DE2802998A1

DE2802998A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenstoffhaltigen ausgangsmaterialien

Info

Publication number: DE2802998A1
Application number: DE19782802998
Authority: DE
Inventors: Leroy R Clavenna
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1978-07-27
Also published as: JPS53111302A; AU3270078A; CA1130230A; AU508112B2; JPS623878B2; GB1595622A; BR7800381A; FR2378086A1

Description

DR. BERG DIPI TNG. 3ΤΛΓ? DIPL.-ING. SCHWABE- DR. DK SANDMAIR

Postfach 860245, 8000 München 86

Anwaltsakte 28 814 2k. Januar 1978

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, LINDEN, NEW JERSEY, U.S.A.

Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien

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TM/h

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Γ (089) 988272 Mauerkircheratt «5 · 8000 München 80 Banken:

98 82 73 Telegramme: Bayerische Vereinsbank Manchen 4S3100

988274 BERGSTAPFPATENT Manchen Hypo-Bank München 3890002624

98 3310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck Manchen 65341-808

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von festen, kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, wie Kohle u.a. kohlenstoffhaltige Peststoffe, in Gegenwart eines alkalimetallhaltigen Katalysators in Flüssigkeiten und/oder Gase, bei dem Alkalimetallrückstände enthaltende Flüssigkeiten gebildet werden, und insbesondere die Rückgewinnung von Alkalimetallbestandteilen aus verbrauchten Feststoffen, die während der Kohlevergasung und ähnlichen Prozessen anfallen, und deren Wiederverwendung als Bestandteile der alkalimetallhaltigen Katalysatoren.

Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und andere Alkalimetallverbindungen sind bekanntlich nützliche Katalysatoren für die Vergasung von Kohle und ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen. Die Verwendung solcher Verbindungen bei der Kohleverflüssigung, der Kohlevergasung (Kohleverkokung, Kohleschwelung etc.), der Kohle-Verbrennung u.a. Prozessen ist bereits vorgeschlagen worden. Um die höheren Reaktionsgeschwindigkeiten sicherzustellen, die in Gegenwart der Alkalimetallverbindungen möglich sind, wurde bereits vorgeschlagen, Steinkohle, Braunkohle, verfestigte Braunkohle, Petrolkoks, Ölschiefer, organische Abfälle u.a. kohlenstoffhaltige Materialien mit Kaliumverbindungen, Cäsiumverbindungen, Natriumverbindungen oder Lithiumverbindungen allein oder in Kombination mit anderen metallischen Bestandteilen zu vermischen oder zu imprägnieren, bevor diese Materialien mit

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Dampf, Wasserstoff, Sauerstoff oder anderen Mitteln bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht werden, um gasförmige und/oder flüssige Abströme zu bilden. Untersuchungen haben gezeigt, daß eine große Vielzahl von verschiedenen Alkalimetallverbindungen für diesen Zweck verv/endet werden können, wie sowohl organische als auch anorganische Salze, Oxide, Hydroxide und dgl.

Im allgemeinen weisen die oben beschriebenen Untersuchungen darauf hin, daß Cäsiumverbindungen die wirksamsten Vergasungskatalysatoren darstellen und von Kaliumverbindungen, Natriumverbindungen und Lithiumverbindungen, in dieser Reihenfolge, gefolgt werden. Wegen der relativ hohen Kosten von Cäsiumverbindungen und der geringen Wirksamkeit von Lithiumverbindungen wurde in der Vergangenheit die überwiegende experimentelle Arbeit auf diesen Gebiet auf die Verwendung der Verbindungen von Kalium und Natrium gerichtet. Diese Arbeiten haben gezeigt, daß die Kaliumverbindungen wesentlich wirksamer sind, als die entsprechenden Natriumverbindungen. Daher besteht das Hauptaugenmerk auf der Verwendung von Kaliumcarbonat .

Kohlevergasungsprozesse und ähnliche Maßnahmen, die in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, führen im allgemeinen zur Bildung von Kohle bzw. Halbkoks und Alkalimetallrückständen· Die Kohle

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oder Halbkokse enthalten im allgemeinen nicht umgewandelte kohlenstoffhaltige Bestandteile der Kohle oder anderer Ausgangsmaterialien und verschiedene anorganische Bestandteile, die im allgemeinen als Asche bezeichnet werden. Im allgemeinen ist es ratsam, einen Teil der Kohle oder des Halbkokses während der Vergasung und ähnlichen Maßnahmen aus der Reaktionszone abzuziehen, um die Asche zu entfernen und deren Ansammlung in der Reaktionszone oder anderen Behältern des Systems zu verhindern. Zur Verbesserung der Ausnützung des Kohlenstoffs bei solchen Verfahren wurden bereits Auswaschmethoden und andere Maßnahmen zur Abtrennung von Kohleteilchen mit relativ hohem Aschegehalt und die Rückführung von Teilchen mit relativ niedrigem Aschegehalt in die Reaktionszone vorgeschlagen.

Bei der Vergasung und anderen oben angesprochenen Verfahren, bei denen alkalimetallhaltige Katalysatoren verwendet werden, stellen die Kosten der Alkalimetallbestandteile einen wesentlichen Faktor dar, die die Gesamtkosten des Prozesses bestimmen. Um die Katalysatorkosten in einem vernünftigen Rahmen zu halten, ist es wesentlich, daß man die Alkalimetallbestandteile zurückgewinnt und wieder verwendet. Es bestehen bereits Vorschläge zur Rückgewinnung der Alkalimetallbestandteile durch Auslaugen nach ihrem Abtrennen aus der Reaktionszone bei Verkokungsmaßnahmen der oben beschriebenen Art. Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Bestandteile im allgemeinen teilweise in Form von Carbonaten und teilweise in Form von anderen wasserlöslichen Ver-

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bindungen vorliegen, die durch Auswaschen mit Wasser zurückgewonnen werden können. Die Erfahrung hat jedoch erwiesen, daß normalerweise lediglich ein Teil des Kaliumcarbonats oder der anderen Alkalimetallbestandteile zurückgewonnen werden kann und daß demzufolge erhebliche Mengen von frischen Alkalimetallverbindungen erforderlich sind. Dies trägt jedoch merklich zur Steigerung der Kosten dieser Verfahren bei.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetallbestandteilen aus Kohle- bzw. Koksteilchen anzugeben, die während der Kohlevergasung und anderen Umwandlungsverfahren anfallen, die in Gegenwart eines alkalimetallhaltigen Katalysators durchgeführt werden.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß man erhöhte Mengen von Alkalimetallbestandteilen in wirksamer Weise aus Alkalimetallrückstände enthaltenden Teilchen, die während der Kohlevergasung und ähnlichen Hochtemperaturumwandlungsverfahren gebildet werden, zurückgewinnen kann, in dem man die Teilchen mit einer calciumhaltigen oder einer magnesiumhaltigen Verbindung in Gegenwart von Wasser unter solchen Bedingungen behandelt, daß die calciumhaltige oder magnesiumhaltige Verbindung mit wasserunlöslichen Verbindungen, wie Alkalimetallaluminosilikaten, die in den Alkalimetallrückständen enthalten sind, unter Bildung von wasserunlöslichen Niederschlägen

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und einer wässrigen Lösung, die wasserlösliche Alkalimetallbestandteile enthält, reagiert. Diese Alkalimetallbestandteile werden dann bei dem Umwandlungsverfahren als mindestens ein Teil der Alkalimetallbestandteile verwendet, die den alkalimetallhaltigen Katalysator ausmachen. Vorzugsweise bewirkt man dies dadurch, daß man die wässrige Lösung direkt im Kreislauf in das Umwandlungsverfahren zurückführt. Gewünschtenfalls kann man jedoch die Alkalimetallbestandteile zunächst aus der Lösung gewinnen und dann bei dem Umwandlungsverfahren verwenden: Die bei der Behandlungsstufe gebildete wässrige Lösung kann eine erhebliche Menge wasserlösliche Alkalimetallaluminate enthalten. Wenn dies der Fall ist, ist es normalerweise erwünscht, den pH-Wert der Lösung abzusenken, um das Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid auszufällen, bevor man die Lösung wieder dem Umwandlungsverfahren zuführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13.

Die Erfindung beruht zum Teil auf Untersuchungen * deren Katalysatoren, die Alkalimetallbestandteile enthalten, während der Kohlevergasung und ähnlichen Maßnahmen unterliegen. Die Kohle und andere kohlenstoffhaltige Feststoffe, die bei solchen Verfahren verwendet werden, enthalten normalerweise mineralische Bestandteile, die während des Vergasungsprozesses in Asche umgewandelt werden. Obwohl die Zusammensetzung der * von Reaktionen,

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Asche variiert, sind die als Oxide ausgedrückten Bestandteile im allgemeinen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisen(III)-oxid. Das Aluminiumoxid ist in der Asche normalerweise in Form von Aluminosilikaten enthalten. Untersuchungen haben gezeigt, daß mindestens ein Teil der Alkalimetallverbindungen, wie Kaliumcarbonat, die als Vergasungskatalysatorbestandteile verwendet werden, mit den Aluminosilikaten und anderen Aschebestandteilen unter Bildung von Alkalimetallrückständen reagieren, die wasserlösliche Alkalimetallverbindungen, wie Carbonate, Sulfate und dergleichen, und wasserunlösliche, katalytisch inaktive Materialien, wie Alkalimetallaluminosilikate, enthalten. Wenn die Alkalimetallbestandteile in den unlöslichen Alkalimetallrückständen nicht zurückgewonnen werden, gehen sie bei dem Verfahren verloren und müssen durch frische Alkalimetallverbindungen ersetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Rückgewinnung dieser Alkalimetallbestandteile und damit eine Verminderung der Kosten, die sich dadurch ergeben, daß große Mengen frischer Alkalimetallverbindungen erforderlich werden. Als Ergebnis ermöglicht die Erfindung erhebliche Einsparungen bei Vergasungs- und anderen ümwandlungsmaßnahmen, die in Gegenwart von alkalimetallhaltigen Katalysatoren durchgeführt werden, und ermöglicht die Bildung der Produktgase und/oder Produktflüssigkeiten bei wesentlich geringeren Kosten, als es bislang möglich war.

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Im folgenden sei die Erfindung näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert.

Die Zeichnung zeigt in ihrer einzigen Figur ein schematisches Fließdiagramm eines katalytischen Kohlevergasungsprozesses, bei dem die Alkalimetallbestandteile des Katalysators erfindungsgemäß wiedergewonnen und bei dem Prozeß wiederverwendet werden.

Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Methan durch Vergasen von Steinkohle, Braunkohle, verfestigter Braunkohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit Dampf bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkaliiuetall-Katalysators, den man dadurch erhält, daß man die als Beschickung verwendeten Feststoffe mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung oder einer Mischung aus solchen Verbindungen imprägniert und anschließend das imprägnierte Material auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, eine Wechselwirkung zwischen dem Alkalimetall und dem vorhandenen Kohlenstoff zu bewirken. Es versteht sich, daß das beschriebene Alkalimetall-Rückgewinnungssystem nicht auf dieses besondere Vergasungsverfahren beschränkt ist, sondern zusammen mit irgendeinem der vielen anderen Umwandlungsverfahren angewandt werden kann, bei denen Alkalimetallverbindungen oder Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysatoren dazu verwendet werden, die Reaktion von Dampf, Wasserstoff, Sauer-

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stoff oder dergleichen mit kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien unter Bildung von Kohle bzw. Halbkoks, Koks oder ähnlichen Festprodukten, die Alkalimetallrückstände enthalten, zu fördern, welche Alkalimetallverbindungen zurückgewonnen und als Katalysator oder Katalysatorbestandteile wiederverwendet werden. Beispielsweise kann man das System für die Rückgewinnung von Alkalimetallverbindungen bei verschiedenen Verfahren zur Vergasung von Kohle, Petrolkoks, verfestigter Braunkohle, organischen Abfallmaterialien und ähnlichen festen Ausgangsmaterialien verwenden, bei denen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Asche verbrauchte, kohlenstoffhaltige Feststoffe anfallen. Andere Umwandlungsverfahren, bei denen das erfindungsgemäße System angewandt werden kann, umfassen die Maßnahmen der Verschwelung oder Verkokung von Kohle und ähnlichen festen Ausgangsmaterialien, Verfahren zur Verflüssigung von Kohle und ähnlichen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, Verfahren zur destillativen Behandlung von ölschiefer und Verfahren zur teilweisen Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien · und dergleichen. Solche Verfahren sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann geläufig.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird ein festes, kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial, wie die Steinkohle, Braunkohle, verfestigte Braunkohle oder dergleichen, das zuvor auf eine Teilchengröße von 2,38 mm oder weniger

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(8 mesh US Standard Sieves Scale) aus einer Ausgangsmaterialvorbereitungsanlage oder Lagerungseinrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, in die Leitung 10 überführt. Die in die Leitung 10 eingebrachten Feststoffe werden in einen Zufuhrungstrichter oder einen ähnlichen Behälter 11 eingebracht, aus dem sie über die Leitung 12 in die Ausgangsmaterialvorbereitungszone 14 überführt werden. Diese Zone enthält einen Scheckenförderer oder eine ähnliche Einrichtung 15, die mit Hilfe des Motors 16 angetrieben wird, und umfaßt eine Reihe von Sprühdüsen oder ähnlichen Einrichtungen 17,

eine
über die"Yalkalimetallhaltige Lösung, die über die Leitung 18 zugeführt wird, auf die Feststoffe gesprüht wird , währenddem diese mit Hilfe der Fördereinrichtung durch die Vorbereitungszone geführt werden, und umfaßt eine ähnliche Gruppe von Düsen oder ähnlichen Einrichtungen 19, über die Dampf in die Vorbereitungszone eingeführt wird. Der über die Leitung 20 zugeführte Dampf dient dazu, die imprägnierten Feststoffe zu erhitzen und die Feuchtigkeit abzutreiben. Der Dampf wird über die Leitung 21 aus der Zone 14 abgezogen und in einen nicht dargestellten Kondensator überführt, aus dem er als Frischwasser oder dergleichen wiedergewonnen werden kann. Die Hauptmenge der alkalimetallhaltigen Lösung wird über die Leitungen 13 und 76 aus dem Alkalimetallrückgewinnungsabschnitt des Verfahrens, der nachstehend näher erläutert werden wird, im Kreislauf zurückgeführt. Irgendwelche erforderliche Frischlösung kann über die Leitung 22 in die Leitung 13 eingebracht

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werden.

Vorzugsweise wird eine so große Menge der alkalimetallhaltigen Lösung in die Ausgangsmaterialvorbereitungszone 14 eingeführt, daß sich 1 bis etwa 50 Gew.% der Alkalimetallverbindung oder der Mischung aus diesen Verbindungen auf der Kohle oder den anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffen ergibt. Im allgemeinen genügen etwa 1 bis etwa 15 Gew.%. Die getrockneten, imprägnierten Feststoffteilchen, die in der Zone 14 hergestellt worden ■ sind, werden über die Leitung 24 abgezogen und in einen geschlossenen Zuführungstrichter oder einen ähnlichen Behälter 25 eingeführt. Von hier werden sie mit Hilfe eines in der Leitung 27 angeordneten Sternradförderers oder einer ähnlichen Einrichtung 26 bei einem erhöhten Druck, der dazu ausreicht, ihr Mitreißen in einen Strorr. aus unter hohem Druck stehendem Dampf, im Kreislauf geführten Produktgas, Inertgas oder anderem Trägergas zu bewirken, in die Leitung 27 eingeführt, welche gasförmigen Materialien über

die Leitung 28 in die Leitung 29 eingeführt werden. Das Trägergas und die mitgerissenen Feststoffe werden über die Leitung 29 in einen Verteiler 30 eingeführt und von dort über Zuführungsleitungen 31 und in der Zeichnung nicht dargestellte Düsen in den Vergaser 32 überführt. Anstelle oder neben dem Z uführungs trichter 25 und dem Sternra3S:.rderer 26 kann das Beschickungssystem parallele Schleusenzuführungstrichter, Druckzuführungstrichter, belüftete, in Reihe geschaltete Standrohre oder ähnliche Vonichtungen umfassen um den zugeführten Strom der festen Ausgangsmaterialien auf den erforderlichen Druck

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zu bringen.

Im allgemeinen ist. es bevorzugt, den Vergaser 32 bei einem

Druck zwischen etwa 22,1 und etwa 142 kg/cm (300 bis20OOpsig) zu betreiben. Das Trägergas und die mitgerissenen Feststoffe werden normalerweise bei einem Druck zugeführt, der etwas höher liegt als der Betriebsdruck des Vergasers. Das Trägergas kann auf eine Temperatur von mehr als etwa 149 C (300 P) vorerhitzt werden, welche Temperatur jedoch unter dem anfänglichen Erweichungspunkt der Kohle oder den anderen verwendeten Ausgangsmaterialier. liegt. Die Ausgangsmaterialteilchen können in dem Trägergas in einer Konzentration zwischen etwa 0,2 bis etwa 5,0 kg festes Ausgangsmaterial pro kg des Trägergases suspendiert werden. Das optimale Verhältnis eines speziellen Systems hängt zur. Teil von der Teilchengröße des Ausgangsmaterials und der Dichte und dem Molekulargewicht des verwendeten Gases, der Temperatur des festen Ausgangsmaterials und des zugeführten Gasstroms, der verwendeten Menge der Alkalimetal lverbindung und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen sind Verhältnisse zwischen etwa 0,5 und etwa 4,0 kg festen Ausgangsmaterials pro kg Trägergas bevorzugt.

Der Vergaser 32 umfaßt ein feuerfest ausgekleidetes Gefäß. das eine aufgewirbelte Schicht aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen enthält, die sich oberhalb eines inneren Gitters oder einer ähnlichen Verteilungseinrichtung, die in der Zeich-

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nung nicht dargestellt ist, nach oben erstreckt. Die Schicht wird mit Hilfe von Dampf, der über die Leitung 33, den Verteiler 34 und peripher angeordnete Einspritzleitungen und Düsen 35 undmit HiLfe von im Kreislauf zurückgeführtem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die über die Bodeneinlaßleitung 36 zugeführt werden, in aufgewirbeltem Zustand gehalten. Das in der Zeichnung dargestellte besondere Zuführungssystem ist nicht kritisch , so daß auch andere Methoden dazu angewandt werden können, den Dampf und die im Kreislauf geführten Produkte Wasserstoff und Kohlenmonoxid einzublasen. In gewissen Fällen kann es beispielsweise bevorzugt sein, sowohl den Dampf als auch die im Kreislauf geführten Gase über mehrere Düsen einzuführen, um eine gleichmäßigere Verteilung der eingeblasenen Fluide zu erreichen und die Möglichkeit der Bildung von Kanälen und ähnliche Probleme zu vermeiden. Die Raumgeschwindiakeit der in der Wirbelschicht aufsteigenden Gase liegt normalerweise zwischen etwa 300 und etwa 3000 Volumen Dampf und im Kreislauf geführten Wasserstoff und Kohlenmonoxid pro Stunde und pro Volumen der aufgewirbelten Feststoffe.

Der eingeführte Dampf reagiert mit dem Kohlenstoff des in der Wirbelschicht vorliegenden Ausgangsmaterials in dem Vergaser 32 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 C bis etwa

871⁰C (800-1600°F) und bei einem Druck von etwa 22,1 bis

etwa 142 kg/cm (300 bis 2000 psig). Wegen der als Ergebnis

der Anwesenheit des Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysators

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und des im Kreislauf geführten Wasserstoffs und Kohlenmonoxids, die über das untere Ende der Schicht zugeführt werden, vorliegenden Gleichgewichtszustandes in der Schicht bestehen die Reaktionsprodukte normalerweise im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid. Nebenreaktionen, die in Abwesenheit des Katalysators und der im Kreislauf zurückgeführten Gase normalerweise zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid bilden würden, werden hierbei unterdrückt. Das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid in dem in dieser Weise gebildeten Rohproduktgas liegt Vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 1,4 Mol pro Mol, was jedcch von der Menge des Wasserstoffs und des Sauerstoffs in der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohle oder den anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffen abhängt. Die verwendete Kohle kann zum Zwecke der Beschreibung der Reaktion als oxidierter Kohlenwasserstoff angesehen werden. Beispielsweise kann man Wyodakkohle,auf der Grundlage der Endanalyse der feuchtigkeits- und asche-freien Kohle, ohne Stickstoff und Schwefel zu berücksichtigen,als ein Produkt der ungefähren Formel CH g 0 _2Q bezeichnen. Die Reaktion dieser Kohle mit Dampf unter Bildung von Methan und Kohlendioxid verläuft wie folgt:

1.24 H₂O(g) +1.8 CHq ₈₄O_q _ -> 0.8 CO₂ + CH₄.

Unter den gleichen Vergasungsbedingungen liefert Kohle mit einem höheren Sauerstoffgehalt im allgemeinen ein geringeres Methan/Kohlendioxid-Verhältnis, während Ausgangsmaterialien

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mit geringerem Sauerstoffgehalt höhere Methan/Kohlendioxid-Verhältnisse ergeben.

Das die Wirbelschicht in dem Vergaser 32 verlassende Gas durchströmt den oberen Abschnitt des Vergasers, der als Trennzone dient, in dem Teilchen, die zu schwer sind, um mit Hilfe des aus dem Gefäß austretenden Gases mitgerissen zu werden, in die Schicht zurückgeführt werden. Gewünschtenfalls kann diese Trennzone einen oder mehrere Zyklon-abscheider oder dergleichen enthalten, mit dem relativ große Teilchen von dem Gas abgetrennt werden können. Das aus dem oberen Abschnitt des Vergasers über die Leitung 37 abgezogene Gas enthält normalerweise Methan und Kohlendioxid, die durch die Reaktion des Dampfes mit Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die als Kreislaufgase in dem Vergaser eingeführt worden sind, gebildet wurden, nicht umgesetzten Dampf, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und andere Verunreinigungen, die aus dem in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Schwefel und Stickstoff gebildet worden sind, sowie mitgerissene feinteilige Feststoffe. Dieses Gas wird zur Abtrennung der feinteiligen Feststoffe größerer Teilchengröße in einen Zyklonabscheider oder eine ähnliche Einrichtung 38 überführt. Das über Kopf austretende Gas wird dann über die Leitung 39 in einen zweiten Abscheider 41 eingeführt, in dem die kleineren Teilchen abgetrennt werden. Das Gas, von dem die Feststoffe abgetrennt worden sind, wird über Kopf aus dem Abscheider 41 über die Leitung 42 abgezogen, während

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die feinteiligen Feststoffe über die Tauchleitungen 40 und 43 nach unten abgezogen werden. Diese feinteiligen Materialien können in den Vergaser zurückgeführt werden oder, wie es weiter unten erläutert werden wird, in den Abschnitt zur Rückgewinnung der Alkalimetallbestandteile überführt werden.

Nachdem die mitgerissenen Feststoffe von dem Rohproduktgas in der oben beschriebenen Weise abgetrennt worden sind, kann der Gasstrom durch eine geeignete W^Tärmeaustauscheinrichtung zur Wärmerückgewinnung geführt und dann zur Abtrennung von sauren Gasen weiterbehandelt werden. Nachdem dies erreicht ist, kann das sich ergebende Gas, das überwiegend aus Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, unter Anwendung von Tieftemperaturverfahren in einen MetharJuir.fassenden Produktstrom und einen Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden Kreislaufstrom aufgetrennt werden, welche letzterer über die Leitung 36 in den Vergaser zurückgeführt vird. Hierfür kann man übliche Gasbehandlungseinrichtungen verwenden. Da eine genaue Beschreibung dieser Gasnachbehandlungsmaßnahmen des Verfahrens nicht für das Verständnis der Erfindung erforderlich ist, wird hierauf verzichtet.

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Die in dem Vergaser 32 Vorhände Wirbelschicht besteht aus den Kohle- bzw. Halbkoksteilchen, die beim Vergasen des festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials gebildet werden. Die Zusammensetzung der Kohle- bzw. Halbkoksteilchen hängt von der Menge des Mineralanteils in dem dem Vergaser zugeführten kohlenstoffhaltigen Material, der Menge der Alkalimetallverbindung oder der Mischung aus solchen Verbindungen, mit denen das Ausgangsmaterial imprägniert worden ist, und dem Grad der Vergasung ab, dem die Kohleteilchen oder Halbkoksteilchen in der Wirbelschicht unterliegen. Die leichteren Kohleteilchen oder Halbkoksteilchen, die einen relativ hohen Gehalt an kohlenstoffhaltigem Material aufweisen, neigen dazu, sich in der. oberen Bereich der Wirbelschicht aufzuhalten. Die schwereren Kohleteilchen oder Halbkoksteilchen, die eine relativ geringe ."'-enge kohlenstoffhaltigen Materials und einen relativ großen Anteil an Asche und Alkalimetallrückständen enthalten, neigen dazu, zum unteren Abschnitt der Wirbelschicht zu wandern. Ein Teil der schweren Kohleteilchen oder Halbkoksteilchen wird normalerweise aus dem unteren Abschnitt der Wirbelschicht abgezogen, um Asche zu entfernen und in. dieser Weise deren Ansammlung; in dem Vergaser und anderen Behältern des Systems zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht zum Teil auf der Tatsache, daß die Alkalimetallbestandteile des

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lysators und andere kohlenstoffhaltige Feststoffe mit den Mineralbestandteilen der Kohle während des Vergasungsprozesses reagieren. Untersuchungen haben gezeigt, daß mindestens ein Teil der Alkalimetallverbindungen, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und dgl., die als Bestandteile des Vergasungskatalysators verwendet werden, mit den Aluminosilicaten und anderen Bestandteilen der Asche unter Bildung von Alkalimetallrückständen reagieren, die wasserlösliche Alkalimetallverbindungen wie Carbonate, Sulfate und dgl., und katalytisch inaktive Materialien, wie Alkalimetallaluminosilicate und andere wasserunlösliche Verbindungen, enthalten.

Es hat sich gezeigt, da2- etwa 10 bis etwa 50 Gevi.% des Kaliumcarbonats oder der anderen Alkaiimetallverbindung, die zum Imprägnieren der Kohle eier eines ähnlichen Ausgangsmaterials vor dem Vergasen verwendet worden ist, mit den Aluminosilicaten und anderen Bestandteilen der Asche während des Vergasens unter Bildung von Alkalimetallaluminosilicaten und anderen wasserunlöslichen Verbindungen reagiert, die normalerweise durch Waschen mit Wasser nicht aus der Asche zurückgewonnen v/erden können. Vorläufige Untersuchungen lassen den Schluß zu, daß wenn man Kaliumcarbonat dazu verwendet, die Kohle zu imprägnieren, der Hauptbestandteil des wasserunlöslichen Anteils der gebildeten Alkalimetallrückstände ein synthetischer Kaliophilit ist, der der chemischen Formel YAlSiO₁, entspricht.

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Zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des oben beschriebenen katalytischen Vergasungsprozesses und anderer katalytischer Umwandlungsverfahren, bei denen wasserunlösliche Alkalimetallrückstände gebildet v/erden, ist es erwünscht, die Alkalimetallbestandteile aus den unlöslichen Rückständen möglichst weitgehend zurückzugewinnen und als Katalysatorbestandteile bei dem Umwandlungsverfahren wiederzuverwenden, so daß es möglich wird, die Menge der erforderlichen kostspieligen Alkalimetallverbindungen zu vermindern. Es hat sich gezeigt, daß eine wesentliche !-'enge der Alkalimetallbestandteile der wasserunlöslichen Alkalimetallrückstände, die zusammen mit Kohle bzw. Kalbkcks und Asche aus dem Vergaser bei'dem oben beschriebenen ''erfahren oder aus der Reaktionszone eines anderen Umwanclungsprozesses abgezogen werden, zurückgewonnen und bei derr ür.vrandlungsverfahren wiederverwendet werden kann, indem man die aus der Reaktionszone abgezogenen Teilchen mit einer calciunhaltigen oder magnesiumhaltigen Verbindung in Gegenwart von Wasrser behandelt. Die Behandlung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die calciumhaltige Verbindung oder die magnesiumhaltige Verbindung Alkalimetallbestandteile aus den wasserunlöslichen Alkalimetallrückständen freisetzt, wodurch eine diese Bestandteile enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird. Diese wasserlöslichen Alkalimetallbestandteile werden dann als mindestens ein Teil der Alkalimetallbestandteile, die den aükalimetallhaltigen

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Katalysator ausmachen, bei dem Umwandlungsverfahren wiederverwendet. Vorzugsweise wird dies dadurch erreicht, daß man

die Lösung direkt in Kreislauf wieder in das Umwandlungsverfahren einspeist. Gewünschtenfalls kann man jedoch die Alkalimetallbestandteile zunächst aus der Lösung gewinnen und dann bei dem Umwandlungsverfahren verwenden. Die bei der Behandlungsstufe gebildete wäßrige Lösung kann eine wesentliche Menge von wasserlöslichen Alkalimetallaluminaten enthalten. Wenn dies der Fall ist, ist es normalerweise erwünscht, das Aluminium aus der wäßriger. Lesung zu entfernen, bevor diese im Kreislauf wieder der. Urr.-.'and lungs verfahren zugeführt wird. Dies kann dadurch erreicht; verden, daß man den pH-Wert der Lösung ausreichend erniedrigt, un Aluminiumhydroxid auszufällen.

Aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß die Kohleteilchen oder Halbkoksteilchen, die kohlenstoffhaltiges .Material, Asche und Alkalimetallrückst^nde enthalten, kontinuierlich über die Leitung 44 aus dem unteren Abschnitt der Wirbelschicht in dem Vergaser 32 abgezogen werden. Diese Teilchen strömen über die Leitung 44 im Gegenstrom zu einem Strom von Dampf oder einem anderen auswaschenden Has nach unten, der bzw. das über die Leitung 45 zugeführt wird. Hier erfolgt eine vorläufige Trennung der Feststoffe auf eier "rundlaf-e der T'nterschiede in der Gr3ße und der Dichte. Die leichteren Teilchen, die eine re-

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lativ große Menge an kohlenstoffhaltigem Material enthalten, neigen dazu, in den Vergaser zurückgeführt zu v/erden, während die schwereren Teilchen, die einen relativ hohen Gehalt an Asche und Alkalimetallrückständen enthalten, durch die Leitung 46 nach unten in eine Wirbelschichtabtrennzone 47 gefördert werden, über die Leitung 48 wird Dampf oder ein anderes aufwirbelndes Gas von unten in die Abtrennzone eingeführt, um die Schicht in aufgewirbeltem Zustand zu halten. Wasser kann über die Leitung 49 zugeführt werden, um die Teilchen abzukühlen und ihre v/eitere Behandlung zu erleichtern. Die Abziehgeschwindigkeit wird dadurch gesteuert, daß man den Druck in der Zone 47 mit Hilfe des Drosselventils 50 in der überkopfleitung 51 entsprechend reguliert. Die über die Leitung 51 abgezogenen Gase können über die Leitung 52 erneut in den Vergaser zurückgeführt werden oder können über das Ventil 53 abgeblasen werden. Aus der. Behälter 47 v/erden die festen Teilchen über die Leitung 5^Ü, die r.it einem Ventil 55 versehen ist, in den Zuführungstrichter 56 überführt.

Die in dem Zuführungstrichter 56 vorliegenden festen Teilchen können nun zur Rückgewinnung der Alkalimetallbestandteile behandelt werden. Normalerweise gewinnt man die löslichen Alkalimetallbestandteile durch Waschen dieser Teilchen mit Wasser. Neben der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet wird, Alkalimetallbestandteile aus den unlöslichen

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Alkalimetallrückständen zurückzugewinnen, die während der Vergasung oder anderen Umwandlungsverfahren gebildet wurden, kann es auch dazu benttzt werden, lösliche Alkalimetallbestandteile aus wasserlöslichen Alkalimetallrückständen zurückzugewinnen, die in diesen Teilchen vorhanden sind. Der Verzicht auf die Wasserwaschstufe kann jedoch unerwünscht sein, da die normalerweise in dieser Stufe abgetrennten löslichen Alkalimetallbestandteile dann noch vorhanden sind, wenn die Teilchen mit der calciurr.haltigen oder der magnesiumhalt ige η Verbindung behandelt werden, was zur Folge hat, daß sie mit dieser Verbindung reagieren können, wodurch die erforderliche Menge der calciumhaltig-er. Verbindung oder der magnesiumhaltigen Verbindung wesentlich i~ Vergleich zu der Menge erhöht wird, die erforderlich väre, wenn diese Verbindung nur durch Reaktionen verbraucht v.-'iräe, die dazu dienen, die Alkalimetallbestandteile der in den Rückständen vorhandenen unlöslichen Alkalimetallverbindungen löslich zu machen. Somit ist einer der Faktoren, der die Tatsache beeinflußt, ob der Wasserwaschschritt durchgeführt wird oder nicht, die Frage der Kosten für die erhöhte r-'enge der erforderlichen calciumhaltigen oder magnesiumhaltigen Verbindung im Vergleich zu den Kosten des V.'asserwaschschritts.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird ein Wasserwaschschritt durchgeführt, bevor 1ie Teilchen zur P'ick-

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BAD ORICMMAL

gewinnung der Alkalimetallbestandteile oder -verbindungen aus den unlöslichen Alkalimetallrückständen behandelt werden. Die in dem Zuführungstrichter 56 vorhandenen festen Teilchen werden mit den feinteiligen Kohleteilchen oder Halbkoksteilchen, die aus dem Rohproduktgas zurückgewonnen worden sind, über
Tauchleitungen ^O und ^3 und die Leitung *J7 vereinigt und dann über die Leitung 58 in die Wasserwaschzone 59 überführt. Die
Wasserwaschzone enthält normalerweise ein vielstufiges Gegenstromextraktionssystem, in dem Teilchen im Gegenstrom mit Wasser in Kontakt gebracht werden, das über die Leitung 60 zugeführt wird. Aus der Einheit wird eine wäßrige Lösung von Alkalimetallverbindungen, vie Al>5lin:etallcarbonaten, Alkalimetallsulfaten und dgl. at geboren und kann über die Leitungen
6l, 13, 76 und 18 in die -.usgar.-srr.aterialvorbereitungszone lH zurückgeführt werden. Hier vird die Kohle oder ein ähnliches
kohlenstoffhaltiges Ausganrsmaterial mit den Alkalimetallverbindungen imprägniert, die in die Wasserwaschstufe aus den
löslichen Alkalimetallrückständen und in der nachstehend beschriebenen Weise aus den unlöslichen Alkalir.etallrüekständen gewonnen worden sind.

Die Teilchen, aus denen im wesentlichen särtliche löslichen
Alkalimetallbestandteile extrahiert worden sind, werden in
Form einer Aufschlämmung über die "«-tung 6? aus der V/asserwaschzone abgezogen. Obwohl die löslichen Alkaliretallbestandteile aus den Teilchen entfernt vorden sind, sind dennoch er-

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hebliche Mengen von Alkalimetallbestandteilen in Form von unlöslichen Alkalimetallrückständen in diesen Teilchen enthalten. Die Aufschlämmung wird über die Leitung 62 in einen Autoklaven oder ein ähnliches Reaktionsgefäß 63 überführt, der bzw. das mit einem Rührer 66 ausgerüstet ist. In dieser Vorrichtung reagieren die Alkalimetallaluminosilicate und andere unlösliche Alkalimetallverbindungen der Alkalimetallrückstände in Gegenwart von Wasser mit einer calciumhaltigen oder magnesiumhaltigen Verbindung, die über die Leitung 64 in den Reaktor eingeführt wird, wodurch wasserlösliche Alkalimetallbestandteile und wasserunlösliche Verbindungen, wie Calciumsilicate, Magnesiumsilicate und dgl. gebildet werden. Ersichtlich lösen sich die Calciumverbindur.g cder die Magnesiumverbindung zumindest zum Teil in dem Wasser der Aufschlämmung, wodurch Calciurr.-ionen oder Magnesiumionen gebildet werden, die wasserlösliche Alkalimetallbestandteile aus den unlöslichen Alkalimetallverbindungen freisetzen oder verdrängen. Die verdrängten Alkalimetallbestandteile werden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Schritte gewonnen und wieder dem Vergasungsverfahren zugeführt, wo sie als randestens. einen Teil der Alkalimetallbestandteile verwendet werden, die den sikalirnetallhaltigen Katalysator ausmachen. Der Rührer 66 wird kontinuierlich während der Reaktion betrieben, um mindestens zum Teil die Zusammenballung der Reaktionsteilnehmer zu verhindern.

Nachstehend wird en Beispiel einer hydrothermalen Reaktion

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(d.h. einer in Gegenwart von heißem V/asser durchgeführten Reaktion) beschrieben, von der angenommen wird, daß sie in dem Autoklaven 63 abläuft. Die Gleichung ist unter der Annahme beschrieben, daß eine calciumhaltige Verbindung in Form von Calciumhydroxid in dem Autoklaven vorhanden ist« Das Symbol "M" steht für irgendein Alkalimetallkation. Das tatsächlich vorhandene Alkalimetall hängt von der Art der als Bestandteile des alkalircetallhaltigen Vergasungskatalysators verwendeten Alkalimetallverbindung ab.

MAlSiO₂₁ + 2Ca(OH)₂ ⁿ2° _y "AIO₂ + Ca₂SiO₄J + 2H₂O (1)

MAlO₂ + 2H₂O «—^ MOH + AlCOH)* (2)

Wie aus der obigen Gleichung (l) zu ersehen ist, reagiert ein Alkalimetallaluminosilicat mit Calciumhydroxid in Gegenwart von heißem Wasser unter Bildung eines wasserlöslichen Alkalimetallaluminats und eines wasserunlöslichen Dicaleiumsilicats. Ein Teil des bei der Reaktion gemäß Gleichung (1) gebildeten Alkalimetallaluminats reagiert mit Wasser unter Bildung von Alkalimetallhydroxid und eines" wasserunlöslichen Aluminiumhydroxidniederschlags, wie es durch die Gleichung (2) wiedergegeben ist.

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Die Menge, in der man das Alkalimetallaluminat tatsächlich in der Lösung findet, hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und anderen Reaktionsbedingungen in dem Autoklaven ab. Es ist ersichtlich, daß die oben angegebenen Gleichungen' lediglich zwei Reaktionen wiedergeben, die in dem Autoklaven ablaufen können. Es können auch hydrothermale Reaktionen, bei denen kompliziertere Alkalimetallaiuminosilikate und andere unlösliche Bestandteile der Alkalimetallrückstände ins Spiel kommen, ablaufen, wobei andere Produkte gebildet werden, als sie in den obigen Gleichungen angegeben sind.

Die tatsächliche Rolle des Wassers bei den Reaktionen der calciumhaltigen oder der magnesiunhaltigen Verbindung mit den unlöslichen Alkalimetallrückständen ist nicht völlig geklärt. Es wird jedoch theoretisch angencnimen, daß der Hauptzweck des Wassers darin besteht, eine günstige Reaktionskinetik zu ermöglichen, in dem es als Medium dient, in dem Calciumionen oder Magnesiumionen sehr gut beweglich sind. Wenn die Menge des Wassers in der aus der Wasserwaschzone 59 abgezogenen Aufschlämmung nicht dazu ausreicht, optimale Reaktionskinetiken zu ermöglichen, kann man Wasser über die Leitung 65 in die in der Leitung 62 strömende Aufschlämmung einführen.

Im allgemeinen wird die Temperatur in dem Autoklaven 63 im Bereich von etwa 121 bis etwa 26O°C (250 bis 500°F) gehalten. Da das Wasser in dem Autoklaven 63 stets in flüssigem Zustand

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vorliegen muß, um das Medium für die hydrothermalen Reaktionen stellen zu können, sollte der Druck in dem Autoklaven normalerweise gleich oder größer sein als der Dampfdruck des Wassers bei der Betriebstemperatur.

Die als einer der Reaktionste:i Inehmer bei den in dem Autoklaven ablaufenden hydrothermalen Reaktionen verwendete Calciumverbindung oder Magnesiumverbindung kann irgendeine anorganische oder organische calciumhaltige oder magnesiumhaltige Verbin- ■ dung sein, die in Wasser unter Bildung von Calciumionen oder Magnesiumionen mindestens zum Teil ionisiert oder dissoziiert. Die calciumhaltige Verbindung kann beispielsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumoxalat, Calciumformiat, Calciumcarbonat, Dolomit und dergleichen sein. In ähnlicher Weise kann man als magnesiumhaltige Verbindung Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Magnesiumoxalat, Magnesiumformiat, Magnesiumcarbonat, Dolomit und dergleichen einsetzen. Die tatsächlich verwendete calciumhaltige Verbindung oder magnesiumhaltige Verbindung hängt überwiegend von ihrer Verfügbarkeit, ihren Kosten und ihrer Löslichkeit in Wasser ab. Die Menge der calciumhaltigen oder magnesiumhaltigen Verbindung, die erforderlich ist, hängt teilweise von der Menge der Silikate und der löslichen Alkalimetallbestandteile in dem besonderen Material ab, das dem Autoklaven 63 zugeführt wird. Gewünschtenfalls kann man eine Mischung aus zwei oder mehr calciumhaltigen oder magnesiumhaltigen Verbindungen anstelle

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einer einzigen Verbindung verwenden.

Der Aufschläminungsabstrom aus dem Reaktor 63 wird über die Leitung 67 abgezogen und auf ein Rotationsfilter oder eine andere Feststoff/Flüssigkeits-Trenneinrichtung 68 überführt, in der die die wasserlöslichen Alkalimetallbestandteile enthaltende wässrige Lösung von dem teilchenförmigen Material und den wasserunlöslichen Niederschlagen, die bei den in dem Autoklaven ablaufenden Reaktionen gebildet werden, abgetrennt wird. Die Feststoffe werden über die Leitung 69 von dem Filter abgezogen und enthalten neben anderen Substanzen geringe Mengen von kohlenstoffhaltigem Material, Asche, Calciumsilikate und Aluminiumhydroxid. Diese Feststoffe können als Landaufschüttungsmaterial verworfen oder zur Rückgewinnung von wertvollen Bestandteilen, wie Calciumsilikaten, die später für die Herstellung von Zement verwendet werden können, weiterverarbeitet werden.

Der wässrige Abstrom des Filters 68 enthält die gelösten . Alkalimetallbestandteile. Wie aus den oben angegebenen Gleichungen 1 und 2 hervorgeht, bestehen diese Bestandteile normalerweise aus Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallaluminaten. Wenn der Abstrom lediglich eine geringe Menge von Alkalimetallaluminaten enthält, kann er direkt der Ausgangsmaterialvorbereitungszone 14 zugeführt werden, in der Kohle oder ein ähnliches kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial mit den Alkalimetallbestandteilen imprägniert wird.

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Die Rückführung des Abstroms im Kreislauf kann dadurch bewirkt werden, daß man das Ventil 83 schließt und den Abstrom über die Leitung 70 in die Leitung 80, über das Ventil 81 in die Leitung 84 und schließlich über die Leitungen 76 und 18 führt. Wenn der Abstrom aus dem Filter 68 jedoch eine wesentliche Menge von Alkalimetallaluminaten enthält, ist es normalerweise erwünscht, das Aluminium aus der Lösung zu entfernen, bevor der wäßrige Abstrom im Kreislauf der Ausgangsmaterialvorbereitungszone zugeführt wird. Die Abtrennung des Aluminiums ist dadurch erwünscht, daß es in dem Vergaser durch Reaktion mit Siliciumdioxid in dem Ausgangsmaterial und den Alkalimetallbestandteilen des Katalysators zusätzlich Alkalimetallaluminosilikate bilden kann. Wenn die Abtrennung des Aluminiums erwünscht ist, wird das Ventil 81 geschlossen und der wässrige Abstrom des Filters 68 über die Leitung 70 in die Leitung 82 und von dort über das Ventil 83 in eine Kontakteinrichtung oder eine ähnliche Einrichtung 71 überführt.

In der Kontakteinrichtung 71 wird der pH-Wert des Abstroms auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 1O,O und etwa 4,0, vorzugsweise zwischen etwa 9,0 und etwa 5,0, abgesenkt, indem man den Abstrom mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas in Kontakt bringt. Die wässrige Lösung wird nach unten durch die Kontaktzone in der Kontakteinrichtung geführt, während das Kohlendioxid-enthaltende Gas gleichzeitig von unten über

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die Leitung 72 in die Kontakteinrichtung eingespeist wird. Während das Kohlendioxid enthaltende Gas nach oben durch die · abwärtsströmende wässrige Lösung steigt, reagiert das in dem Gas vorhandene Kohlendioxid mit den Alkalimetallaluminaten unter Bildung von Alkalimetallcarbonaten und wasserunlöslichem Aluminiumhydroxid. Wenn der Partialdruck des Kohlendioxids ausreichend hoch und die Temperatur in der Kontakteinrichtung ausreichend niedrig liegen, können sich auch Alkalimetallicarbonate bilden.

Das an Kohlendioxid verarmte Gas wird von oben über die Leitung 73 aus der Kontakteinrichtung abgezogen und entweder in die Atmosphäre abgelassen oder weiter zur Rückgewinnung und zur Wiederverwendung des Kohlendioxids aufgearbeitet oder in anderer Weise behandelt. Man kann irgendein Kohlendioxid enthaltendes Gas, einschließlich reines Kohlendioxid und Luft verwenden. Vorzugsweise verwendet man jedoch das Kohlendioxid das man aus dem Rohproduktgas gewonnen hat, das in dem Vergaser 32 gebildet wird. Das verwendete Kontaktgefäß muß nicht notwendigerweise derArt sein, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, sondern kann irgendeine Art von Gefäß sein, daß einen ausreichend guten Kontakt zwischen dem Kohlendioxid enthaltenden Gas und der wässrigen Alkalimetallalviminatlösung ermöglicht. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann ein einfacher Tank, in den das kohlendioxid enthaltende Gas durch die wässrige Lösung geleitet werden kann, ausreichen.

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Der Zweck des oben beschriebenen Schrittes des Alkalimetallrückgewinnungsverfahrens besteht darin, den pH-Wert der die Alkalimetallaluminate enthaltenden wässrigen Lösung so abzusenken, daß im wesentlichen das gesamte Aluminium in Form eines wasserunlöslichen Aluminiumhydroxidniederschlags aus der Lösung abgetrennt wird, was zur Folge hat, daß die aluminiumfreien Alkalimetallbestandteile in Lösung verbleiben, die anschließend zurückgewonnen und als Bestandteile des Vergasungskatalysators verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ist die Abtrennung des Aluminiums von den Alkalimetallbestandteilen vor deren Verwendung in dem Vergasungskatalysator erwünscht, um die mögliche Bildung von zusätzlichen Alkalimetallaluminosilikaten in dem Vergaser durch Reaktion des Aluminiums mit Siliciumdioxid in dem Ausgangsmaterial und mit den Alkalimetallbestandteilen des Katalysators zu vermeiden. Es versteht sich jedoch, daß man erfindungsgemäß irgendeine Methode zur Verminderung des pH-Wertes anwenden kann. Beispielsweise kann man, statt den Abstrom des Filters 68 mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas in Kontakt zubringen, den Abstrom mit einer ausreichenden Menge Schwefelsäure, Ameisensäure, Salpetersäure oder dgl. vermischen, um den pH-Wert auf den erwünschten Wert abzusenken.

Bezugnehmend auf die Zeichnung ist zu ersehen, daß der Abstrom des Kontaktgefäßes 71, der lösliche Alkalimetallcarbonate und Aluminiumhydroxid enthält, über die Leitung 74 unten aus

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dem Gefäß abgezogen und in einen Rotationsfilter oder eine andere Flüssigkeits/Feststoff-Trenneinrichtung 75 überführt wird. In dieser Einrichtung wird das feste Aluminiumhydroxid von der die Alkalimetallcarbonate enthaltenden wässrigen Lösung abgetrennt, wonach die Lösung über die Leitungen 86, 76 und 18 der Ausgangsmaterialvorbereitungszone 14 zugeführt wird, in der das Ausgangsmaterial der Vergasung mit den Alkalimetallcarbonaten imprägniert wird. Wenn die Konzentration der Alkalimetallcarbonate in der im Kreislauf zurückgeführten Lösung unerwünscht niedrig ist, kann man die Lösung aufkonzentrieren, in dem man überschüssiges Wasser abzieht, bevor die Lösung in die Ausgangsmaterialvorbereitungszone zurückgeführt wird. Es versteht sich, daß die genaue Alkalimetallverbindung oder die genauen Alkalimetallverbindungen, die in der im Kreislauf zurückgeführten Lösung vorhanden ist, bzw. sind, von der Substanz abhängen, die dazu verwendet wird, den pH-Wert des wässrigen Abstroms des Filters 68 zu erniedrigen. Wenn man beispielsweise anstelle eines Kohlendioxid enthaltenden Gases Salpetersäure verwendet, enthält die im Kreislauf zurückgeführte Lösung anstelle von Alkalimetallcarbonaten Alkalimetallnitrate. Das in dem Filter 75 gewonnene Aluminiumhydroxid kann man über die Leitung 77 einem Drehofen oder einer ähnlichen Einrichtung 78 zuführen, in der das Material bei hoher Temperatur unter Bildung von Aluminiumoxid calciniert wird, das über die Leitung 79 gewonnen und als Nebenprodukt vertrieben werden kann. Der Verkauf dieses Materials kann eine zusätzliche Ein-

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nahmequelle des Verfahren darstellen, und somit die Gesamtkosten des Produktgases vermindern.

Die Ausführungsform der Erfindung, die die Stufe der Einstellung des pH-Wertes umfaßt, ist eine Stufe, die die Rückgewinnung von Aluminiumoxid als Nebenprodukt des Alkalimetallrückgewinnung sverfahrens ermöglicht. Wenn die Rückgewinnung von Aluminiumoxid aus irgendwelchen Gründen unerwünscht ist, kann man diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch vereinfachen, daß man auf den Filter 68 und den Drehofen 7ö verzichtet. In diesem Fall wird die aus dem Autoklaven 63 abgezogene Aufschlämmung direkt ohne eine Flüssigkeits/Feststoff-Trennung dem Gefäß 71 zugeführt und dort mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas in Kontakt gebracht. Der Abstrom der Kontakteinrichtung wird in dem Filter 75 einer Flüssigkeits/Feststoff-Trennung unterzogen, worauf die hierbei gebildete wässrige Lösung wieder im Kreislauf in die Ausgangsmaterial vorbereitungs zone zurückgeführt wird. Die Feststoffe, die neben anderen Substanzen kohlenstoffhaltiges Material, Asche, Calciumsilikate und Aluminiumhydroxid enthalten, können als Landaufschüttungsmaterial oder in anderer Weise verwertet werden.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand von Ergebnissen von Laboratoriumsuntersuchungen erläutert, die darauf hinweisen, daß man wasserlösliche Alkalimetallverbindungen aus den unlöslichen Bestandteilen von Kohle oder Halbkoks gewinnen kann, die bzw. der während ^dg^ Jö^t/¹i!$ftW^:hen Kohlevergasung anfällt.

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Zur Untersuchung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Alkalimetall-Rückgewinnung wird eine Röhrenbombe mit einem Außendurchmesser von 2,5¹J cm (1 inch) mit zwischen etwa 5 und 15 Gramm Kohle bzw. Halbkoks gefüllt, die bzw. der auf eine Teilchengröße von weniger als 0,1^9 mm (mesh. US Standard Sieves Scale) vermählen worden ist. Die Röhrenbombe wird im Inneren eines Röhrenofens (der mit einer Temperaturregeleinrichtung einer Zeitschaltuhr ausgerüstet ist) mit Hilfe eines Motors mit variabler Geschwindigkeit in Drehung versetzt. Die Kohle bzw. der Halbkoks wurde durch katalytische Wirbelschichtvergasung einer Illinois-Kohle Nr. 6, die zuvor mit Kaliumcarbonat imprägniert worden ist, hergestellt. Bevor die Kohle bzw. der Halbkoks in die Röhrenbonbe eingeführt wird, wird das Material sowohl auf den Wassergehalt als auch auf das wasserlösliche Kalium hin analysiert. Die Menge des in der Kohle bzw. Halbkoks vorhandenen wasserunlöslichen Kaliums wird durch Subtraktion dieser beiden Werte errechnet. Bei einigen der durchgeführten Ansätze wird die zugeführte Kohle bzw. der zugeführte Halbkoks mit Wasser gewaschen, bevor das Material in die Röhrenbombe eingeführt wird. Die Kohle bzw. Halbkoks wird in Form einer Aufschlämmung, die Calciumhydroxid und 70 bis etwa 100 ml destilliertes Wasser enthält in die Röhrenbombe eingefüllt. Es wird eine ausreichende

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Menge Calciumhydroxid verwendet, so daß die Aufschlämmung ein Calcium/Kalium-Holverhältnis von etwa 2,0 bis etwa 13,0 zu 1 aufweist. Die Bombe wird auch mit etwa zwanzig 6,25 mm (1/4 inch) Kugellagerkugeln aus Kohlenstoffstahl beschickt, um eine gute Bewegung sicherzustellen und die Bildung von Kuchen und Agglomeraten zu verhindern. Es wird bei Reaktionstemperaturen von etwa 177° bis 260° C (35O°bis 500° F) gearbeitet und Reaktionszeiten zwischen zwei und vier Stunden gearbeitet. Die Peststoffe und die Flüssigkeiten werden quantitativ aus der Röhrenborr.be entnommen und durch Dekantieren getrennt. Die aus der Bombe entnommenen Feststoffe werden mit 158 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Sowohl die Feststoffe als auch die abdekantierte Flüssigkeit werden durch Röntgenfluoreszenz auf den Kaliumgehalt analysiert. Dann läßt man das abdekantierte Material verdampfen und analysiert den dabei anfallenden Rückstand durch Röntgenbeugung, um seine Zusammensetzung zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

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TABELLE I

Kaliumgewinnung aus Illinois-Kohle bzv/. -Halbkoks

Ansatz

Temperatur ^c

(420)
(480)
(480)
(450)
(450)
(450)
(450)

^26O (500)
<n177 (350)

o249
CO249

S²³²
o232

O232
^2

Reaktions
zeit
(h)

3
2

3
4

Ca/K-Mol-

verhält-

nis

2.15

3.6g
6.36
6.4o
3.02

2I25

13.10

5.90

Zugeführte Menge
an wasserunlöslichem
Kalium (g)

.283
.172

.155
.187
.239

.537
.104
.149
.340

Zugeführte Menge an wasserlöslichem Kalium (g)

.287
.147

.133
..O29

.037

.084
.040
.038
.313

Kalium in dem abdekantierten Material

.359 .225

.100 .134 .144 .246 .114

.129

.422

wasserlösliches Kalium in den Peststoffen (g) .105 .019 .019 .033 .0*10 .146 .058 .030 .070

wasserunlösliches Kalium in den Feststoffen (g)

.056

.048 .024 .009 .050 .127

.037 .034 .126

zurückgewonnenes unlösliches Kalium **(%)

80

72,

86.0 95.2

79.I 76.4

,2 1

80. 77.

63.O

Kaliumdiffe- renz ***(%)

-8.8

-8.4 -19.4

-I8.3 -15.2 -16.6

-10.3 +3.0

-5.5

Die Kohle bzw. der Halbkoks wurde mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Kaliumbestandteile zu entfernen, bevor das Material in die Röhrenbombe überführt wurde.

** Diese Zahl wird dadurch berechnet, daß man die Differenz zwischen der Menge des zugeführten wasserunlöslichen Kaliums und der Menge des in den Feststoffen gefundenen wasserunlöslichen Kaliums durch die Menge des zugeführten wasserunlöslichen Kaliums dividiert.

««Diese Zahl wird dadurch errechnet, daß man die Differenz zwischen der Gesamtmenge des zugeführten Kaliums und der Gesamtmenge des in dem flüssigen abdekantierten Materials und den Feststoffen gefundenen Kaliums durch die Gesamtmenge des zugeführten Kaliums dividiert.

Aus der obigen Tabelle I ist zu ersehen, daß das Calciumhydroxid eine wesentliche Menge des ursprünglich . in der Kohle bzw, im Halbkoks vorhandenen wasserunlöslichen Kaliums freisetzt. Der Prozentsatz des gewonnenen unlöslichen Kaliums erstreckt sich von etwa 63 bis etwa 95,2 J, wobei sich bei Temperaturen oberhalb 216 C (420 F) eine prozentuale Mindestrückgewinnung von 72,1 % erreichen läßt. Die relativ hohen Diskrepanzen der Kaliumbilanz der Ansätze 3 bis 6 wird möglichen Lecks bei dem verwendeten Experimentalsystem zugesprochen. Die Röntgenbeugungsanalysen der durch Eindampfen des abdekantierten Materials gebildeter. Rückstands weisai auf die Anwesenheit von K₂CO₅, K₃CO₅ · 1,5 H₃O, K₃SO₄ und gegebenenfalls etwas nicht umgesetztes Ca(OH)₂ hin. Die Anwesenheit von Kaliumcarbonat anstelle von Kaliumhydroxid ist zu erwarten» da das letztere Material während des Eindampfens des abdekantierten Materials mit Kohlendioxid aus der Atmosphäre unter Bildung des Carbonats reagiert.

Es ist aus den obigen Ausführungen ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein verbessertes Alkalirückgewinnungssystem zur Verfügung stellt, das- es ermöglicht, die Menge der Alkalimetallbestandteile, die aus den Alkalimetallrückständen, die während der katalytischen Ver-

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gasung und ähnlichen katalytischen Hochtemperatur-Umwandlungsverfahren gebildet werden, zurückgewonnen werden können, in signifikantem Ausmaß zu steigern. Daher wird die Notwendigkeit für kostspielige frische Alkalimetall-Verbindungen vermindert und es werden hierdurch die Gesamtkosten des Umwandlungsverfahrens erniedrigt.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Umwandlung eines festen, kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials in Gegenwart eines alkalimetallhaltigen Katalysators in Flüssigkeiten und/oder Gase, bei dem Alkalimetallrückstände enthaltende Teilchen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) die Alkalimetallrückstände enthaltenden Teilchen mit einer calciumhaltigen oder magnesiumhaltigen Verbindung in Gegenwart von flüssigem Wasser, bei einer Temperatur von etwa 121⁰C bis etwa 26O°C unter Bildung einer wässrigen Lösung behandelt, die wasserlösliche Alkalimetallbestandteile enthält; und

b) die Alkalimetallbestandteile der wässrigen Lösung bei dem Umwandlungsverfahren als mindestens einen Teil der Alkalimetallbestandteile verwendet, die der alkalimetallhaltige Katalysator umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umwandlungsverfahren eine Vergasung umfaßt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Umwandlungsverfahren eine

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Verflüssigung umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als mindestens einen Teil des alkalimetallhaltigen Katalysators Kaliumcarbonat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die die Alkalimetallrückstände enthaltenden Teilchen mit einer calicumhaltigen Verbindung be-' handelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als calciumhaltige Verbindung Calciumhydroxid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als calciumhaltige Verbindung Calciumoxid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial Kohle einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die wässrige Lösung im

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— ff ··

Kreislauf bei dem Umwandlungsverfahren zurückführt, bei dem die Alkalimetallbestandteile als mindestens ein Teil der Alkalimetallbestandteile verwendet werden, die der alkalimetallhaltige Katalysator umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennz e lehnet, daß man den pH-Wert der in Stufe a) erhaltenen wässrigen Lösung, die die wasserlöslichen Alkalimetallbestandteile enthält, so weit erniedrigt, daß Alu- ' miniumhydroxid ausfällt, so daß man eine wässrige Lösung erhält, die wasserlösliche Alkalimetallbestandteile enthält, die im wesentlichen frei sind von Aluminium.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der die wasserlöslichen Alkalimetallbestandteile enthaltenden wässrigen Lösung dadurch absenkt, daß man die Lösung mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas in Berührung bringt, so daß man einen Aluminiumhydroxid enthaltenden, wasserunlöslichen Niederschlag und eine wasserlösliche Alkalimetallcarbonate enthaltene wässrige Lösung erhält, und die Alkalimetallcarbonate als mindestens einen Teil der Alkalimetallbestandteile des alkalimetallhaltigen Katalysators verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die die Alkalimetallrück-

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stände enthaltenden Teilchen mit Wasser wäscht, bevor man sie mit der calciumhaltigen oder magnesiumhaltigen Verbindung in Gegenwart von flüssigem Wasser behandelt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkalimetallhaltigen Katalysator einen Kohlenstoff-Alkalimetallkatalysator verwendet.

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