DE2816891C2

DE2816891C2 -

Info

Publication number: DE2816891C2
Application number: DE2816891A
Authority: DE
Inventors: Richard C. Neavel; Robert J. Baytown Tex. Us Lang
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1988-04-14
Also published as: AU3491378A; BR7802372A; DE2816891A1; GB1599932A; AU516041B2; CA1117053A; FR2395779A1; ZA782036B; FR2395779B1; JPS5413507A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder aus Kohle gewonnenem kohleartigen Material durch Vergasung oder Verflüssigung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder aus Kohle gewonnenem kohleartigen Material, bei dem Kationen, die für das vorgesehene Umwandlungsverfahren eine katalytische Wirkung aufweisen, wirksam in der Kohle bzw. dem kohleartigen Material verteilt werden, bevor diese dem gewählten Umwandlungsverfahren unterzogen werden.

Bekanntlich wird Kohle in vielen Gegenden seit langem als Heizmaterial verwendet. Aus verschiedenen Gründen, wie z. B. Problemen mit der Beförderung, der Abfallbeseitigung, der Luftverschmutzung und dgl., war die Kohle vom Standpunkt des Endverbrauchers kein besonders angenehmes Brennmaterial. Weltweit haben infolgedessen Öl und Gas als Energiequelle eine führende Stellung eingenommen. Wie bekannt, sind die nachgewiesenen Erdöl- und Gasvorkommen auf der ganzen Welt im Abnehmen, und die Notwendigkeit, alternative Energiequellen zu finden, wird immer offenkundiger. Eine solche Alternative ist selbstverständlich die Kohle; sie ist ein fossiler Brennstoff, der vor allem in den USA in großen Mengen vorkommt. Bevor Kohle jedoch in größerem Maße als Brennstoff akzeptiert wird, hält man es für notwendig, sie in eine Form umzuwandeln, die die zahlreichen bereits erwähnten Nachteile nicht besitzt.

Zu diesem Zweck wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, mit denen die Kohle verflüssigt und/oder vergast wird. In vielen dieser Verfahren wurde eine Reihe katalytischer Stoffe verwendet, die mehr oder weniger erfolgreich die gewünschte Umwandlung förderten. Damit diese Stoffe voll wirksam werden, ist es jedoch wichtig, daß das katalytische Material gleichförmig in der Kohlestruktur verteilt wird. Auf Grund der Festigkeit der Kohle war die notwendige Verteilung allerdings schwierig, und viele mögliche katalytisch aktive Stoffe können folglich mit den herkömmlichen Methoden nicht wirksam eingesetzt werden.

Kürzlich wurde in Catalytic Review - Science Engineering 14(1), 131-152 (1976) beschrieben, daß man dieses Problem bei Kohle minderer Qualität vermeiden kann, wenn man in ihr zuerst einen Ionenaustausch mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation, vor allem mit Natrium- oder Calciumionen, vornimmt. In dem Artikel heißt es, daß das Verfahren bei Kohlen höherer Qualität nicht besonders wirksam war, und bei bituminösen Kohleschlacken war die Wirkung nicht signifikant. Für Kohle höherer Qualität besteht das Problem also weiter, und selbst für Kohle geringerer Qualität scheint das in dem Artikel beschriebene Verfahren noch nicht die beste Lösung zu sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung oder Vergasung von Kohle bereitzustellen.

Überraschend wurde nunmehr gefunden, daß die erwähnten Nachteile der bisher bekannten Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden werden können, nämlich mit einem Verfahren, das eine wirksame Verteilung katalytischer Stoffe in hochwertiger als auch in Kohle niedrigerer Qualität ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem man fein zerkleinerte Kohle partiell oxidiert, in der oxidierten Kohle anschließend einen Ionenaustausch mit Metallkationen, die in der Vergasung oder Verflüssigung katalytisch wirksam sind, vornimmt, und nach dem Ionenaustausch die Kohle vergast oder verflüssigt. Wie unten noch näher ausgeführt wird, ist es wichtig, die Oxidation sorgfältig zu überwachen, um einen unnötigen Kohleverlust in dieser Vorbehandlungsstufe zu vermeiden. Ferner hängt die Wahl des in der Ionenaustauschstufe verwendeten Kations von der speziellen, bei der nachfolgenden Umwandlung gewünschten katalytischen Aktivität ab. Nach Abschluß der partiellen Oxidation und des Ionenaustausches kann die behandelte Kohle leichter in einem Verflüssigungs- oder Vergasungsprozeß umgewandelt werden.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verflüssigung oder Vergasung von Kohle bei dem katalytisch wirksame Stoffe in der Kohle und in aus Kohle gewonnenem kohleartigen Material verteilt werden. Die Verteilung geschieht durch eine Behandlung der Kohle oder des kohleartigen Materials, durch die Ankergruppen geschaffen werden, die anschließend mit dem katalytischen Stoff reagieren können. Nach oder gleichzeitig mit dieser Behandlung werden diese Ankergruppen in die gewünschten katalytisch wirkenden Gruppen umgewandelt. Die auf diese Weise behandelte Kohle bzw. das kohleartige Material wird dann einem Umwandlungsprozeß wie Vergasung oder Verflüssigung oder dergleichen unterzogen.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren für jede Kohleart, einschließlich Anthrazit, Fettkohle, Schwarzkohle, Braunkohle, Torf und dgl. verwendet werden. Wie bereits erwähnt, besitzen jedoch die Kohlen der geringsten Qualität im allgemeinen eine ausreichende Menge austauschbarer Gruppen, die eine wirksame Verteilung des Katalysatorstoffes ohne Vorbehandlung erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher am wirksamsten bei hochwertigen Kohlen, die nicht genügend Ankergruppen für eine Verteilung ohne Vorbehandlung besitzen, d. h., es ist besonders wirksam bei Fettkohlen und Schwarzkohlen.

Im allgemeinen wird die Kohle fein gemahlen. Die spezielle Partikelgröße bzw. der Partikelgrößenbereich, die tatsächlich verwendet werden, hängen weitgehend von der für das anschließende Umwandlungsverfahren optimalen Größe ab. Der angewandte Partikelgrößenbereich hat allerdings eine gewisse Auswirkung auf die Geschwindigkeit der Vorbehandlung und der Katalysatorverteilung. Hierzu ist zu bemerken, daß bei erfindungsgemäßer Behandlung die Kohle im allgemeinen auf eine Partikelgröße von weniger als etwa 6,3 mm, vorzugsweise auf eine Partikelgröße von weniger als 2,4 mm, gemahlen werden sollte. Die kleineren Partikelgrößen fördern nämlich sowohl die Geschwindigkeit der Vorbehandlungsreaktion als auch die Katalysatorverteilung. Aus diesem Grund wird man die kleinste Partikelgröße wählen, die für die nachfolgende Verarbeitung und Verwendung der Kohle noch brauchbar ist.

Im allgemeinen können die mittels der Vorbehandlung in die Kohle eingebauten Ankergruppen praktisch beliebige chemische Gruppen sein, die eine nachfolgende oder gleichzeitige Reaktion mit einer brauchbaren Katalysatorverbindung ermöglichen. Saure Ankergruppen sind jedoch am leichtesten in die Kohle einzubauen und werden deshalb im allgemeinen bevorzugt.

Diese Ankergruppen können mit jedem geeigneten Verfahren und in Übereinstimmung mit den unten entwickelten Theorien eingebaut werden. Werden saure Gruppen verwendet, dann können diese mit praktisch jedem Oxidationsverfahren hergestellt werden. So können die sauren Ankergruppen z. B. durch Oxidieren der fein zerkleinerten Kohle mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft oder Rauchgas hergestellt werden, oder mittels eines Oxidationsmittels wie einer Säure, einem Peroxid, verschiedenen Salzen wie einem Permanganat, einem Hypochlorit, oder dgl. Wird eine Säure verwendet, dann kann praktisch jede als Oxidationsmittel bekannte Säure, wie z. B. Salpeter- oder Schwefelsäure verwendet werden. Als Peroxid sind praktisch alle Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, die verschiedenen organischen Peroxide, die verschiedenen Metallperoxide und dgl. wirksam. Wird ein Salz wie Permanganat oder Hypochlorit verwendet, dann ist praktisch jedes Salz wirksam, am einfachsten wird jedoch ein Salz verwendet, das ein Kation enthält, das mit dem bei der nachfolgenden Katalysatorverteilung verwendeten identisch ist.

Im allgemeinen kann im erfindungsgemäßen Verfahren praktisch jedes Metallkation in der Kohle oder dem kohleartigen Material verteilt werden, und überraschenderweise übt auch jedes Kation in den nachfolgenden Umwandlungsprozessen ein gewisses Maß katalytischer Wirkung aus.

Überraschenderweise und in Übereinstimmung mit der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß Kationen, die leichte oder begrenzte Katalysatoreigenschaften aufweisen, wenn sie mechanisch mit der Kohlestruktur vermischt werden, wesentlich verbesserte Katalysatoreigenschaften zeigen, wenn sie chemisch daran angelagert werden.

Kationen, die bei erfindungsgemäßem Einbau in die Kohle katalytische Wirkung zeigen, sind z. B. die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle der Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente (vgl. Chemical Engineers Handbook, Percy & Shulton, published by McGraw-Hill Book Company, New York, 1973). Wirksame Kationen besitzen auch die Metalle der Gruppen IB und IIB sowie die Metalle der Gruppen IVA, IVB, VIB, VIIB und VIII. Von diesen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle besonders wirksam, wenn die Kohle am Schluß mit einer Vergasungsreaktion umgewandelt wird, während die Metalle der Gruppe VIII, welche eine die Hydrierung fördernde Wirkung aufweisen, besonders wirksam sind, wenn die Kohle zuletzt mit einem Verflüssigungsverfahren umgewandelt wird.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nimmt man an, daß, wenn die gewünschten aktiven Ankerstellen mit Hilfe von Oxidation eingebaut werden, die Reaktionen und der nachfolgende Ionenaustausch auf der ausgedehnten inneren Porenoberfläche der Kohle stattfinden, die im allgemeinen eine Größenordnung von mehreren hundert Quadratmetern pro Gramm Kohle hat. Auch nimmt man an, daß zunächst Peroxide gebildet werden, die dann zu Säuren zerfallen. Mit den sauren Wasserstoffen kann dann ein Ionenaustausch erfolgen.

Unter Berücksichtigung dieser Annahme und ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie glaubt man, daß Kohle eine Vielzahl aromatischer Ringe enthält, die stark substituiert sind, z. B. kondensiert mit anderen aromatischen oder hydroaromatischen Verbindungen, oder gebunden an Alkyl-, Äther-, Hydroxyl- oder ähnlichen Gruppen. Ferner wird angenommen, daß Kohle sekundäre Strukturmerkmale besitzt, wie Wasserstoffbindungen, interatomare Ringbindungen und dgl., die die dreidimensionale Kohlestruktur herstellen. Die Oxidation der Kohle kann daher zu einer Vielzahl freier Radikale oder saurer Ankergruppen führen. Die Bildung einer solchen Gruppe, die mit einer drei aromatische Ringe enthaltenden kondensierten Struktur möglich wäre, kann mit den folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Wie ersichtlich, können die in der zweiten Formel dargestellten freien Radikale leicht mit praktisch jedem Kation reagieren. Auch sind, besonders wenn man die komplexe Kohlestruktur und die ausgedehnte Porenoberfläche berücksichtigt, eine unbegrenzte Zahl solcher Ankergruppen möglich. Außerdem können bei den Kohlearten minderer Qualität, die bedeutende Sauerstoffkonzentrationen enthalten, durch kontrollierte Oxidation noch andere aktive Gruppen eingebaut werden, die von den bereits vorhandenen verschieden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher bei der Behandlung solcher Kohlen wirksam, besonders solcher Arten, die nicht genügend austauschbare aktive Gruppen besitzen.

Im allgemeinen wird jede Oxidation eine erhöhte Anzahl reaktiver Gruppen erzeugen, vor allem bei den hochwertigen Kohlen; eine Oxidation ist daher im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig und wird im allgemeinen die katalytische Wirkung aller Kationen, die nachfolgend an diesen Ankergruppen ausgetauscht werden, erhöhen. Die besten Ergebnisse erhält man allerdings erst, wenn genügend aktive Gruppen in die Kohle eingebaut worden sind, damit etwa 1 bis 15 Gew.% Calcium oder äquivalente Mengen eines oder mehrerer brauchbarer Kationen aufgenommen werden können. Dabei ist zu beachten, daß, wenn monovalente Kationen oder Kationen, die schwerer als Calcium sind, verwendet werden, die ausgetauschte äquivalente Menge einen größeren Gewichtsanteil der Kohle darstellt, während bei Verwendung leichterer oder dreiwertiger Kationen der Gewichtsanteil geringer sein kann. Ausschlaggebend ist also die Zahl der katalytischen Gruppen pro Gewichtseinheit Kohle, und eine ausreichende katalytische Aktivität wird erzielt, wenn die Kohle etwa 5×10^-4 bis 8×10^-3 g Atomäquivalente eines katalytisch wirksamen Kations pro Gramm Kohle enthält.

Hinsichtlich der Menge des in die Kohle aufzunehmenden katalytischen Stoffes ist zu bemerken, daß in den Fällen, in denen die Kohle in einen flüssigen oder gasförmigen Brennstoff umgewandelt werden soll, die anfängliche Oxidation in dem Maß, in dem sie einen Teil der Kohle zu Wasser und Kohlenoxiden umwandelt, den Gesamtwirkungsgrad des Umwandlungsprozesses verringert, da sie die für die nachfolgende Umwandlung vorhandene Kohlenmenge verringert. Andererseits verbessert die Behandlung den Wirkungsgrad des Gesamtprozesses, indem sie die katalytische Wirkung erhöht und damit die Verweildauer und/oder Temperatur verringert, die in dem nachfolgenden Umwandlungsprozeß benötigt werden. Der Gesamtwirkungsgrad des bzw. der verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren beruht also auf einem Ausgleich zwischen diesen Überlegungen. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu bemerken, daß die Vorteile einer wirksamen Katalysatorverteilung bei weitem die Nachteile überwiegen, die sich aus einer vorzeitigen Umwandlung von Kohle zu CO₂ und H₂O und deren Einfluß auf die Katalysatorverteilung ergeben. Dessen ungeachtet sollte jedoch eine unnötige Oxidation der Kohle während der Vorbehandlung vermieden werden.

Im allgemeinen kann jedes bisher bekannte Verfahren zur Kontrolle von Geschwindigkeit und Ausmaß der Oxidation eines Kohlenwasserstoffs verwendet werden, um die gewünschte Kohleoxidation im erfindungsgemäßen Verfahren zu beeinflussen. Zu solchen Verfahren gehören auch, aber nicht ausschließlich, die Kontrolle der Oxidationsmittelkonzentration und der Oxidationstemperatur. Die Oxidationsmittelkonzentration kann selbstverständlich kontrolliert werden, indem man das Reagens während der Reaktion mit einem geeigneten Verdünnungsmittel mischt. Dieses Verfahren ist am wirksamsten, wenn ein flüssiges oder festes Oxidationsmittel verwendet wird, es kann aber sogar bei Verwendung eines gasförmigen Reduktionsmittels angewandt werden. In jedem Fall ist es im allgemeinen aber notwendig, auch wenn die Oxidationsmittelkonzentration während der Reaktion kontrolliert wird, die Temperatur zu kontrollieren, und zwar hauptsächlich um sicherzustellen, daß die Oxidation innerhalb eines angemessenen Zeitraums abläuft. Wirksame Oxidationsmittelkonzentrationen und Oxidationstemperaturen sind allgemein bekannt und bedürfen keiner ausführlichen Beschreibung.

Obwohl wirksame Konzentrationen und Temperaturen bekannt sind, soll darauf hingewiesen werden, daß bei Verwendung eines Gases, z. B. Luft, als Oxidationsmittel praktisch jede beliebige Temperatur bzw. jeder Druck während der Oxidation verwendet werden kann und daß das Ausmaß der Oxidation kontrolliert werden kann, indem man die Luftmenge, die tatsächlich mit der Kohle reagiert, sowie die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, kontrolliert. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß eine ausreichende Oxidation trockener Kohle auch autogen bei Raumtemperatur stattfindet; dazu sind im allgemeinen jedoch 5 bis 7 Tage notwendig. Erhöhte Temperaturen sind daher wirksamer, Temperaturen in der Nähe der Verbrennungstemperatur sollten jedoch vermieden werden. Temperaturen zwischen 18°C und 425°C gelten als brauchbar. Temperaturen zwischen etwa 175° und 300°C werden jedoch bevorzugt, da Temperaturen unter etwa 175°C keine befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen, während Temperaturen über etwa 300°C Reaktionsgeschwindigkeiten ähnlich denen einer Verbrennung zur Folge haben. Auf Grund des bekannten Zeit-Temperatureffektes können die Reaktionszeiten zwischen einigen Minuten bei höheren Temperaturen und mehreren Stunden bei niedrigeren Temperaturen variieren.

Im allgemeinen kann jedes der bekannten Ionenaustauschverfahren, die den Austausch eines Kations gegen ein Wasserstoffion oder ein anderes Kation bewirken, verwendet werden, um die gewünschte Katalysatorverteilung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen. Zu diesen Verfahren gehören direkter Kontakt mit einem Metallhydroxid in wäßriger Lösung, in der das Metall dem gewünschten katalytischen Kation entspricht, sowie verschiedene Verfahren, bei denen ein Metallsalz verwendet wird, um den gewünschten Ionenaustausch zu bewirken. Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Metallsalzen der Metallanteil des Salzes dem Kation entspricht, das in die Kohle eingebaut werden soll. Im allgemeinen werden wäßrige Lösungen eines Hydroxids oder ein Salz einer schwachen Säure verwendet, um den Ionenaustausch zu bewirken. Es ist bekannt, daß der Ionenaustausch bei basischem pH stattfindet, d. h. bei einem pH-Wert über 7. Die Kohle kann selbstverständlich vorbehandelt werden, d. h., sie kann vor dem Ionenaustausch mit einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Ameisensäure oder dgl. behandelt werden, wodurch unerwünschte, natürlich vorkommende, in Komplexen vorliegende Elemente entfernt werden. Bei einer derartigen Behandlung ist darauf zu achten, daß durch die verwendete Säure kein unerwünschtes Anion in die Kohle eingebaut wird. Auch ist es im allgemeinen notwendig, vor dem Ionenaustausch die Säure des wäßrigen Mediums auszuwaschen oder zu neutralisieren. Eine solche Neutralisierung kann selbstverständlich mit bekannten Verfahren erfolgen und muß hier nicht im einzelnen beschrieben werden. So kann z. B. mit Ammoniak der pH-Wert wirksam kontrolliert werden; auch ist Ammoniak besonders wirksam, wenn eine Säurevorbehandlung erfolgt, und wenn Alkali- und Erdalkalisalze, vor allem die Halogenidsalze, zur Durchführung des gewünschten Ionenaustausches verwendet werden. Das Anion kann dann später durch Auswaschen mit Wasser oder dgl. entfernt werden.

In dem bisher beschriebenen Verfahren wird die Vorbehandlung oder Oxidation vor dem Ionenaustausch vorgenommen. Im Rahmen der Erfindung können jedoch Oxidation und Ionenaustausch auch gleichzeitig erfolgen. In diesem Fall wird entweder während der Reaktion mit der Kohle Sauerstoff durch die Ionenaustauschlösung geblasen, oder ein anderes geeignetes Oxidationsmittel wird in die Ionenaustauschlösung aufgenommen. Wie in der bereits beschriebenen Ausführungsform wird das Verfahren, in dem Oxidation und Ionenaustausch gleichzeitig stattfinden, mit bekannten Methoden durchgeführt.

Wie bereits erwähnt, hängt die Wahl des bzw. der in die Kohle einzubauenden Kationen von der Art des nachfolgenden Umwandlungsprozesses ab. Erfolgt z. B. die nachfolgende Umwandlung durch Vergasung, dann werden, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet. Andererseits werden im allgemeinen Metalle mit hydrierender Wirkung, wie z. B. die edlen und unedlen Übergangsmetalle und insbesondere die Metalle der Gruppe VIII verwendet, wenn die Kohle anschließend mit einer Verflüssigungsreaktion umgewandelt wird.

Im allgemeinen kann jedes der bekannten Vergasungsverfahren hinsichtlich Ausbeute und/oder Umwandlungsgeschwindigkeit verbessert werden, wenn vor Durchführung der Vergasungsreaktion die Katalysatorverteilung gemäß dem vorliegenden Verfahren angewandt wird. In der Regel enthalten diese Vergasungsprozesse eine Stufe, in der Kohle bei einer erhöhten Temperatur und, im allgemeinen, unter erhöhtem Druck mit einem bestimmten Gas oder einem Gemisch bestimmter Gase umgesetzt wird, um andere, brauchbarere Gase zu erzeugen. Die im allgemeinen als Reaktionspartner verwendeten Gase sind z. B. Sauerstoff, Dampf, Kohlenoxide wie Kohlendioxid, und Wasserstoff. Temperatur, Druck und Durchsatzgeschwindigkeit in diesen Prozessen, ebenso wie Molverhältnis oder relatives Verhältnis der Reaktionsgase zur Kohle, hängen von dem jeweils verwendeten Verfahren und den tatsächlich angestrebten Produkten aus diesen Verfahren ab. Dazu ist zu bemerken, daß die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte aus diesen Prozessen auch durch den jeweils verwendeten Katalysator geändert werden kann. So können bekanntlich die Produkte aus der Vergasung von Kohle mit Dampf mit Methan angereichert werden, wenn man ein Alkalimetall verwendet, das die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methan fördert.

Es wurde bereits erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile bietet, auch wenn die behandelte Kohle in einem Verbrennungsprozeß verbraucht werden soll. Werden Oxidationskatalysatoren wie die Edelmetalle der Gruppe VIII verwendet, dann wird erstens die Verbrennung schneller zur Vollständigkeit geführt, und bei einer niedrigeren Temperatur kann sogar vollständige Verbrennung erzielt werden. Reagiert das im erfindungsgemäßen Verfahren eingebaute Kation unter den Verbrennungsbedingungen mit Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid, dann wird zweitens ein wesentlicher Teil des in der Kohle enthaltenen Schwefels in Form von Metallsulfaten, -sulfiten und -sulfiden entfernt, die gewöhnlich in der Asche verbleiben. Das Endergebnis ist folglich eine verringerte Stickstoffoxid- und Feststoffemission in die Atmosphäre, bedingt durch niedrigere Temperatur oder vollständigerere Verbrennung, sowie verringerte Schwefeloxid- und Schwefeltrioxidemission in die Atmosphäre als Folge der Reaktion mit einem Kation.

Wie bereits erwähnt, können im erfindungsgemäßen Verfahren gleich vorteilhaft alle bekannten Verflüssigungsverfahren angewandt werden. Diese sind im allgemeinen Verfahren, bei denen die Kohle z. B. in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff einer Pyrolyse unterzogen wird oder in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt wird oder in Gegenwart eines Lösungsmittels verflüssigt wird. Bei Verfahren, bei denen die Kohle entweder in Gegenwart von Inertgas oder in Gegenwart von Wasserstoff pyrolysiert wird, kann die Reaktion in einem Festbett, einem Fließbett oder einer Aufschlämmung erfolgen. Die Pyrolyse erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 800°C. Bei Verfahren mit einem selektiven Lösungsmittel kann jede geeignete Flüssig-fest-Mischung verwendet werden. Wird eine Trägerflüssigkeit oder ein Lösungsmittel verwendet, dann wird die Verflüssigung in der Regel bei 350 bis 500°C durchgeführt, und das Verhältnis Kohle zu Flüssigkeit beträgt im allgemeinen etwa 1 : 1 bis 1 : 4. Die Trägerflüssigkeit oder das Lösungsmittel können als Wasserstoffübertragungsmedium wirken, oder auch nicht. In den Fällen, in denen die Trägerflüssigkeit und/oder das Lösungsmittel als Wasserstoffspender wirkten, werden die Flüssigkeit und/oder das Lösungsmittel im allgemeinen aus dem Verflüssigungsbehälter abgezogen und hydriert, um den gewünschten Wasserstoffgehalt wieder herzustellen. Eine solche Hydrierung wird selbstverständlich mit bekannten Verfahren durchgeführt und ist nicht Gegenstand der Erfindung. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 36 17 513 beschrieben.

Bei Verfahren, bei denen die Verflüssigung durch Pyrolyse der Kohle bei einer Temperatur zwischen 350° und 800°C und in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfolgt, wurde gefunden, daß bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Kohle die Alkali- und Erdalkalimetalle die Verflüssigungsreaktion katalysieren und die Erzeugung der wünschenswerteren Flüssigkeiten mit niedrigerem Molekulargewicht gegenüber den bei der Pyrolyse unbehandelter Kohlen entstehenden Teeren mit höherem Molekulargewicht fördern. Bei den Verfahren, bei denen die Verflüssigung in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt, wurde gefunden, daß sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Flüssigkeitsausbeuten verbessert werden, wenn ein Metall mit bekannter Hydrierungswirkung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Kohle eingebaut wird. In Verflüssigungsverfahren dieser Art erwiesen sich die unedlen Übergangsmetalle und insbesondere die unedlen Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als besonders wirkungsvoll, und sie werden deshalb bevorzugt. Als am wirkungsvollsten erwiesen sich von diesen Metallen Zink, Eisen, Kobalt und Nickel, und diese werden daher bevorzugt verwendet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt sowohl in Vergasungs- als auch Verflüssigungsverfahren zur Wirkung, bei denen die Kohle rasch in einem gasförmigen Medium oder im Vakuum erhitzt wird.

Werden unbehandelte Kohlen der Fettkohlenqualität auf diese Weise erhitzt, dann erweichen sie in der Regel und quellen zu einer plastischen Konsistenz auf; häufig haften sie auch aneinander oder an den Wänden des Reaktorsystems. Diese Neigung zum Kleben und Haften wird jedoch wesentlich verringert oder eliminiert, wenn die Kohle mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde und dadurch ein gleichförmig verteiltes Kation enthält. Dieser Vorteil ist besonders ausgeprägt, wenn das in die Kohle eingebaute Kation aus den Alkali- oder Erdalkalimetallen gewählt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kohle höherer Qualität, d. h. eine Kohle, die weniger Sauerstoff in aktiver Form enthält als nötig wäre, um 2 bis 10 Gew.% Calciumionen einzubauen, mit Luft oxidiert, so daß die erhaltene oxidierte Kohle 10 bis 20 Gew.% Sauerstoff und eine ausreichende Menge aktiver Gruppen enthält, um 1×10^-3 bis 5×10^-3 g Atomäquivalente eines Metallkations pro Gramm Kohle einbauen zu können. In dieser oxidierten Kohle wird ein Ionenaustausch mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation vorgenommen, anschließend wird sie einer Vergasung unterzogen. In der bevorzugten Ausführungsform findet die Luftoxidation der Kohle in einem Fließbett bei 175 bis 300°C und einem Luftdurchsatz von 20 bis 10 000 Vol./Vol./h statt. Der Ionenaustausch erfolgt entweder mit dem Hydroxid des gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetalls oder einem geeigneten Salz desselben. Wahlweise kann der Ionenaustausch auch so durchgeführt werden, daß man zunächst die oxidierte Kohle mit Natriumhydroxid oder einem anderen geeigneten Natriumsalz reagieren läßt und anschließend das in die Kohle eingebaute Natriumion vollständig gegen das gewünschte Alkali- oder Erdalkalimetallion austauscht. Der zweite Ionenaustausch erfolgt auch entweder mit dem Hydroxid des gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetalls oder einem geeigneten Salz desselben. Im allgemeinen erfolgen die beiden Ionenaustauschvorgänge bei einer Temperatur zwischen 18° und 110°C und einem pH von 7 bis 14. In den Fällen, in denen Natrium oder Kalium das gewünschte, in der Kohle zu verteilende Kation sind, kann das Hydroxid verwendet werden, und der zweite Austausch erübrigt sich. Natrium und Kalium werden dann bevorzugt, wenn aus der Vergasung durch Dampf eine maximale Methanproduktion angestrebt wird. Andererseits wird Calcium der Vorzug gegeben, wenn die Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Dampfvergasung gewünscht wird.

Die Vergasung der auf diese Weise behandelten Kohle erfolgt, indem man die Kohle bei einer Temperatur von 400°C bis 1000°C mit Dampf bei einem Dampfdurchsatz von 0,2 bis 50 Gew./Gew./h in Kontakt bringt. Im allgemeinen kann während dieser Reaktion jeder beliebige Druck verwendet werden, es werden jedoch Drücke zwischen 0 und 69 bar bevorzugt.

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zwei 15-g-Proben einer Fettkohle aus Illinois wurden mit Luft oxidiert, anschließend wurde ein Ionenaustausch mit Natriumhydroxid durchgeführt, so daß das Natriumkation gleichförmig in der Kohle verteilt wurde. Vor dem Oxidieren wurde die Kohle zu einer Partikelgröße im Bereich von 0,15 bis 0,59 mm gemahlen. Beide Oxidationen erfolgten bei einer Temperatur von etwa 200 bis 230°C, und die Verweildauer wurde verschieden lang gehalten, um Produkte mit verschiedenen Sauerstoffgehalten herzustellen. Während der Oxidation wurde die Kohle in einem Fließzustand gehalten. Vor der Oxidation enthielt die Kohle 14 Gew.% Sauerstoff. Nach der Oxidation enthielt die erste Probe etwa 17,5 Gew.% Sauerstoff, die zweite etwa 18,0 Gew.% Sauerstoff. Nach der Oxidation wurden die oxidierten Kohleproben in eine wäßrige Natronlauge gegeben, worin sie mehrere Tage blieben. Der Ionenaustausch erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 18°C). Die Proben wurden mehrere Tage mit sauberem Wasser ausgewaschen, um eine vollständige Entfernung aller nicht wirklich mit der Kohle ausgetauschten Natriumkationen sicherzustellen. Nach dem Ionenaustausch wurden die Kohleproben zur Bestimmung des Kationengehaltes analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; ebenso sind darin die Ergebnisse enthalten, die man mit einer nicht oxidierten, mit der Probe identischen Kohle erhielt.

Erhöhter SauerstoffgehaltNatriumkation Gew%Gew.%

01,9 3,55,8 4,06,3

Hieraus ist leicht ersichtlich, daß die maximale Natriumkationenmenge, die unter den herrschenden Ionenaustauschbedingungen in die Kohle eingebaut werden kann, mit zunehmendem Sauerstoffgehalt größer wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von Natriumhydroxid wurde für den Ionenaustausch jedoch Kaliumhydroxid verwendet. Anstelle von nur 2 Proben wurden fünf mit der in Beispiel 1 verwendeten Kohle identische Proben zu verschiedenen Oxidationsstufen oxidiert. Der endgültige Sauerstoffgehalt und die Menge der in die Kohle eingebauten Kaliumionen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Für Vergleichszwecke wird auch die Kaliummenge angegeben, die mit denselben Ionenaustauschverfahren in eine nicht oxidierte Kohle eingebaut wurde.

Erhöhter SauerstoffgehaltKaliumkation Gew.%Gew.%

0 4,0 1,3 5,5 3,5 6,2 3,8 7,2 4,8 8,9 7,411,2

Auch hieraus geht hervor, daß die maximale Kaliummenge, die unter den herrschenden Ionenaustauschbedingungen in die Kohle eingebaut wurde, mit ansteigendem Sauerstoffgehalt signifikant größer wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Natriumhydroxid Calciumhydroxid für den Ionenaustausch verwendet. Anstelle von nur zwei Proben wurden acht mit der in Beispiel 1 verwendeten Kohle identische Proben zu verschiedenen Oxidationsstufen oxidiert. Der endgültige Sauerstoffgehalt und die in die Kohle eingebaute Calciumionenmenge sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Für Vergleichszwecke wird auch die Calciummenge angegeben, die mit denselben Ionenaustauschverfahren in eine nicht oxidierte Kohle eingebaut wurde.

Erhöhter SauerstoffgehaltCalciumkation Gew.%Gew.%

01,0 0,81,3 1,31,5 1,91,7 2,74,0 3,23,1 3,83,9 5,44,0 7,44,7

Auch hieraus ist ersichtlich, daß die maximale, in die Kohle eingebaute Calciummenge im allgemeinen mit zunehmendem Sauerstoffgehalt größer wurde. Die bei zunehmendem Sauerstoffgehalt auftretenden Schwankungen liegen selbstverständlich im Bereich experimenteller Fehler.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Verkokungs-Vergasungstests mit Ionenaustauschkohle durchgeführt, die gemäß den in Beispiel 1 und 3 beschriebenen Verfahren vorbereitet worden waren. Zu Vergleichszwecken wurden identische Tests auch mit Kohleproben durchgeführt, die mit den in Beispiel 1 bis 3 verwendeten identisch waren, denen Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat jedoch mechanisch beigemischt worden waren, und nicht durch Ionenaustausch. In allen Durchgängen erfolgte die Verkokungs-Vergasung mit Dampf bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 Gew./Gew./h, einer Temperatur von 760°C und bei Normaldruck. Die bei verschiedenen Kationenkonzentrationen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Der Einfachheit halber erfolgt der Vergleich der Ergebnisse bezogen auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei 50%iger Umwandlung, die Geschwindigkeit wird als Prozentsatz der pro Stunde umgewandelten Ausgangskohle ausgedrückt. Zu Vergleichszwecken wird auch das Verfahren angegeben, mit dem das Ion in die Kohle eingebaut wurde.

Die Daten zeigen eindeutig, daß die Vergasungsgeschwindigkeit mit zunehmender Konzentration von Alkali- und Erdalkalikationen wesentlich zunimmt. Außerdem wird ersichtlich, daß Calcium, das als relativ unkatalytisch bekannt ist, wenn es mechanisch der Kohle beigemischt wird, katalytisch ziemlich aktiv wird, wenn es über einen Ionenaustausch eingebaut wird. Dieses Ergebnis ist überraschend. Ferner geht aus den Angaben hervor, daß die katalytische Aktivität verbessert wird, wenn die Kationen über einen Ionenaustausch eingebaut werden, selbst bei den Alkalimetallkationen, die bei mechanischer Beimischung katalytisch wirksam sind.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohle durch Vergasung oder Verflüssigung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) fein zerkleinerte Kohle oxidiert,
b) in der oxidierten Kohle einen Ionenaustausch mit Metallkationen, die in der Vergasung oder Verflüssigung katalytisch wirksam sind, vornimmt und
c) nach dem Ionenaustausch die Kohle vergast oder verflüssigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkationen mit hydrierender Wirkung eintauscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkation Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch mittels eines Metallhydroxids durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch mittels eines Metallsalzes durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch bei einem pH-Wert von 7 bis 14 durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle, die nach dem Ionenaustausch 5×10^-4 bis 8×10^-3 g Atomäquivalente des aufgenommenen Kations pro Gramm Kohle enthält, einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch gleichzeitig mit dem Oxidationsschritt durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch im Anschluß an den Oxidationsschritt durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle soweit oxidiert, daß ihr Sauerstoffgehalt um 1 bis 10 Gew.-% erhöht wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle nach dem Ionenaustausch durch Erhitzen auf 400 bis 1000°C vergast.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle in Gegenwart von Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 50 Gew./Gew./h vergast.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 50 Gew./Gew./h vergast.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kation das Kation eines Übergangsmetalls verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle nach dem Ionenaustausch durch Erhitzen auf 350 bis 800°C verflüssigt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verflüssigung in Gegenwart eines eine Aufschlämmung bildenden flüssigen Kohlenwasserstoffs in einem Gewichtsverhältnis der Kohle zur Flüssigkeit von 1 : 1 bis 1 : 4 durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verflüssigung in Gegenwart von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 6,8 bis 275,8 bar durchführt.