DE2816891A1

DE2816891A1 - Verfahren zur verteilung von katalysatoren in umzuwandelnder kohle

Info

Publication number: DE2816891A1
Application number: DE19782816891
Authority: DE
Inventors: Robert J Lang; Richard C Neavel
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1979-01-11
Also published as: AU516041B2; AU3491378A; CA1117053A; JPS5413507A; DE2816891C2; GB1599932A; FR2395779A1; BR7802372A; ZA782036B; FR2395779B1

Description

DR. BERG DIPL.-INÜ. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

Postfach 860245 · 8000 München 86 9R1R8Q1

Anwalts-Akte: 29 07 3 ^l8· ^AP^r11 !978

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY LINDEN, NEW JERSEY / USA

Verfahren zur Verteilung von Katalysatoren in umzuwandelnder Kohle

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t (0S9) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 44IÖ122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYFO DE MM

93 g274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

933310 0524563EEiIGd Postseftejk München 65343-808 (BLZ 70010080)

Besch reibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder aus Kohle gewonnenem kohleartigen Material. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder aus Kohle gewonnenem kohleartigen Material, bei dem Kationen, die für das vorgesehene Umwandlungsverfahren eine katalytische Wirkung aufweisen, wirksam in der Kohle bzw. dem kohleartigen Material verteilt werden, bevor diese dem gewählten Umwandlungsverfahren unterzogen werden.

Bekanntlich wird Kohle in vielen Gegenden seit langem als Heizmaterial verwendet. Aus verschiedenen Gründen, wie z.B. Problemen mit der Beförderung, der Abfallbeseitigung, der Luftverschmutzung und dgl., war die Kohle vom Standpunkt des Endverbrauchers kein besonders angenehmes Brennmaterial. Weltweit haben infolgedessen Öl und Gas als Energiequelle eine führende Stellung eingenommen. Wie bekannt, sind die nachgewiesenen Erdöl- und Gasvorkommen auf der ganzen Welt im Abnehmen, und die Notwendigkeit, alternative Energiequellen zu finden, wird immer¹ offenkundiger. Eine siehe Alternative ist selbstverständlich die Kohle; sie ist ein fossiler Brennstoff, der vor allem in den USA in großen Mengen vorkommt. Bevor Kehle jedoch in größerem Maße als Brenn-

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stoff akzeptiert wird, hält man es für notwendig, sie in eine Form umzuwandeln, die die zahlreichen bereits erwähnten Nachteile nicht besitzt.

Zu diesem Zweck wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, mit denen die Kohle verflüssigt und/oder vergast wird. In vielen dieser Verfahren wurde eine Reihe katalytischer Stoffe verwendet, die mehr oder weniger erfolgreich die gewünschte Umwandlung förderten. Damit diese Stoffe voll wirksam werden, ist es jedoch wichtig, daß das katalytische Material gleichförmig in der Kohlestruktur verteilt wird. Auf Grund der Festigkeit der Kohle war die notwendige Verteilung allerdings schwierig, und viele mögliche katalytisch aktive Stoffe können folglich mit den herkömmlichen Methoden nicht wirksam eingesetzt werden.

Kürzlich wurde in Catalytic Review - Science Engineering 1"+(1), 131-152 (1976) beschrieben, daß man dieses Problem bei Kohle minderer Qualität vermeiden kann, wenn man in ihr zuerst einen Ionenaustausch mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation, vor allem mit Natrium- oder Calciumionen, vornimmt. In dem Artikel heißt es, daß das Verfahren bei Kohlen höherer Qualität nicht besonders wirksam war, und bei bituminösen Kohleschlacken war die Wirkung nicht signifikant. Für Kohle höherer Qualität besteht das Problem also weiter, und selbst für Kohle geringerer Qualität scheint das in dem Artikel beschriebene Verfahren noch nicht

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die beste Lösung zu sein. Es besteht also weiterhin Bedarf an einem Verfahren, mit dem man katalytisch aktive Stoffe in Kohle höherer Qualität, die schließlich vor allem mit Verflüssigungs- und/oder Vergasungsverfahren umgewandelt werden soll, verteilen kann. Ferner bedürfen die Verfahren zur Katalysatorverteilung selbst in Kohle niedriger Qualität und vor allem in den Kohlearten, die für einen wirksamen Ionenaustausch nicht genügend saure Ankergruppen besitzen, noch einer Verbesserung.

Überraschend wurde nunmehr gefunden, daß die erwähnten und weitere Nachteile der bisher bekannten Katalysatorverteilungsverfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden werden können, nämlich mit einem Verfahren zur wirksamen Verteilung katalytischer Stoffe in hochwertiger Kohle und einem verbesserten Verfahren zur Verteilung katalytischer Stoffe in Kohle niedrigerer Qualität. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Verteilung katalytischer Stoffe in Kohle und in aus Kohle gewonnenem kohleartigen Material. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das besonders wirksam für die Verteilung katalytischer Stoffe in hochwertiger Kohle ist, sowie ein Verfahren, das zur Verbesserung der Verteilung in Kohle minderer Qualität verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das in Verbindung mit Verflüssigungs-, Vergasungs- und anderen Kohleumwandlungsprozessen verwendet werden kann. Die-

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se und andere Aufgaben und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß werden die oben erwähnten Ziele und Vorteile verwirklicht, indem man die Kohle einer partiellen Oxidation unterzieht und die oxidierte Kohle anschließend einem Ionenaustausch mit einem geeigneten Metallion unterwirft. Wie unten noch näher ausgeführt wird, ist es wichtig, die Oxidation sorgfältig zu überwachen, um einen unnötigen Kohleverlust in dieser Vorbehandlungsstufe zu vermeiden. Ferner hängt die Wahl des in der Ionenaustauschstufe verwendeten Kation von der speziellen, bei der nachfolgenden Umwandlung gewünschten katalytischen Aktivität ab. Nach Abschluß der partiellen Oxidation und des Ionenaustausches kann die behandelte Kohle leichter in einem Verflüssigungs-, Vergasungs- oder einem anderen Umwandlungsprozess umgewandelt werden.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verteilung katalytisch wirksamer Stoffe in Kohle und in aus Kohle gewonnenem kohleartigen Material. Die Verteilung geschieht durch eine Behandlung der Kohle oder des kohleartigen Materials, durch die Ankergruppen geschaffen werden, die anschließend mit dem katalytischen Stoff reagieren können. Nach oder gleichzeitig mit dieser Behandlung werden diese Ankergruppen in die gewünschten katalytischen Gruppen umgewandelt. Die auf diese Weise behandelte Kohle bzw. das

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kohleartige Material wird dann einem Umwandlungsprozeß wie Vergasung, Verflüssigung oder dgl. unterzogen.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verteilungsverfahren für jede Kohleart, einschließlich Anthrazit, Fettkohle, Schwarzkohle, Braunkohle, Torf und dgl. verwendet werden. Wie bereits erwähnt, besitzen jedoch die Kohlen der geringsten Qualität im allgemeinen eine ausreichende Menge austauschbarer Gruppen, die eine wirksame Verteilung des Katalysatorstoffes ohne Vorbehandlung erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher am wirksamsten bei hochwertigen Kohlen, die nicht genügend Ankergruppen für eine Verteilung ohne Vorbehandlung besitzen, d.h., es ist besonders wirksam bei Fettkohlen und Schwarzkohlen.

Im allgemeinen wird die Kohle fein gemahlen. Die spezielle Partikelgröße bzw. der Partxkelgrößenberexch, die tatsächlich verwendet werden, hängen weitgehend von der für das anschließende Umwandlungsverfahren optimalen Größe ab. Der angewandte Partxkelgrößenberexch hat allerdings eine gewisse Auswirkung auf die Geschwindigkeit der Vorbehandlung und der Katalysatorverteilung. Hierzu ist zu bemerken, daß bei erfindungsgemäßer Behandlung die Kohle im allgemeinen auf eine Partikelgröße von weniger als etwa 6,3 mm, vorzugsweise auf eine Partikelgröße von weniger als "Korngröße 8 mesh NBS", gemahlen werden sollte . Die kleineren Partikelgrößen fördern nämlich sowohl die Geschwindigkeit der Vor-

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behandlungsreaktion als auch die Katalysatorverteilung. Aus diesem Grund wird man die kleinste Partikelgröße wählen, die für die nachfolgende Verarbeitung und Verwendung der Kohle noch brauchbar ist.

Im allgemeinen können die mittels der Vorbehandlung in die Kohle eingebauten Ankergruppen praktisch beliebige chemische Gruppen sein, die eine nachfolgende oder gleichzeitige Reaktion mit einer brauchbaren Katalysatorverbindung ermöglichen. Saure Ankergruppen sind jedoch am leichtesten in die Kohle einzubauen und werden deshalb im allgemeinen bevorzugt .

Diese Ankergruppen können mit jedem geeigneten Verfahren und in Übereinstimmung mit den unten entwickelten Theorien eingebaut werden. Werden saure Gruppen verwendet, dann können diese mit praktisch jedem Oxidationsverfahren hergestellt werden. So können die sauren Ankergruppen z.B. durch Oxidieren der fein zerkleinerten Kohle mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft oder Rauchgas hergestellt werden, oder mittels eines Oxydierungsmittels wie einer Säure, einem Peroxid, verschiedenen Salzen wie einem Permanganat, einem Hypochlorit, oder dgl. Wird eine Säure verwendet, dann kann praktisch jede als Oxidationsmittel bekannte Säure, wie z.B. Salpeter- oder Schwefelsäure verwendet werden. Als Peroxid sind praktisch alle Peroxide, wie Wasser-

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stoffperoxid, die verschiedenen organischen Peroxide, die verschiedenen Metallperoxide und dgl. wirksam. Wird ein Salz wie Permanganat oder Hypochlorit verwendet, dann ist praktisch jedes Salz wirksam, am einfachsten wird jedoch ein Salz verwendet, das ein Kation enthält, das mit dem bei der nachfolgenden Katalysatorverteilung verwendeten identisch ist.

Im allgemeinen kann nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung praktisch jedes Kation in der Kohle oder dem kohleartigen Material verteilt werden und überraschenderweise übt auch jedes Kation in den nachfolgenden Umwandlungsprozessen ein gewisses Maß katalytischer Wirkung aus. Zu den Kationen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören folglich alle Kationen, von denen bekannt ist, daß sie in den verschiedenen Kohleumwandlungsprozessen als Katalysatoren wirken. Überraschenderweise und in Übereinstimmung mit der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß Kationen, die leichte oder begrenzte Katalysatoreigenschaften aufweisen, wenn sie mechanisch mit der Kohlestruktur vermischt werden, wesentlich verbesserte Katalysatorexgenschaften zeigen, wenn sie chemisch daran angelagert werden.

Kationen, die bei erfindungsgemäßem Einbau in die Kohle katalytische Wirkung zeigen, sind z.B. die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle der Gruppen IA und HA des Perio-

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densystems der Elemente (vgl. Chemical Engineers Handbook,

th Edition, Percy & Shulton, published by McGraw-Hill Book Company, New York, 1973). Wirksame Kationen besitzen auch die Metalle der Gruppen IB und HB, sowie die Metalle der Gruppen IVA, IVB, VIB, VIIB und VIII. Von diesen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle besonders wirksam, wenn die Kohle am Schluß mit einer Vergasungsreaktion umgewandelt wird, während die Metalle der Gruppe VIII, welche eine die Hydrierung fördernde Wirkung aufweisen, besonders wirksam sind, wenn die Kohle zuletzt mit einem Verflüssigungsverfahren umgewandelt wird.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nimmt man an, daß, wenn die gewünschten aktiven Ankerstellen mit Hilfe von Oxidation eingebaut werden, die Reaktionen und der nachfolgende Ionenaustausch auf der ausgedehnten inneren Porenoberfläche der Kohle stattfinden, die im allgemeinen eine Größenordnung von mehreren hundert Quadratmetern pro Gramm Kohle hat. Auch nimmt man an, daß zunächst Peroxide gebildet werden» die dann zu Säuren zerfallen. Mit den sauren Wasserstoffen kann dann ein erfxndungsgemäßer Ionenaustausch erfolgen.

Unter Berücksichtigung dieser Annahme und ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie glaubt man, daß Kohle eine Vielzahl aromatischer Ringe enthält, die stark substituiert sind, z.B. kondensiert mit anderen aromatischen oder hydroaromati-

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JA -

sehen Verbindungen, oder gebunden an Alkyl-, Äther-, Hydroxyl- oder ähnliche Gruppen. Ferner wird angenommen, daß Kohle sekundäre strukturelle Eigenschaften besitzt, wie Wasserstoffbxndungen, interatomare Ringbindungen und dgl., die die dreidimensionale Kohlestruktur herstellen. Die Oxidation der Kohle kann daher zu einer Vielzahl freier Radikale oder saurer Ankergruppen führen. Die Bildung einer solchen Gruppe, die mit einer drei aromatische Ringe enthaltenden kondensierten Struktur möglich wäre, kann mit den folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Wie ersichtlich, können die in der zweiten Formel dargestellten freien Radikale leicht mit praktisch jedem Kation reagieren. Auch sind, besonders wenn man die komplexe Kohlestruktur und die ausgedehnte Porenoberfläche berücksichtigt, eine unbegrenzte Zahl solcher Ankergruppen möglich. Außerdem können bei den Kohlearten minderer Qualität_?die bedeutende Sauerstoffkonzentrationen enthalten, durch kontrollierte Oxidation noch andere aktive Gruppen eingebaut werden, die von den bereits vorhandenen verschieden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher bei der Behandlung solcher

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Kohlen wirksam, besonders solcher Arten, die nicht genügend austauschbare aktive Gruppen besitzen.

Im allgemeinen wird jede Oxidation eine erhöhte Anzahl reaktiver Gruppen erzeugen, vor allem bei den hochwertigen Kohlen; eine Oxidation ist daher im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig und wird im allgemeinen die katalytische Wirkung aller Kationen, die nachfolgend an diesen Ankergruppen ausgetauscht werden, erhöhen. Die besten Ergebnisse erhält man allerdings erst, wenn genügend aktive Gruppen in die Kohle eingebaut worden sind, damit etwa 1 bis 15 Gew.% Calcium oder äquivalente Mengen eines oder mehrerer brauchbarer Kationen aufgenommen werden können. Dabei ist zu beachten, daß, wenn monovalente Kationen oder Kationen, die schwerer als Calcium sind, verwendet werden, die ausgetausch te äquivalente Menge einen größeren Gewichtsanteil der Kohle darstellt, während bei Verwendung leichterer oder dreiwertiger Kationen der Gewichtsanteil geringer sein kann. Ausschlaggebend ist also die Zahl der katalytischen Gruppen pro Gewichtseinheit Kohle, und eine ausreichende katalytische Aktivität wird erzielt, wenn die Kohle etwa 5 χ 10 bis 8 χ 10 g Atomäquivalente eines katalytisch wirksamen Kations pro Gramm Kohle enthält.

Hinsichtlich der Menge des in die Kohle aufzunehmenden katalytischen Stoffes ist zu bemerken, daß in den Fällen, in

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denen die Kohle in einen flüssigen oder gasförmigen Brennstoff umgewandelt werden soll, die anfängliche Oxidation in dem Maß, in dem sie einen Teil der Kohle zu Wasser und Kohlenoxiden umwandelt, den Gesamtwirkungsgrad des Umwandlungsprozesses verringert, da sie die für die nachfolgende Umwandlung vorhandene Kohlemenge verringert. Andererseits verbessert die Behandlung den Wirkungsgrad des Gesamtprozesses, indem sie die katalytische Wirkung erhöht und damit die Verweildauer und/oder Temperatur verringert, die in dem nachfolgenden Umwandlungsprozeß benötigt werden. Der Gesamtwirkungsgrad des bzw. der verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren beruht also auf einem Ausgleich zwischen diesen Überlegungen. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu bemerken, daß die Vorteile einer wirksamen Katalysatorverteilung bei weitem die Nachteile überwiegen» die sich aus einer vorzeitigen Umwandlung von Kohle zu C0„ und HjO zur Beeinflussung der Katalysatorverteilung ergeben. Dessen ungeachtet sdlte jedoch eine unnötige Oxidation der Kohle während der Vorbehandlung vermieden werden.

Im allgemeinen kann jedes bisher bekannte Verfahren zur Kontrolle von Geschwindigkeit und Ausmaß der Oxidation eines Kohlenwasserstoffs verwendet werden, um die gewünschte erfindungsgemäße Kohleoxidation zu beeinflussen. Zu solchen Verfahren gehören auch, aber nicht ausschließlich, die Kontrolle der Oxidationsmittelkonzentration und der Oxidationstemperatur. Die Oxidationsmittelkonzentration kann selbst-

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verständlich kontrolliert werden, indem man das Reagens während der Reaktion mit einem geeigneten Verdünnungsmittel mischt. Dieses Verfahren ist am wirksamsten, wenn ein flüssiges oder festes Oxidierungsmittel verwendet wird, es kann aber sogar bei Verwendung eines gasförmigen Reduktions mittels angewandt werden. In ißäem Fall ist es im allgemeinen aber notwendig, auch wenn die Oxidationsmittelkonzentration während der Reaktion kontrolliert wird, die Temperatur zu kontrollieren, und zwar hauptsächlich um sicherzustellen, daß die Oxidation innerhalb eines angemessenen Zeitraums abläuft. Wirksame Oxidationsmittelkonzentrationen und Oxidationstemperaturen sind allgemein bekannt und bedürfen keiner ausführlichen Beschreibung.

Obwohl wirksame Konzentrationen und Temperaturen bekannt sind, soll darauf hingewiesen werden, daß bei Verwendung eines Gases, z.B. Luft, als Oxidationsmittel praktisch jede beliebige Temperatur bzw. jeder Druck während der Oxidation verwendet werden kann, und daß das Ausmaß der Oxidation kontrolliert werden kann, indem man die Luftmenge, die tatsächlich mit der Kohle reagiert, sowie die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, kontrolliert. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß eine ausreichende Oxidation trockener Kohle auch autogen bei Raumtemperatur stattfindet; dazu sind im allgemeinen jedoch 5 bis 7 Tage not-

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wendig. Erhöhte Temperaturen sind daher wirksamer, Temperaturen in der Nähe der Verbrennungstemperatur sollten jedoch vermieden werden. Temperaturen zwischen etwa 18 C und ^25 °C gelten als brauchbar. Temperaturen zwischen etwa 175 ° und 300 °C werden jedoch bevorzugt, da Temperaturen unter etwa 175 C keine befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen, während Temperaturen über etwa 300 ⁰C Reaktionsgeschwindigkeiten ähnlich denen einer Verbrennung zur Folge haben. Auf Grund des bekannten Zeit-Temperatureffektes können die Reaktionszeiten zwischen einigen Minuten bei höheren Temperaturen und mehreren Stunden bei niedrigeren Temperaturen variieren.

Im allgemeinen kann jedes der bekannten Ionenaustauschverfahren, die den Austausch eines Kations gegen ein Wasserstoff ion oder ein anderes Kation bewirken, verwendet werden, um die gewünschte Katalysatorverteilung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen. Zu diesen Verfahren gehören direkter Kontakt mit einem Metallhydroxid in wässriger Lösung, in der das Metall dem gewünschten katalytischen Kation entspricht, sowie verschiedene Verfahren, bei denen ein Metallsalz verwendet wird, um den gewünschten Ionenaustausch zu bewirken. Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Metallsalzen der Metallanteil des Salzes dem Kation entspricht, das in die Kohle eingebaut werden soll.

Im allgemeinen werden wässrige Lösungen eines Hydroxids oder

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1β

ein Salz einer schwachen Säure verwendet, um den Ionenaustausch zu bewirken. Es ist bekannt, daß der Ionenaustausch bei basischem pH stattfindet, d.h. bei einem pH-Wert über Die Kohle kann selbstverständlich vorbehandelt werden, d.h., sie kann vor dem Ionenaustausch mit einer organischen oder anorganischen Säure, z.B. Ameisensäure oder dgl. behandelt werden, wodurch unerwünschte, natürlich vorkommende, in Komplexen vorliegende Elemente entfernt werden. Bei einer derartigen Behandlung ist darauf zu achten, daß durch die verwendete Säure kein unerwünschtes Anion in die Kohle ein gebaut wird. Auch ist es im allgemeinen notwendig, vor dem Ionenaustausch die Säure des wässrigen Mediums auszuwaschen oder zu neutralisieren. Eine solche Neutralisierung kann selbstverständlich mit bekannten Verfahren erfolgen und muß hier nicht im einzelnen beschrieben werden. So kann z.B. mit Ammoniak der pH-Wert wirksam kontrolliert werden; auch ist Ammoniak besonders wirksam, wenn eine Säurevorbehandlung erfolgt , und wenn Alkali- und Erdalkalisalze, vor allem die Halogenidealze, zur Durchführung des gewünschten Ionenaustausches verwendet werden. Das Anion kann dann später durch Auswaschen mit Wasser oder dgl. entfernt werden.

In dem bisher beschriebenen Verfahren wird die Vorbehandlung oder Oxidation vor dem Ionenaustausch vorgenommen. Im Rahmen der Erfindung können jedoch Oxidation und Ionenaustausch auch gleichzeitig erfolgen. In diesem Fall wird entweder wäh-

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rend der Reaktion mit der Kohle Sauerstoff durch die Ionenaustauschlösung geblasen, oder ein anderes geeignetes Oxidationsmittel wird in die Ionenaustauschlösung aufgenommen. Wie in der bereits beschriebenen Ausführungsform wird das Verfahren, in dem Oxidation und Ionenaustausch gleichzeitig stattfinden, mit bekannten Methoden durchgeführt.

Wie bereits erwähnt, hängt die Wahl des bzw. der in die Kohle einzubauenden Kationen von der Art des nachfolgenden Umwandlungsprozesses ab. Erfolgt z.B. die nachfolgende Umwandlung durch Vergasung, dann werden, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet. Andererseits werden im allgemeinen Metalle mit hydrierender Wirkung, wie z.B. die edlen und unedlen Übergangsmetalle und insbesondere die Metalle der Gruppe VIII verwendet, wenn die Kohle anschließend mit einer Verflüssigungsreaktion umgewandelt wird.

Im allgemeinen kann jedes der bekannten Vergasungsverfahren hinsichtlich Ausbeute und/oder Umwandlungsgeschwindigkeit verbessert werden, wenn vor Durchführung der Vergasungsreaktion das erfindungsgemäße Katalysatorverteilungsverfahren angewandt wird. In der Regel enthalten diese Vergasungsprozesse eine Stufe, in der Kohle bei einer erhöhten Temperatur und, im allgemeinen, unter erhöhtem Druck mit einem bestimmten Gas oder einem Gemisch bestimmter Gase umgesetzt wird,

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um andere, brauchbarere Gase zu erzeugen. Die im allgemeinen als Reaktionspartner verwendeten Gase sind z.B. Sauerstoff, Dampf, Kohlenoxide wie Kohlendioxid, und Wasserstoff. Temperatur, Druck und Durchsatzgeschwindigkeit in diesen Prozessen, ebenso wie Molverhältnis oder relatives Verhältnis der Reaktionsgase zur Kohle, hängen von dem jeweils verwendeten Verfahren und den tatsächlich angestrebten Produkten aus diesen Verfahren ab. Dazu ist zu bemerken, daß die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte aus diesen Prozessen auch durch den jeweils verwendeten Katalysator geändert werden kann. So können bekanntlich die Produkte aus der Vergasung von Kohle mit Dampf mit Methan angereichert werden, wenn man ein Alkalimetall verwendet, das die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methan fördert.

Es wurde bereits erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichförmigen Verteilung von Katalysatoren in fein zerkleinerter Kohle mehrere Vorteile bietet, auch wenn die behandelte Kohle in einem Verbrennungsprozeß verbraucht werden soll. Werden Oxidationskatalysatoren wie die Edelmetalle der Gruppe VIII verwendet, dann wird erstens die Verbrennung schneller zur Vollständigkeit geführt, und bei einer niedrigeren Temperatur kann sogar vollständige Verbrennung erzielt werden. Reagiert das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingebaute Kation unter den Verbrennungsbedingungen mit

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Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid, dann wird zweitens ein wesentlicher Teil des in der Kohle enthaltenen Schwefels in Form von Metallsulfaten, -Sulfiten und -sulfiden entfernt, die gewöhnlich in der Asche verbleiben. Das Endergebnis ist folglich eine verringerte Stickstoffoxid- und Feststoffemxssxon in die Atmosphäre, bedingt durch niedrigere Temperatur oder vollständigerem Verbrennung, sowie verringerte Schwefeloxid- und Schwefeltrioxidemission in die Atmosphäre als Folge der Reaktion mit einem Kation.

Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren zur Verteilung von Katalysatoren in Kohle gleich vorteilhaft auch in allen bekannten Verflüssigungsverfahren angewandt werden. Dieses sind im allgemeinen Verfahren, bei denen die Kohle z.B. in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff einer Pyrolyse unterzogen wird, oder in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt wird, oder in Gegenwart eines Lösungsmittels verflüssigt wird. Bei Verfahren, bei denen die Kohle entweder in Gegenwart von Inertgas oder in Gegenwart von Wasserstoff pyrolysiert wird, kann die Reaktion in einem Festbett, einem Fließbett oder einer Aufschlämmung erfolgen. Die Pyrolyse erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 350 bis 800 ⁰C. Bei Verfahren mit einem selektiven Lösungsmittel kann jede geeignete Flüssig-fest-Mischung verwendet werden. Wird eine Trägerflüssigkeit oder ein Lösungsmittel verwendet, dann wird

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die Verflüssigung in der Regel bei 350 bis 500 ⁰C durchgeführt, und das Verhältnis Kohle zu Flüssigkeit beträgt im allgemeinen etwa 1:1 bis 1:4. Die Trägerflüssigkeit oder das Lösungsmittel können als Wasserstoffübertragungsmedium wirken, oder auch nicht. In den Fällen, in denen die Trägerflüssigkeit und/oder das Lösungsmittel als Wasserstoffspender wirkten, werden die Flüssigkeit und/oder das Lösungsmittel im allgemeinen aus dem Verflüssigungsbehälter abgezogen und hydriert, um den gewünschten Wasserstoffgehalt wieder herzustellen. Eine solche Hydrierung wird selbstverständlich mit bekannten Verfahren durchgeführt und ist nicht Gegenstand der Erfindung. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 617 513 beschrieben.

Bei Verfahren, bei denen die Verflüssigung durch Pyrolyse der Kohle bei einer Temperatur zwischen 350 ° und 800 ⁰C und in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfolgt, wurde gefunden, daß bei erfindungagemäß vorbehandelter Kohle die Alkali- und Erdalkalimetalle die Verflüssigungsreaktion katalysieren und die Erzeugung der wünschenswerteren Flüssigkeiten mit niedrigerem Molekulargewicht gegenüber den bei der Pyrolyse unbehandelter Kohlen entstehenden Teeren »it höherem Molekulargewicht fördern. Bei den Verfahren, bei denen die Verflüssigung in Gegenwart von Wasserstoff erfclgt, wurde gefunden, daß sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Flüssigkeitsausbeuten verbessert wer-

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den, wenn ein Metall mit bekannter Hydrierungswirkung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verteilungsverfahrens in die Kohle eingebaut wird. In Verflüssigungsverfahren dieser Art erwiesen sich die unedlen Übergangsmetalle und insbesondere die unedlen Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als besonders wirkungsvoll und sie werden deshalb bevorzugt. Als am wirkungsvollsten erwiesen sich von diesen Metallen Zink, Eisen, Kobalt und Nickel, und diese werden daher bevorzugt verwendet.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung kommt sowohl in Vergasungs- als auch Verflüssigungsverfahren zur Wirkung, bei denen die Kohle rasch in einem gasförmigen Medium oder im Vakuum erhitzt wird, und für die die Kohlepartikel so vorbehandelt wurden, daß ein Kation gleichförmig darin verteilt ist. Werden unbehandelte Kohlen der Fettkohlenqualität auf diese Weise erhitzt, dann erweichen sie in der Regel und quellen zu einer plastischen Konsistenz auf; häufig haften sie auch aneinander oder an den Wänden des Reaktorsystems. Diese Neigung zum Kleben und Haften wird jedoch signifikant verringert oder eliminiert, wenn die Kohle so vorbehandelt wurde, daß sie ein erfindungsgemäß gleichförmig verteiltes Kation enthält. Dieser Vorteil ist besonders ausgeprägt, wenn das in die Kohle eingebaute Kation aus den Alkali- oder Erdalkalimetallen gewählt wird.

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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kohle höherer Qualität, d.h. eire Kohle, die weniger Sauerstoff in aktiver Form enthält als nötig wäre, um etwa 2 bis 10 Gew.% Calciumionen einzubauen, mit Luft oxidiert, so daß die erhaltene oxidierte Kohle etwa 10 bis 20 Gew.% Sauerstoff und eine ausreichende Menge aktiver

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Gruppen enthält, um etwa 1 χ 10 bis 5 χ 10 g Atomäquivalente eines Metallkations pro Gramm Kohle einbauen zu können. In dieser oxidierten Kohle wird ein Ionenaustausch mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation vorgenommen, anschließend wird sie einer Vergasung unterzogen. In der bevorzugten Ausfuhrungsform findet die Luftoxidation der Kohle in einem Fließbett bei etwa 175 bis 300 ⁰C und einem Luftdurchsatz von etwa 20 bis 10 000 Vol./Vol./h statt. Der Ionenaustausch erfolgt entweder mit dem Hydroxid des gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetalls oder einem geeigneten Salz desselben. Wahlweise kann der Ionenaustausch auch so durchgeführt werden, daß man zunächst die oxidierte Kohle mit Natriumhydroxid oder einem anderen geeigneten Natriumsalz reagieren läßt und anschließend das in die Kohle eingebaute Natriumion vollständig gegen das gewünschte Alkali- oder Erdalkalxmetallxon austauscht. Der zweite Ionenaustausch erfolgt auch entweder mit dem Hydroxid des gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetalls oder einem geeigneten Salz desselben. Im allgemeinen erfolgen die beiden

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Ionenaustauschvorgänge bei einer Temperatur zwischen etwa 18 und 110 ⁰C und einem pH von etwa 7 bis 14. In den Fällen, in denen Natrium oder Kalium das gewünschte, in der Kohle zu verteilende Kation sind, kann das Hydroxid verwendet werden und der zweite Austausch erübrigt sich. Natrium und Kalium werden dann bevorzugt, wenn aus der Vergasung durch Dampf eine maximale Methanproduktion angestrebt wird. Andererseits wird Calcium der Vorzug gegeben, wenn die Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Dampfvergasung gewünscht wird.

Die Vergasung der auf diese Weise behandelten Kohle erfolgt, indem man die Kohle bei einer Temperatur von etwa 400 ⁰C bis 1000 ⁰C mit Dampf bei einem Dampfdurchsatz von etwa 0,2 bis 50 Gew./Gew./h in Kontakt bringt. Im allgemeinen kann während dieser Reaktion jeder beliebige Druck verwendet werden,

es werden jedoch Drücke zwischen etwa 0 und 6,86 N/mm (0 bis 1000 psig) bevorzugt.

Nach dieser ausführlichen Beschreibung der Erfindung und einer bevorzugten Ausfuhrungsform sollen die folgenden Beispiele die Erfindung noch weiter erläutern.

Beispiel 1

Zwei 15 g Proben einer Fettkohle aus Illinois wurden mit Luft oxidiert, anschließend wurde ein Ionenaustausch mit Natriumhydroxid durchgeführt, so daß das Natriumkation

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ι?

gleichförmig in der Kohle verteilt wurde. Vor dem Oxidieren wurde die Kohle zu einer Partikelgröße im Bereich von etwa 0,15 bis 0,59 mm gemahlen. Beide Oxidationen erfolgten bei einer Temperatur von etwa 200 bis 2 30 C und die Verweildauer wurde verschieden lang gehalten, um Produkte mit verschiedenen Sauerstoffgehalten herzustellen. Während der Oxidation wurde die Kohle in einem Fließzustand gehalten. Vor der Oxidation enthielt die Kohle IH Gew.% Sauerstoff. Nach der Oxidation enthielt die erste Probe etwa 17,5 Gew.% Sauerstoff, die zweite etwa 18,0 Gew.% Sauerstoff. Nach der Oxidation wurden die oxidierten Kohleproben in eine wässrige Natronlauge gegeben, worin sie mehrere Tage blieben. Der Ionenaustausch erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 18 ⁰C). Die Proben wurden mehrere Tage mit sauberem Wasser ausgewaschen, um eine vollständige Entfernung aller nicht wirklich mit der Kohle ausgetauschten Natriumkationen sicherzustellen. Nach dem Ionenaustausch wurden die Kohleproben zur Bestimmung des Katxonengehaltes analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; ebenso sind darin die Ergebnisse enthalten, die man mit einer nicht oxidierten, mit der Probe identischen Kohle erhielt.

Erhöhter Sauerstoffgehalt Natriumkation Gew.% Gew.%

0 1,9 ·

3,5 5,8

M-,0 6,3

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IS

Hieraus ist leicht ersichtlich, daß die maximale Natriumkationenmenge, die unter den herrschenden Ionenaustauschbedingungen in die Kohle eingebaut werden kann, mit zunehmendem Sauerstoffgehalt größer wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von Natriumhydroxid wurde für den Ionenaustausch jedoch Kaliumhydroxid verwendet. Anstelle von nur 2 Proben wurden fünf mit der in Beispiel 1 verwendeten Kohle identische Proben zu verschiedenen Oxidationsstufen oxidiert. Der endgültige Sauerstoffgehalt und die Menge der in die Kohle eingebauten Kaliumionen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Für Vergleichszwecke wird auch die Kaliummenge angegeben, die mit denselben Ionenaustauschverfahren in eine nicht oxidierte Kohle eingebaut wurde.

Erhöhter Sauerstoffgehalt Gew.%	Kaliumkation Gew.%
0	4,0
1,3	5,5
3,5	6,2
3,8	7,2
4,8	3,9
7,4	11,2

Auch hieraus geht hervor, daß die maximale Kaliummenge, die unter den herrschenden Ionenaustauschbedxngungen in die Kohle eingebaut wurde, mit ansteigendem Sauerstoffgehalt signi-

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fikant größer wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Natriumhydroxid Calciumhydroxid für den Ionenaustausch verwendet. Anstelle von nur zwei Proben wurden
acht mit der in Beispiel 1 verwendeten Kohle identische Proben zu verschiedenen Oxidationsstufen oxidiert. Der endgültige Sauerstoffgehalt und die in die Kohle eingebaute CaI-ciumionenmenge sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Für Vergleichszwecke wird auch die Calciummenge angegeben, die mit denselben Ionenaustauschverfahren in eine nicht oxidierte Kohle eingebaut wurde.

Erhöhter Sauerstoffgehalt Gew.%	Calciumkation Gew.%
0	1,0
0,8	1,3
1,3	1,5
1,9	1,7
2,7	4,0
3,2	3,1
3,8	3,9
5,4	4,0
7,4	4,7

Auch hieraus ist ersichtlich, daß die maximale, in die Kohle eingebaute Calciummenge im allgemeinen mit zunehmendem
Sauerstoffgehalt größer wurde. Die bei zunehmendem Sauerstoffgehalt auftretenden Schwankungen liegen selbstverständlich im Bereich experimenteller Fehler.

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Beispiel U

Es wurde eine Reihe von Verkokungs-Vergasungstests mit Ionenaustauschkohle durchgeführt, die gemäß den in Beispiel 1 und 3 beschriebenen Verfahren vorbereitet worden waren. Zu Vergleichszwecken wurden identische Tests auch mit Kohleproben durchgeführt, die mit den in Beispiel 1 bis 3 verwendeten identisch waren, denen Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat jedoch mechanisch beigemischt worden waren, und nicht durch Ionenaustausch. In allen Durchgängen erfolgte die Verkokungs-Vergasung mit Dampf bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 Gew./Gew./h, einer Temperatur von 760 C und bei Normaldruck. Die bei verschiedenen Kationenkonzentrationen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Der Einfachheit halber erfolgt der Vergleich der Ergebnisse bezogen auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei 50%iger Umwandlung, die Geschwindigkeit wird als Prozentsatz der pro Stunde umgewandelten Ausgangskohle ausgedrückt. Zu Vergleichszwecken wird auch das Verfahren angegeben, mit dem das Ion in die Kohle eingebaut wurde.

■/30

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Kation Atome Kation/ Einbauverfahren Vergasungsgeschwin-Atome Kohle digkeit

im Koks

Na	0,017	Ionenaustausch	120
Na	0,021	Ionenaustaus ch	250
Na	0,054	Ionenaustausch	375
Na	0,095	Ionenaustaus ch	420
K	0,018	Ionenaus taus ch	430
K	0,071	Ionenaustausch	605
Ca	0,015	Ionenaustausch	150
Ca	0,047	Ionenaustaus ch	595
Na	0,019	mechanische Bei mischung	34
Na	0,028	mechanische Bei mischung	94
K	0,018	mechanische Bei mischung	119
K	0,028	mechanische Bei mischung	214
Ca	0,018	mechanische Bei mischung	17
keine		keine	10

Die Daten zeigen eindeutig, daß die Vergasungsgeschwindigkeit mit zunehmender Konzentration von Alkali- und Erdalkalikationen signifikant zunimmt. Außerdem wird ersichtlich, daß Calcium, das als relativ unkatalytisch bekannt ist, wenn es mechanisch der Kohle beigemischt wird, katalytisch ziemlich aktiv wird, wenn es über einen Ionenaustausch eingebaut wird. Diese Entdeckung ist überraschend. Ferner geht aus den Angaben hervor, daß die katalytische Aktivität verbessert wird, wenn die Kationen über einen Ionenaustausch eingebaut werden, selbst bei den Alkalimetallkationen, die bei mechanischer Beimischung katalytisch wirksam sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Kohleumwandlung, dadurch gekennzeichnet , daß die folgenden Schritte ausgeführt werden:

a) fein zerkleinerte Kohle wird oxidiert;

b) in der oxidierten Kohle wird ein Ionenaustausch mit Metallkationen vorgenommen;

c) nach dem Ionenaustausch wird die Kohle unter geeigneten Reaktionsbedingungen einem Umwandlungsverfahren unterzogen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallkation aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Ionenaustausch mittels eines Metallhydroxids erfolgt.

■3· (089)98 82 72 988273 988274 983310

30S882/0331

Telegramme:

UIiROSTAPS PATENI München

TFLEX:

(15245«) BKRCi d

-12

Bankkonten: tlypn-Ifcink München 4410122S5O (BLZ 7002IHiII) Swift Code: HYPO I)E MM Bayer Vereinsbank München 4531(K)(BIZ 70020270) Posischeck München 65343-80S(IiLZ 7(N)I(X)SO)

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet j daß der Ionenaustausch mittels eines Metallsalzes erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch bei einem pH von etwa 7 bis 14 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die

-4 Kohle nach dem Ionenaustausch etwa 5 χ 10 bxs 8 χ 10 g Atomäquivalente des aufgenommenen Kations pro Gramm Kohle enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch gleichzeitig mit dein Oxidations schritt erfolgt.

8= Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch im Anschluß an den Oxidationsschritt erfolgt.

8 G 9 8 3 2 / 0 S 3 1

-/3

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle soweit oxidiert wird, daß ihr Sauerstoffgehalt um etwa 1 bis 10 Gew.% erhöht wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsreaktion eine Vergasungsreaktion ist, die nach dem Ionenaustausch durch Erhitzen der Kohle auf etwa 400 bis 1000 ⁰C erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Vergasung in Gegenwart von Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 50 Gew./Gew./h erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Vergasung in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 50 Gew./Gew./h erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation das Kation eines Übergangsmetalls ist.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsreaktion eine Verflüssigungsreaktion ist, die nach dem Ionenaustausch durch Erhitzen der Kohle auf etwa 350 bis 800 ⁰C erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch I¹+, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung in Gegenwart einer eine Aufschlämmung bildenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis 4 erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung in Gegenwart von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von etwa 0,68 N/mm² bis 27,6 N/mm² (100 bis 4000 psig) erfolgt.

17. Verfahren zur Kohleumwandlung, im wesentlichen wie oben beschrieben, unter besonderer Berücksichtigung der Beispiele.

18. Kohleumwandlungsprodukte, dadurch gekennzeichnet , daß sie mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt sind.

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