bei 35 atü

	Experiment Nr.	Probe^(a) Nr.	Verga	Verg. Temp.	Zeit einer Umsetzunq (auf	X=O. 5	gegebenen fraktionellen aschefreier Basis), X, Min.	X=O. 7	X=O. 8	X=O. 9	End umset	And. der Form der	Schlußbeobachtungen an	gering	Ausmaß d. Kohle(Asche)	der Kohle
			sungs mittel	⁰C	X=O. 4	4.7	X=O. 6	37	74	—τ	zung X	Kohle- nellets(c)	Schwell neigung	gering	fusion (e)	Endvo.l. d. Rückst. (Asche) vgl.mit urspr.
	31509-11	31212-64C	(b)	825	0.3	22.5	17.7	139	224	—	0.87	keine	d. Kohle (d)	gering	keine	Vol. der Probe
	31509-18	Mont.Nr.1	^H2	825	2.5	8.3	69.5	17	23.8	34.5	0.85	keine	sehr groß	groß	viel geringer
	31509-20	3131O-64C	^H2	825	4	8	12.7	70.5	137	—	0.95	extrem sehr groß	keine	mittel	etwas geringer
	31509-23	3131O-64C	CO₂	825	0.7	8	30.5	55	104	—	0.82	extrem	keine	mittel	geringer
	31509-25	31436-65-4	H₂	825	1	7	26	91	187	—	0.87	wesentl.	keine	groß	geringer
	31509-27	3131O-95A	^H2	825	0.75	0.65	38	2.7	5	—	0.84	extrem	keine	groß	geringer
	31509-29	31310-97C₂	^H2	825	0.25	14	1.55	50	75	115	0.85	extrem	keine	keine	etwas geringer
	31509-30	31310-97C₂	^H2	775	3.2	1.05	30.5	11	16.5	20	0.91	keine	sehr groß	gering	viel geringer
	31509-32	31529-21C	CO₂	825	0.3	1.7	4.7	12	16.5	19.5	1.00	gering	gering	groß	geringer
	31509-34	31529-21C	^H2	825	0.35	12	5.9	37	58	—	1.00	v?es en ti.	keine	groß	viel geringer
	31509-35	31529-21C .	^H2	825	6	11	22	94	—	—	0.83	extrem	groß	groß	viel geringer
!D	31509-37	3131O-85C	^C02	825	0.8	8.5	44	65	—	—	0.73	extrem	mittel	groß	viel geringer
HO	31509-38	31464-13C(2)	^H2	825	0.5	0.8	3O	3.5	—	—	0.75	extrem	keine	gering	größer
00	31509-39	31464-2C	^H2	825	0.15	8	1.9	—	—	—	0.78	gering	groß	keine	geringer
to	31509-40	31464-67	^H2	825	0.4	7.2	43	—	—	—	0.68	keine	keine	groß	geringer ^G
(__>	31509-41	31464-68,	^H2	825	0.3	1.6	34	6	9	13.4	0.66	extrem	gering o. keine	mittel	etwas geringer **
O	31509-42	31310-97C₂	^H2	825	0.4	10.5	3.5	30	44.5	61	0.92	wesentl.	wie vor	keine	geringer
00	31509-43	3131O-95A	Dampf	825	3.5	1.9	19.5	5.55	7.8	10.6	0.91	keine	—	groß	viel geringer
(O	31509-44	31464-72	Dampf	825	0.65	2.15	3.6	6.7	9.5	14	1.00	extrem	keine	groß	geringer
(O	31509-45	31464-77	Dampf	825	0.8	10	4.1	26	36	—	0.96	extrem	gering	viel geringer
	31509-46	31529-23C₂	Dampf	725	3.8	0.55	17.5	—-	——	—	0.82	gering	mittel	geringer
	315_§?-47	31310-97C₂	Dampf	825	0.15	—	--	3.4	6	9.3	0.53	gering	—	geringer
	■naivBEKBS«	315O9-47A	^H2	825			1.4		0.99	—	keine	~
	Dampf				keine	viel geringer

(a) Die Proben, deren Werte in Tabelle Λ angegeben sind, wurden ohne Verwendung eines Bindemittels zu zylindrischen Pellets oder Scheiben mit einem Durohmesser von 4,75 mm und einer Höhe von 1,6 mm geformt.

(b) Bei Verwendung von Wasserstoff betrugen die Strömungsraten von Wasserstoff und Helium jeweils 12 SCFH bzw. 4 SCFH (US-Norm). Bei Kohlendioxid betrugen die Strömungsraten von Kohlendioxid und Helium jeweils

10 bzw. 4 SCFH. Bei Verwendung von Wasserdampf betrugen die Strömungsraten von Wasserdampf und Helium schließlich 300 g/Std. bzw. 20 SCFH.

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, wesentlich, extrem.

(d) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß, sehr groß.

(e) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine,
gering, mittel, groß.

(f) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: viel geringer, geringer, etwas geringer, größer.

(g) Nach einer fraktionellen Umsetzung von 0,53 mit Wasserstoff,--<] die innerhalb 1 min. erzielt wurde, wurden die Proben mit (^ Wasserdampf vergast.

Die Tabelle A gibt die Bedingungen wieder, unter denen die verschiedenen Kohleproben hydrothermal, also erfindungsgemäß, behandelt wurden, z.B. das Verhältnis von NaOH zu Kohle, die Temperatur etc.; außerdem gibt sie die Produktanalyse jeder Probe, d.h. den Schwefelgehalt, etc. wieder. Aus der Tabelle B sind die Werte zu entnehmen, die bei der Vergasung dieser verschiedenen Kohleproben erhalten wurden. Das Maß der Kohlevergasung wurde durch Kontrolle des Gewichts der Kohle als Funktion der Zeit bestimmt. Die Werte aus Gewicht/Zeit wurden zum Zwecke des Vergleichs der Reaktionsfähigkeit verschiedener Proben gegen verschiedene Gase in Werte der fraktionellen Umsetzung/Zeit übergeführt.

Die fraktionelle Umsetzung von Kohle auf aschefreier Basis ist wie folgt definiert:

Gewicht der Kohle zur Zeit t - Gewicht der Asche χ = 1 -

^{GeWiCht der} " Gewicht der Asche

und das Maß der Vergasung zur Zeit t als

dx

Maß oder Rate =

dt

Die Daten der Tabelle B vergleichen die zur Vergasung der verschiedenen Proben notwendigen Zeiten, um spezifische Werte der fraktionellen Umsetzung zu erhalten. Für alle Proben ist das Ausmaß der Vergasung während der anfänglichen Vergasungszustände groß (bis zu etwa o,4) gefolgt von einem relativ geringen Betrag, der sich zuletzt auf Null verringert, wenn der Kohlenstoffgehalt

708820/0899

in der Charge vergast ist. Die Werte der Tabelle B verdeutlichen das folgende:

(1) Die hydrothermal behandelten Kohlen reagieren mit Wasserstoff, CO₂ und Wasserdampf stärker als Rohkohle. Die Vergasungsrate bei 35 atü und bei einem gegebenen X hängt ab von (a) dem Vorgehen bei der hydrothermalen Behandlung, (b) der Art des Katalysators, (c) der Kat aly s ator konz entration, (d) des Vergasungsmittels (H,,, CO- oder Wasserdampf) und (e) der Vergasungstemperatur.

(2) Durch entsprechende hydrothermale Behandlung der Kohle kann die für eine 80 %ige Umsetzung der Kohle bei 825 ⁰C erforderliche Zeit um einen Faktor 35 für Wasserstoff (vgl. Experiment 31509-29 mit 31509-27) und um einen Faktor 6 für Wasserdampf (vgl. Experiment

31509-43 mit 31509-42) verringert werden.

(3) Die Werte des Experiments 31509-47 (A und B) zeigen, daß die Vergasung bei Wasserstoff bei einer Umsetzung von etwa 50 % die anschließende Wasserdampfvergasungsrate beschleunigt (vgl. Experiment 31509-47-B mit 31509-42).

(4) Durch entsprechende hydrothermale Behandlung der Kohle können gute Wasserdampfvergasungsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von weniger als etwa 825 ⁰C erzielt werden (vgl. Experiment 31509-46 mit 31509-43).

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(5) Eine hydrothermal mit :iaOII + Ca(OH) behandelte Probe, die zur Entfernung der Natriumverbindungen gewaschen wurde,zeigte sehr große Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasserstoff (Experiment 31509-29). Die alleine mit Ca(OH)₂ behandelte Probe (Experiment 31509-41) zeigte jedoch fast ebenso wie Rohkohle (Experiment 31509-27) praktisch keine Reaktionsfähigkeit. Offenbar öffnet NaOH die Struktur der Kohlen und ermöglicht so den Katalysator das Eindringen in die Kohle; dies scheint bei Ca(OH) nicht der Fall zu sein.

(6) Wenn Na₃CO₃ in vergleichbaren Mengen vorhanden ist, so ist

es für die Wasserdampfvergasung bei 800 C ein besserer Katalysator als CaO(vgl. Nr. 31509-44 mit Nr. 31509-42). CaO ist jedoch ein besserer Vergasungskatalysator mit Wasserstoff bei 800 ⁰C als Na₃CO₃ (vgl. Nr. 31509-29 mit Nr. 31509-34).

(7) Die Tendenz zum Schwellen oder zur Volumenvergrößerung der Kohle während der Vergasung wird durch die hydrothermale Behandlung verringert. Diese Verringerung zum Anschwellen (Verbacken) hängt vom Vorgehen bei der hydrothermalen Behandlung, von der Katalysatorart und von der Menge des Katalysators ab. Grundsätzlich ist die gesteigerte Reaktionsfähigkeit oder Reaktivität der Kohle (im Vergleich zur unbehandelten oder Rohkohle) von einer verringerten Neigung zum Anschwellen begleitet. Bei entsprechender hydrothermalen Behandlung kann eine stark verbackende Kohle vollständig in eine nichtverbackende übergeführt werden.

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Der Schwefelgehalt hydrothermal behandelter Kohle hängt von den Bedingungen der hydrothermalen und möglicher weiterer Behandlung, wie Waschen, Filtrieren etc. ab. Darüberhinaus muß ein wesentlicher Anteil des in der HTT-Kohle vorhandenen Schwefels während der Verbrennung oder Vergasung der Kohle wegen der Anwesenheit von Calcium und anderen Alkalimetallverbindungen, die während der hydrothermalen Behandlung in die Kohle eingeführt wurden und mit aero. Schwefel während der Kohleverbrennung oder -vergasung reagieren, nicht in die Atmosphäre abgelassen werden.

Die Tabelle C zeigt Versuchswerte, die das unerwartet große Ansteigen der Vergasunasreaktionsfähigkeit von mit NaOH - und CaO-Lösungen behandelter Kohle belegen. Die untersuchten Parameter des hydrothermalen Verfahrens waren wie folgt: (1) äas Verhältnis von NaOH zu Kohle, (2) das Verhältnis von CaO zu Kohle, (3) das Verhältnis von Wasser zu KOhIe, (4) die Temperatur, bei der die hydrothermale Behandlungsreaktion ausgeführt wird und (5) die Art der behandelten Kohle. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß nur zwei unabhängige Variable neben dem NaOH zu Kohle Verhältnis vorliegen, das Wasser zu Kohle Verhältnis und die NaOH Konzentration, wobei die NaOH Konzentration dann bestimmbar ist, wenn das NaOH zu Kohle Verhältnis und das Wasser zu Kohle Verhältnis bekannt sind.

Die Tabelle X gibt Versuchswerte wieder, die das unerwartet hohe Ansteigen der Vergasungsreaktionsfähigkeit von gemäß der Erfindung mit einer Natriumkarbonatlösung behandelten Rohkohle bestätigen.

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TABELLE C.

Einfluß der Prozeßvariablen d^r hyflrothermischen Behandlung nach Fließschema I auf die Reaktivität und Verbackungsneigung der HTT KoHe

	Variable	Versuch Nr.	Probe der verw. • ^Roh" fai kohle^(a)	Auslaugmittelzusammensetzung nach Gewicht	NaOH Konz. Gew.-%	CaO/Kohle	H-O/ Kohle	Aus- laug- teirp. ⁰C	Aus laug zeit min.	Yerga- sungs- temp. (b)	Relative	Reaktivität	Neigung zum Schwellen u. Verbacken d. Kohle^Tör	keine	. am Kuckst.	K>
	CaO/Kohle Verhältnis	31509-23 -38	II I	NaOH/Kohle	4.0 6.0	0 0.033	4.0 2.5	250 250	60 60	825 825 "	fflr X = 0.6	für X * 0.7	gering gering	keine	Ausmaß der Rückstands (Asch^fu-	Ol
		-39	_# I¹	0.168 0.161	6.0	0.130	2.5	250	60	825	1.51 .2.3	1.56 2.1	keine	gering	mittel gering	NJ
		-29		0.161	6.0	0.130	2.8	250	90	825	36.6	39.7	keine	keine	keine	-«J
		-90	(b) J₁	0.179	6.0	0.130	2.8	250 .	90	850	31.7	42.3	keine	mittel ======= SS=SS=EK=I=S	keine	OJ NJ on
		31793-8	III	0.179	3.9	0.30	4.0	25C	120	850	14.2	23.6	keine	keine
		-31	III	0.161	6.0	0.20	2.5	250	120	850	11.8	7.3	keine	keine
		-33	III	0.161	6.0	0.08"	2.5	25C	120	850	21.1	11.3	gering	keine
	HaOH/Kohle	31509-41	II	0.16	0	0.10	1.8	25C	60	825	1.49	1.521	mittel	mittel
-4	Verhältnis	31793-17	III	0	1.6	0.13	2.5	25C	60	850	1.15	__	keine	mittel
O CD		-12	III	0.04	2.0	0.1	4.0	25C	60	850	0.96	1.13	keine	mittel
Co		31509-90	II	0.08	6.0	0.130	2.8	25c	90	850	1.70	1.58	keine	gering
PO		31793-15	II	0.179	8.0	0.1	4.0	250	120	850	14.2	23.6	keine	keine <
O		-28	III	0.35	14.9	0.1	4.0	25C	120	850	11.3	20.9	keine	keine
-» <—		-34	III	0.70	4	0.1	1.88	25C	120	850	17.9	7.5	keine	keine
CO		-37	III	0.12	6	0.1	2.51	25C	120	850	23.6	27.9	keine	keine
(O		-36	III	0.161	2	0.1	1.92	25C	120	850	26.0	36.4	keine	keine
to	Auslaug	31793-9	III	0.08	8.0	0.1	4.0	15C	120	850	5.47	2.22	keine o. gering keine	keine
	temperatur	31509-59	II	0.35	6.0	0.13	2.5	200	60	825	1.20	1.00	keine	groß
		-60	II	0.16	6.O	0.13	2.5	225	60	825	24.2	27.5	keine	keine
		-29	(b) _ττ	0.16	6.0	0.13	2.8	250	90	825	25.5	36.7	keine	keine
		' -90	(b) J₁	0.179	6.0	0.13	2.8	25C	90	850	31.7	42.3	keine o. gering keine o.	keine
		31793-27	II	0.179	8.0	0.10	4.0	3OO	120	850	14.2	23.6	1.35 keing^erin*	keine
		-11	II	O.35	8.0	0.13	4.0	35C	120	850	0.83	1.37	23.6	groß
	.	-32	III	0.35	6.0	0.13	2.5	' 175	120	850	0.79	1.23	42.6	groß
	Kohlenart	31509-90	Mont.II	0.161	8.0	0.13	2.8	250	90	850	1.49		1.63	mittel
		- -26	Westl.^(e)	0.179	7.0	0.13	4.0	25C	12Ο	850	14.2	42.6	keine
		-6	Mart.^(f>	0.3	7.0	0.13	4.0	25C	120	850	37.0	3.51	keine
		-29	Westl.^{e)	0.3	7.0	0.13	4.0	25C	120	850	1.69	mittel
		-35 BSBarvaHXBsacs«	Mart. ^{f)	0.30	8.0	0.13	4.0 ■cssssscssxsssas!	35C 120 *esBet ssjssl — ssseessas— ss-ss—**	850 SBS2SSSSS333	37.O	keine
	0.35	2.81 :at=ssssesBs=sKS==s	„mittel

Legende zur Tabelle C.

(a) Die Proben II und III waren sich sehr ähnlich und wurden der Partie II der Kohle aus der Zeche Montour entnommen. Probe I entstammte der Partie I der Montour-Kohle.

(b) Die relative Reaktivität oder Reaktionsfähigkeit sank mit von 825 auf 850 ⁰C ansteigender Vergasungstemperatur.

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß, sehr groß.

Die Rohkohle ist mit "sehr groß" charakterisiert.

(d) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß.

Die Rohkohle ist mit "groß" charakterisiert.

(e) Es handelt sich um Pittsburgh Seam 8 Kohle.

(f) Es handelt sich um Lower Kittaning Kohle. — nicht bestimmt

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Die untersuchten Parameter des hydrothermalen Verfahrens waren wie folgt: (1) das Verhältnis von r;a~CO_ zu Kohle, (2) das Verhältnis lasser zu Kohle, (3) die Temperatur, bei der die hydrothermale Behandlungsreaktion ausgeführt wird und (4) die Art der behandelten Kohle. Es sei darauf hingewiesen, daß nur zwei unabhängige Variable neben den 1-Ta^CO^ zu Kohle Verhältnis vorliegen, das Wasser zu Kohle Verhältnis und die Ea₃CO₃ Konzentration, wobei die Ka„CO_ Konzentration dann bestinmbar ist, wenn die beiden anderen Variablen bekannt sind.

Die Fig. 2 und 3 ermöglichen aufgrund von Versuchswerten einen Vergleich von jeweils der Hydrovergasung und der Dampfvergasungsreaktionsfähigkeit einer gemäß der Erfindung hydrothermal mit einer gemischten NaOH-Ca(OH) -Lösung behandelten Kohle gegenüber Rohkohle und gegenüber einer solchen Kohle, die durch Aufsaugen von einer wässrigen CaO-Lösung bei Rauratemperatur während 30 Minuten und anschließendes Trocknen der Trübe behandelt wurde. Es wird allgemein angenommen, daß dieses Aufsaugen die wirksamere Methode der bekannten Methoden zur Imprägnierung einer Kohle mit einem Katalysator, siehe oben, ist. Die Fig. 2 und 3 zeigen das bemerkenswerte Anwachsen der Reaktionsfähigkeit hydrothermal behandelter Kohle im Vergleich zu herkömmlich behandelter Kohle bei gleicher Menge von Calciumkatalysator.

Die Tabelle D enthält Werte zum Vergleich der relativen Reaktionsfähigkeiten von mit verschiedenen Katalysatorsystemen behandelter Kohle. Die am stärksten reaktive Kohle wurde bei Anwendung einer

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TABELLE X.

Vergasung von mit Karbonat enthaltenden Auslaugmitteln (Katalysatoren) HT-behandelten Kohlen

Vergasungsversuch

Bedingungen der BT-Behandlung

(a)

Auslaugmittelzusairanensetzung Temp. Fließ-Gew.-Verhältnis C schema

(b)

Verga-
sung ^v '
Temp.

relat-Reaktivität *^a; der
HT-Kohle, Rx
für χ für χ
= 0.6 = 0.7

abschl. Beobachtung Neigung ζ. Ausmaß Schwellen d. Koks u. Verb. , IAschei,. der Kohle^ieFi^

Vergasungsreagenz - Wasserstoff:

31509-25 Na,C0,/Kohle = 0.830,Wasser/
HI-³= 5.0

31509-32 NaOH/Kohle - 0.50,Wasser/
Kohle =3.6

31509-55 Na₀CO,/Kohle = 0.060,CaCO-/
KoRIe = 0.180,Wasser/Kohle

= 2.0

275

250

275

31509-61 Na₀CO,/Kohle = 0.40,Wasser/
KoRIe^J= 4.8

31793-57 Na₂C0₂/Kohle = 0.40,CaCO/Kohle

= 0.18, Wasser/Kohle =4.8 275

31793-58 Na,CO»/Kohle =0.4, MgCO,/Kohle

= 6.20, Wasser/Kohle =4 78 275

31793-59 Na,C0,/Kohle = 0.50, Wasser/

KoHIe = 3.6 275

31793-60 Na C0-/Kohle = 0.40, CaCO,/

KoRIe = 0.18, Wasser/KohlS =4.8

31613-78-27 Na₉CO,/Kohle = 0.85, Wasser/

Kohlg =10.0 350

825

1.77 2.00 gering

¹	825	9.79	10.0	keine
II	825	6.57	5.79	gering
I	825	1.77	2.00	keine
I	850	3.35	3.16	gering
I	850	5.10	3.87	gering
	850	2.48	1.97	gering
I	850	3.66	3.87	gering
I	850	0.69	0.85	sehr σ

groß	CD —Ί
groß	^?325
mittel
mittel

o. ^vliMttel

gering o. mittel

Fortsetzung Tabelle X.

CO
CO
N>

31613-82-16 Na₉CO /Kohle = 0.85, Wasser/ Kohlg =^J10.0

31818-60-20 Na₉CO /Kohle = 0.20, Wasser/ Kohlg =^J2.0

31689-91C₁Na₇CO-ZKOhIe = 0.05, Wasser/ KoRIe = 10.0

31689-91C₉Na₉CO-/Kohle = 0.05, Wasser/ ^KoRIe = 10.0

31818-65C₁Na₉CO^KOhIe = 1.5, Wasser/ ¹KoRIe = 10.0

31818-65C₉Na₉CO-./Kohle = 1.5, Wasser/ ^KoRIe = 10.0

31689-92C₁Na-CO-ZKOhIe = 4.0, Wasser/ KoHIe = 10.0

31679-92C₉Na C0_/Kohle =4.0, Wasser/ ^KoHIe = 10.0

Vergasungsreagenz - Wasserdampf

31509-44 NaOH/Kohle = 0.087, Wasser/ Kohle =1.8

31509-46 Na₉C0₃/Kohle = 0.40, CaO/Kohle = 0.13, Wasser/Kohle =

31509-68 Na₉CO,/Kohle = 0.40, Wasser/ KoRIe^J= 4.8

31509-77 NaOH/Kohle = 0.052, Wasser/ Kohle =1.8

31509-82 NaOH/Kohle = 0.087, Wasser/ Kohle =1.8

150	I
200	I
275	I
275·	I
325	I
325	I
275	I

275

(m)

250	I
275	I
275	I
2 50	I
250	I

(j)

0.84 0.76 0.84 0.65 2.26

1.11 10.0

0.88 0.73

0.86 0.73 2.86

1.25 17.1

sehr groß groß

groß groß groß groß

groß/ mittel

groß/

mittel

groß/

mittel

groß/ mittel

"NS CD

sehr groß groß keine

groß/ \j

nur Asche Oi

1.33 1.48 sehr groß groß

825	5.	42	5.41	keine o. gering	groß
725	¹·	ii*l	¹ 1.15^(k)	keine o. gering	mittel
825	5.	13	5.36	keine	groß
825	6.	50	5.77	keine	gering
525	__	(D		keine	aerina

Anmerkungen zur Tabelle X.

(a) Die Dauer der hydrothermalen Behandlung betrug 60 bis 120 Minuten.

(b) Gemäß Fließschema I wird die Produkttrübe gefiltert und nach einem Standard behandelt (Fig. 1). Andererseits wird die Produkttrübe gemäß Fließschema II auf einfache Weise vor der Vergasung getrocknet.

^r(c) Der Druck sowohl bei der Hydrovergasung als auch Dampfvergasung betrug 35 atü.

(d) Die relative Reaktivität ist auf die (Hydro)Vergasung der Rohkohle bei 825 oder 850 °cibezogen und zwar jeweils auf diese der beiden Temperaturen, die zur Vergasung von HT-Kohle verwendet wurde, sofern nichts₍anderes angegeben.

(e) Die Reihenfolge ist: keine, gering, mittel, groß, sehr groß. Die Rohkohle wird mit "sehr groß" charakterisiert.

(f) Die Reihenfolge ist: keine, gering, mittel, groß. Die Rohkohle wird mit "groß" charakterisiert.

(g) Die Produkttrübe oder der Produktbrei wurde mit Kohlendioxid zur Umsetzung von NaOH zu Na.CO. kontaktiert; dann wurde die Mischung lediglich gefiltert (die Brennstoffpartikel wurden nicht gewachen).

(h) Mehr als 90 % Schwefel wurden in der Asche nach einer fraktionellen Umsetzung von 0,85 zurückgehalten. Andererseits wurden im Falle von Rohkohle nach einer fraktionellen Umsetzung von 0,85 nur 3 % Schwefel zurückgehalten.

(i) Die Produktkohle wurde nochmals mit Ca(OH)- bei 250 °C unter Verwendung eines CaO/Kohle Verhältnisses von 0,13 und eines

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Wasser/Kohle Verhältnisses von 3,0 ausgelaugt.

(j) Die Produkttrübe wurde zur Umsetzung von NaOH zu Na_?CO_

mit Kohlendioxid kontaktiert; die Mischung wurde anschließend getrocknet.

(k) Die Reaktivität der Rohkohle wurde bei 825 °C mit 1 angenommen.

(1) Die Vergasungsrate war sehr langsam. Die Zeit für eine fraktionelle Umsetzung von 0,4 betrug 67 Minuten.

(m) Die aus der Filtration der Produkttrübe herrührenden Feststoffe wurden nicht gewaschen.

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TABELLE D.
Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren der Hydrovergasun? bei 35 atü

Probe

(a)

der Rohkohle

Auslaug- Auslaug-

Fließ- mittel Auslaugmittelzusammensetzung, Temp, schema (Kata- nach Gewicht

lysator) ⁰C

Aus- metall. Ant. Verga- __₁-₊.j„_ _Bo,_VH Abschlußbeob·. am Rückst.

laug- d. Katal. an sungs- „?ζ»Γ Z ^KeaKtl" Neigung zum Ausmaß der

zeit HTT Kohle, temp. _x__ Schwellen u. RUckstands-

min. Gew^% _χ=0(. _χ=0>? Verbackend. (Asch_S}fu-

Na

Ca

_Kohlew

O
CO
00
PO
O
">,
O
OO
CO

II
II
II
II '
III

II
II

II
II
II

I NaOH
I ο. II CaO

I NaOH
CaO

I ο. II CaO

NaOH/Kohle » 0.168, H.O/Kohl« = 4.0 ^z

CaO/Kohle
= 1.8

0.10, H₂0/Kohle

NaOH/Kohle = 0.179, CaO/Kohle = 0.13, H₂0/Kohle =2.8

gleiche HTT Kohle wie oben 0.10, H₂0/Kohle

CaO/Kohle
= 1.8

II

H₂O
H₀O +

°2

KOH +

MgO

NaOH +
CaO

NaOH +
CaCO,

2.4

H₂0/Kohle

H O/Kohle =5.0, O_-Druck = IT,2 atü

KOH/Kohle =0.3, MgO/Kohle ■ 0.1, H₂0/Kohle =4.0

NaOH/Kohle = 0.02, CaO/Kohle = 0.1, H₂0/Kohle = 2

NaOH/Kohle = 0.04, CaCO./Kohle = 0.18, I!₂O/Kohle - 2

2.11 0

6.38

O.13 7.5

0.13 7.5

0
O

6.38
0

O 0

") 0

1.0 ,6.4
1.9 6,0

(a) Die Proben II und III wurden der Partie II der Kohle der Zeche ' Montour zu verschiedenen Zeiten entnommen; sie waren sich sehr ähnlich.

(b) Die relative Reaktivität der Reaktionsfähigkeit sank mit einer Zunahme der Vergasungstemperatur von 825 auf 850 C ab.

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgts keine, gering, mittel, groß, sehr groß. Die Rohkohle ist mit "sehr groß" charakterisiert.

(d) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß. Die Rohkohle ist mit "groß" charakterisiert.

— nicht bestimmt

^!!) K und Mg nicht analysiert

825 825 825 850

850 825

825 850 825 825

1.51 1.15 31.7 14.2

2.17 1.05

0.74 7.65 1.96 4.18

1.56

42.3 23.6

2.50

3.68 2.16 4.23

gering mittel keine

keine

gering o. mittel sehr groß

keine o. gering

keine

keine o. gering

mittel mittel keine keine

groß groß

mittel gering mittel mittel

SS SZ E=SS SSS CS SSB S3 BSBS SSSlSS=SSSSEBC

wässrigen Lösung aus KaOE und CaO bei der hydrothermalen Behandlung erhalten.

Bei Behandlung nit IJaOK und CaO erhält nan eine um eine Größenordnung reaktivere Kohle als durch die Behandlung mit NaOE oder Ca.0 jeweils für sich alleine. Ls sei erwähnt, daß, sofern die Kohle einmal mit einem ausreichende Mengen an IJaOH und CaO enthaltendem Auslaugraittel behandelt wurde, es'nicht notwendig ist, das Katrium in der Kohle zur Aufrechterhaltung der hohen Reaktivität der Kohle zurückzuhalten. Die Werte legen es nahe, daß die Rolle der HaOH darin besteht, die Struktur der Kohle zu öffnen (und zu ändern) und so es äern CaO zu ermöglichen, in die Kohle einzudringen und nit ihr zu reagieren. Darübirhinaus veranlassen die Uerte zu den Schluß, daß nach öffnung der Struktur der Kohle Calciun (als CaO, Ca(OIi) „ oder als Teil der Kohle) ein besserer Katalysator als ITatriun (als I<aOH oder als Teil der Kohle) ist.

Die Werte der Tabelle D zeigen, daß :iaOE + CaO + CaCO₃ und KOH + HgO ebenfalls brauchbare Katalysatoren sind. Somit liegt nahe, daß gemischte Auslaugmittel aus HaOII + CaCO- und KOH -h MgO bei der Erzeugung einer sehr reaktionsfähigen Kohle fast ebenso wirksam sind wie HaOH + CaO sein können. An erfindungsgemäß mit einer wässrigen Lösung aus NaOH und CaO hydrothermal behandelter Kohle durchgeführte Produktanalyseuntersuchungen zeigen, daß die solchermaßen behandelte Kohle wesentlich verringerte Anteile an Schwefel,

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TABELLE G.

Einfluß von Temperatur und Druck der Hydrovergasung auf Reaktivität und Verbackungsneigung der HTT Kohle

,. . ^l"* I^er;2~ relative Reaktivität, R ^(b* Abschlußbeobachtungen am Rückstand

^ersucn Jungs- sungs- Neigung der Kohle zum . .Ausmaß der Rückstands-

Nr.^{(a) 11}SP- ^dr"°^{k für X==0}·⁶ ^{fur X}-°·⁷ Schwellen und Verbacken^(c) (Asche) fusion^XÖT

31509-90 850 35 14.15 23.59 keine keine

-92 850 17.5 8.09 14.15 keine keine -α

ο -94 850 10.5 6.02 10.34 keine keine

^r^ -96 750 35 1.62 0.89 keine keine

^iNJ -97 650 35 0.88 — keine keine

(a) Die HTT Kohle wurde durch hydrothermale Behandlung von Kohle der Zeche Contour (Probe Nr. II)

"J erhalten (250 ⁰C) während 90 Minuten gemäß Fließschema I unter Verwendung eines NaOH/Kohle

Verhältnisses von 0,179, eines CaO/Kohle Verhältnisses von 0,130 und eines Wasser/Kohle Verhältnisses von 2,8).

(b) Die Reaktivität oder Reaktionsfähigkeit von Rohkohle bei 850 ⁰C und 35 atü wird als 1 angenommen.

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, großm sehr groß. Die Rohkohle ist mit "sehr groß" charakterisiert.

(d) Die Reihenfolge der Größenangeaben ist wie folgt: keine, klein, mittel, groß. Die Rohkohle ist mit "groß" charakterisiert.

Asche und Natrium aufweist.

Die gesteigerte Reaktionsfähigkeit der hydrothermal behandelten Kohle ist weiterhin in Tabelle G gezeigt, aus der sich ergibt, daß die Reaktionsfähigkeit der IiTT Kohle bei 10,5 atü beträchtlich höher als die einer Rohkohle bei 35 atü bei der Hydrovergasung ist. Auf diese Weise können vorteilhafte Hydrovergasungsraten sogar bei Drücken von weniger als 10,5 atü erreicht werden. Andererseits werden Drücke von mehr als 35 atü benötigt um mit Rohkohle ausreichende Hydrovergasungsraten zu erzielen.

Die hohe Reaktionsfähigkeit oder Reaktivität von HTT Kohle führt auch zu ausreichenden Hydrovergasungsraten bei reduzierten Temperaturen. Die Werte in Tabelle G zeigen, daß eine Hydrovergasungstemperatur der HTT Kohle von etwa 650 bis 750 C vergleichbar mit der Hydrovergasungstemperatur von 850 C für Rohkohle ist. Wesentlicher Beurteilungsmaßstab für die Hydrovergasung von HTT Kohle ist jedoch der niedrige Betriebsdruck und nicht die niedrigere Betriebstemperatur. Darüberhinaus zeigt die Analyse der gasförmigen Produkte daß bei einer Verringerung des Hydrovergasungsdruckes der Prozentsatz des in Methan umgesetzten Kohlenstoffs sich nicht wesentlich ändert, wobei Methan das vorherrschende Reaktionsprodukt ist. Somit besteht ein wesentlicher Aspekt der gesteigerten Hydrovergasungsreaktivität darin, daß hohe Methankonzentrationen im Rohprodukt Gas erzielbar sind, wodurch die Menge des durch ein gesonderten Methanerzeugungsprozess herzustellenden Methans verringert wird.

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- 35 -

TABELLE H.

Einfluß der Temperatur der Dampfvergasung auf die Reaktivität und Verbackungsneigung

der HTT Kohle

Versuch iTverga- relative Reaktivität, R_x ^(b) ^Nr· B£^ng für X=O.6 für X=O.7

Abschlußbeobachtungen am Rückstand

Neigung der Kohle zum
Schwellen und Verbacken

Ausmaß der Rückstands (Asche) fusion

OO IfO

31509-42 -49 -78

-81

525

(C)

5.57 2.95 0.38

5.00 2.94 0.31

keine
keine
keine
keine

keine
keine
gering
keine

(a) Alle Vergasungsversuche wurden an einer Probe bei 35 atü vorgenommen, die hydrothermal bei 250 C "während 90 Minuten unter Verwendung eines NaOH/Kohle Verhältnisses von 0,179, eines CaO/Kohle Verhältnisses von 7,5 und eines Wasser/Kohle Verhaltnissesvon 2,8 (behandelt wurde.

(b) Die Reaktivität von Rohkohle bei 825 C ist mit 1 angenommen. . ·" \

(c) Die Vergasungsrate ist sehr niedrig. Die relative Reaktivität einer fraktionellen umsetzung von 0,4 betrug 0.039. .

— nicht bestimmt

Die Uerte der Tabelle E zeigen, daß die große Reaktionsfähigkeit von hydrothermal behandelter Kohle eine Dar-pfvergasung bei verringerten Temperaturen mit vernünftigen Raten ermöglicht. Die Bereitstellung von Wärme für die endotherme Uasserdampf-Kohle Reaktion ist eine der Tatsachen, die wesentlich zu den Kosten der Herstellung von SNG aus Kohle beiträgt.

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Der Grund für die Kostspieligkeit dieses Schrittes ist im wesentlichen darin zu sehen, daß Sauerstoff zur Verbrennung von Kohlenstoff zur Erzeugung der Wärme verwendet wird. Somit verringert jeder Umstand, der die zur Vergasung der Kohle mit Wasserdampf erforderlichen Temperaturen absenkt, den Sauerstoffbedarf und somit die Kosten des SNG-Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einbringen der Katalysatoren ermöglicht eine wesentliche Verringerung der Temperatur der Wasserdampfvergasung gegenüber der Temperatur, die entweder bei der Rohkohle-Wasserdampfvergasung oder einer solchen Kohle notwendig ist, die mittels herkömmlicher Methoden eingeführte Alkalikatalysatoren aufweist. Der Einfluß der Temperatur auf die Dampfvergasungsrate - siehe Tabelle H - zeigt, daß Wasserdampfvergasungsraten bei etwa 675 C gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren solchen bei 825 °C mit Rohkohle entsprechen.

Die bei niedrigeren Vergasungstemperaturen zu erwartende · größere Methanausbeute stellt einen wesentlichen Umstand für die Verringerung des SauerstoffVerbrauchs während der Vergasung dar. Das erzielbare höhere Verhältnis von Methan zu Kohlenoxiden bei niedrigeren Temperaturen verringert wesentlich den Energiebedarf der Kohlenstoff-Wasserdampf Reaktion.

Die Analyse der Hydrovergasungsrückstände im Hinblick auf Schwefel zeigt, daß im Falle einer HTT Kohle mit 7,5 % Calcium etwa 88 % des in der Rohkohle vorhandenen Schwefels in den Rückständen bei einer 85 %igen Hydrovergasung der Kohle zurückgehalten wurden.

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Andererseits wurden nur 3 % Schwefel im Rückstand nach einer 84 %igen Hydrovergasung von Rohkohle zurückgehalten. Es kann angenommen werden, daß das j.u der HTT Kohle vorhandene Calcium sich mit Schwefel zu CaS unter reduzierenden Bedingungen verbindet. (1) Da sich der Schwefel mit dem zugegebenen Calcium zu CaS verbindet, führt beispielsweise eine Verbrennung der Rückstände in einem Fließbett zur Zurückhaltung des Schwefels in der Asche in Form von CaSO-, das ohne Umweltprobleme gelagert werden kann. Auf diese Weise bereitet die Schwefelemission aus SNG-Anlagen, die Kohlen hohen Schwefelgehaltes verbrennen, keine Probleme; derartige Anlagen können ohne Rauchgasreinigung betrieben werden. (2) Eine Verringerung von H^S im Rohgas verringert die Menge an H-S, die durch Reinigen oder Waschen entfernt werden muß, wodurch die Kosten für die Gasreinigung gesenkt werden.

Die gezeigten Werte der Hydrovergasung untermauern, daß die hydrothermale Kohlebehandlung von Kohlen mit starker Neigung zum Schwellen, Verbacken und zur Fusion zu einer Kohle führt, die erheblich verbesserte diesbezügliche Werte zeigt. Ein Vergleich des Schwellens und des Verbackens von hydrothermal behandelter Kohle sowohl mit Rohkohle als auch mit in konventioneller Weise mit CaO imprägnierter Kohle zeigt, daß HTT Kohle mit 0,1 % Na und 7,5 % Ca (ein gewisser Anteil lag in Oxidform vor, der Rest war chemisch an die Kohle gebunden) während der Hydrovergasung weder anschwoll, verbackte noch verschmolz, während die Rohkohle und die herkömmlich imprägnierte Kohle mit 14,5 Gew.-% Calcium (20,3 % CaO) bei der Dampfvergasung sowohl anschwollen, verbackten

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als auch erheblich miteinander verschmolzen. Das Schwellen und die Agglomeration herkömmlich wärmebehandelter Kohle würden unter Hydrovergasungsbedingungen noch erheblich stärker ausgefallen sein.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen hydrothermalen Verfahrens zur Produktion einer nichtbackenden Kohle ist wesentlich attraktiver als die bekannten Verfahren, die die Voroxidation der Kohle oder die Verwendung relativ komplizierter Vergasungsanlagen erfordern, da diese Voroxidation zu einem Verlust an flüchtigen Materialien, einer Verringerung der Reaktionsfähigkeit der Kohle und infolgedessen eine Verringerung des Wirkungsgrades des SNG-Verfahrens nach sich ziehen. Demgegenüber bedingt das erfindungsgemäße Verfahren keinen Verlust an flüchtigen Stoffen und eröffnet die Anwendung vereinfachter Reaktoren. Durchgeführte Wirtschaftlichkeitsanalysen zeigen weiterhin, daß die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Produktion einer nichtbackenden und reaktionsfähigen Kohle geringer sind als die Kosten der während der Voroxidation verbrannten Kohle.

Die beschriebenen Versuche wurden mit bituminösen, verbackenden Kohlen mit etwa 30 % flüchtigen Stoffen aus den östlichen Teilen der USA durchgeführt. Zu den meisten Versuchen wurde Kohle der Zeche Montour (Pittsburgh Seam Nr. 8) verwendet. Einige Experimente wurden mit Kohlen der Zeche Martinka (Lower Kittaning Seam) und der Zeche Westland (Pittburgh Seam Nr. 8) durchgeführt.

Die Vergasungsversuche wurden in einem Thermobalancereaktor durchgeführt. Eine bekannte Kohlemenge (weniger als 6 Gramm) kann in

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die vorgeheizte Reaktorzone in weniger als 1 Minute unter Verwendung einer Winde abgesenkt werden. Die Reaktionszeiten sind somit genau bekannt, und das Reaktorsystem kann zur Ausführung mehrerer Versuche pro Tag herangezogen werden. Der Reaktor kann mit bis zu 35 atm. und 1.200 °C betrieben werden.

Zur Bestimmung des Einflusses des Katalysatoreinbaus auf die Reaktionsfähigkeit der Kohle, deren Verbackungseigenschaften, der Gasanalyse sowie der physikalischen und chemischen Kenngrößen der Rückstände wurde eine große Anzahl von Vergasungsversuchen mit Wasserstoff und Wasserdampf unter Anwendung der hydrothermalen Behandlung durchgeführt. Die mit Katalysatoren imprägnierte Kohle wurde in zylindrische Scheiben oder Pellets von 4,75 mm Durchmesser und 1,6 mm Länge ohne Verwendung eines Bindemittels umgeformt, da der Probenbehälter aus einem rostfreien Stahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 149 um gefertigt war.

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Während der Laborversuche ließ man den bei der Regenerierung der wiederzuverwendenden Auslaugmittellösungen entstehenden Schwefelwasserstoff abziehen. In großtechnischen Maßstab kann er jedoch absorbiert werden durch

(a) Lösungsmittel wie Dimethyläther des Polyäthylenglykols, Propylenkarbonat, Methylpyroliden, Methanol, Tributylphosphat,

(b) Laugen oder Basen wie Amine, SuIfolan, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumhydroxide und -karbonate und andere basische Salze,

(c) Absorbtionslösungen mit Oxidationsreagenzien oder -katalysatoren, wie Quinone, hydratisiertes Eisenoxid, Arsentrioxid oder Natriumthioarsenat,

(d) trockene Absorbentien, wie Bauxit, Eisenoxid, Aktivkohle, Alkalimetallaluminosilikate, Dolomit und Kalk,

(e) flüssige Metalle, wie Zinn, Blei, Quecksilber,

(f) geschmolzene Salze, wie geschmolzene Alkali- und Erdalkalikarbonate und -hydroxide.

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Der Schwefel und der Wasserstoff können entweder gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten in elementarer Form oder als Verbindungen gewonnen werden, so daß sie bei anderen Verfahren verwendet oder in umweltfreundlicher Form abgelagert werden können.

Da Kohle ein komplexes und variables Material ist, ist es nicht möglich, mit verläßlicher Genauigkeit einen Bereich der Parameter der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung anzugeben, der auf sämtliche Kohlen anwendbar wäre. Auch ist es gegenwärtig wegen der großen Zahl der mitwirkenden falsch oder nicht definierten Veränderlichen nicht möglich, eine nachvollziehbare Formel zur Berechnung oder Schätzung des Bereichs der Behandlungsparameter anzugeben, der zu den erwünschten Ergebnissen führt, wenn er auf eine bisher unbehandelte Kohle oder Klasse von Kohlen angewendet wird. Kohlen und verwandte Materialien, wie Torf und Braunkohle, die sich unter den gemäß der Erfindung behandelbaren Materialien befinden, variieren sowohl in physikalischer als auch chemischer Hinsicht sehr stark. Die Zusammensetzung, die physikalische Struktur und die Eigenschaften von Kohlen ändern sich mit Sorte und Art, von Lagerstätte zu Lagerstätte, von Ort zu Ort, d.h. von Zeche zu Zeche, innerhalb einer Lagerstätte und außerdem u.a. von Ort zu Ort innerhalb einer einzigen Zeche. Darüberhinaus können sich Änderungen infolge der Behandlung oder Handhabung der Kohle im Bergwerk, beim Transport und bei der Lagerung einstellen. Veränderungen können sich ebenfalls durch eine Vorbehandlung und solche Verfahren einstellen, die der hydrothermalen Behandlung vorangegangen sind.

Es ist bekannt, daß Kohlen in weiten Grenzen bezüglich einer

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Abschlußanalyse variieren - so die Prozentsätze von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Asche -, und es kann deshalb erwartet werden, daß sie unterschiedlich auf eine bestimmte chemische Behandlung reagieren. Selbst Kohlen mit gleichen Schlußanalysen können erheblich voneinander abweichen, da der ermittelte Kohlenstoffgehalt sowohl den in den organischen als auch anorganischen Bestandteilen, wie Karbonaten, vorliegenden Kohlenstoff umfaßt. Der Wasserstoffgehalt schließt den Wasserstoff ein, der in den organischen Bestandteilen in Form von Feuchtigkeit vorliegt sowie den, der im anorganischen Teil der Kohle als Konstitutions- oder Hydratwasser vorhanden ist. Der Schwefelgehalt erfaßt den Schwefel des organischen Materials, den der anorganischen Sulfide, wie Pyrit oder Markasit (FeS_) und den der anorganischen Sulfate.

Der organische Anteil von Kohlen kann hinsichtlich der chemischen Natur und der Proportionen der vorliegenden organischen Materialien variieren. Letzteres z.B. mit Bezug auf die Anteile an Aliphaten, Olefinen oder Aromaten und hinsichtlich des Typs und der Konzentrationen der funktioneilen Gruppen (d.h. Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxylgruppen, etc.). Die Fraktion, Verteilung und Art des vorhandenen anorganischen Materials schwankt ebenfalls beträchtlich. So ist es z.B. bekannt, daß sich die Größe und die Form von Pyriteinschlüssen nicht nur von Kohle zu Kohle ändern, sondern ebenfalls von Ort zu Ort innerhalb eines Bergwerks und insbesondere in einer Zeche von oben nach unten. Die physikalischen Strukturen der Kohlen, d.h. Porosität, Art und Packung des Gefüges

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in der Struktur, ändern sich ebenfalls in weiten Grenzen, was zu erheblichen Variationen im Hinblick auf das Penetrationsund Angriffsvermögen von Reagenzien führt.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht eindeutig hervor, daß wegen der extremen und komplexen Variabilität der Kohlen (und verwandter Materialien) der Bereich der notwendigen Verfahrensparameter im Hinblick auf die gewünschten Ergebnisse für jede neue Kohle empirisch bestimmt werden muß.

Um für eine neue Kohle optimale Bedingungen zu bestimmen, wurde bis heute empirisch vorgegangen. Versuche zur hydrothermalen Be-

o handlung wurden bei verschiedenen Temperaturen, z.B. 275 und 300 C durchgeführt, wobei die anderen Verfahrensbedingungen bei vorbestimmten konstanten Werten gehalten wurden (soweit möglich in Übereinstimmung mit den besten früher für ähnliche Kohlen der gleichen Herkunft bestimmten Bedingungen). Aus dem bei der Schwefelextrahierung und bei der Endkonzentration des gesamten Schwefels beobachteten Trend wird eine nahezu optimale Temperatur für die anschließenden Versuche bestimmt, anhand derer die Konzentration des Karbonats optimiert wird. Abschließend werden dann weniger wichtige Parameter, wie das Wasser/Kohle Verhältnis, optimiert und es werden die Verfahrensbedingungen zur Erreichung des gesteckten Zieles eingestellt. In großtechnischem Maßstab erfolgt dies über eine Kontrolleinstellung im Labor; sodann würde eine Endeinstellung und Steuerung zur Optimierung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens

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Sl

vorgenommen.

Die Menge des Auslaugmittels, wie das wässriger Kohlentrübe zuzufügende Natriumkarbonats, hängt vom Natriumgehalt der zu behandelnden Kohle ab. In vielen Fällen ist der Natriumanteil der Rohkohle gering, etwa 0,03 %; deshalb würde die Menge des erforderlichen Natriumkarbonates wie angegeben sein. Andererseits enthalten einige Kohlen erhebliche Anteile an Natrium. In diesen Fällen kann der Gehalt an Karbonat um einen entsprechenden Betrag herabgesetzt werden. Wenn z.B. die Rohkohle 1 % Natrium enthält, so wird die erforderliche Menge an Natriumkarbonat um 2,3g pro 100 g zu behandelnder Kohle herabgesetzt.

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Sl

Leerseite

Claims

{[ ./ Verfahren zur Uiuwandlung feiner Partikel festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, in synthetischen Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, äaß din Partikel mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt werden, die wenigstens ein Kohlenumwanci. lungs -Katalysatorkation auf v/eist, daß die so erhaltene Mischung bei erhöht era Druck so lange auf eine Temperatur von etwa 125 bis 375 ⁰C erhitzt wird, daß die Struktur der Partikel geändert und diese mit wenigstens einem dieser Kationen imprägniert werden, und daß anschließend die imprägnierten Partikel mit Wasserstoff, Wasser, Dampf, Sauerstoff, Luft, einen Kohlenoxid, einem organischen Lösungsmittel - oder mehreren derselben - bei einem Druck von mindestens etwa 10,5 atu und einer Temperatur von wenigstens etwa der Imprägnierungstemperatur so lange reagiert werden, daß ein Kauptteil der festen Partikel in synthetischen Brennstoff übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Katalysatorkation ein Ion von Natrium, Kalium Lithium, Ammonium, Magnesium, Calcium, Barium, Cäsium, Strontium, Nickel, Zink, Aluminium, Eisen, Blei, Zinn, Ivolfram, Kobalt oder Molybdän aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Watrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumoxid, -hydroxid, -carbonat, -sulfat oder

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-sulfide oder mehrere derselben aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inprägnierten Partikel aus der Flüssigkeit separiert und vor der anschließenden Reaktion getrocknet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die separierten Partikel vor dem Trocknen gewaschen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung Natriumhydroxid aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Eisensulfat aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im wesentlichen Natriumhydroxid und Calciumhydroxid oder -carbonat aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die anschließende Reaktion eine Vergasung umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die anschließende Reaktion eine Vergasung durch Kontaktieren der imprägnierten Partikel bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von wenigstens etwa 650 C mit Wasserstoff und/oder Dampf

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umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , ar β die anschließende Reaktion eine Kontaktierung der imprägnierten Partikel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff zur Erzeugung von ilethan umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende Reaktion ein Kontaktieren der imprägnierten Partikel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Dampf zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende Reaktion eine Verflüssigung umfaßt,
14. Verfahren nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende Reaktion eine Kontaktierung der imprägnierten Partikel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff und einem organischen Lösungsmittel zur Erzeugung eines flüssigen Brennstoffs umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel ebenfalls mit Kohlenmonoxid kontaktiert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel ebenfalls mit Wasser kontaktiert werden.

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