JPS5920382A - 炭素質物質の新規な熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素質物質を水素の存在下で熱分解させ、ガ
ス及び液化油を直接に製造するための方法であり、さら
に詳しくは、炭素質物質の分解を増大させ、ガス及び液
体生成物への転化を促進ｔ７てガソリン、軽質オイル及
びエタン留分の収率を高めるための新規な方法に関する
ものである。

最近、将来の石油資源の枯渇化に対処する手段の一つと
して、化石燃料資源の中で最も豊富に存・在し、しかも
世界各地に広く分布する石炭やタールサンドのような胎
生炭素質物質が、石油に代わるエネルギー源及び化学原
料資源として再評価さ　　　□れるようになってきた。

しか１２、石炭は極めて複雑な高分子化合物であり、主
要構成要素である炭素、′水素のほか、かなりの槍の酸
素、窒素、硫黄などのペテロ原子、それに灰分な含むた
め、そのまま燃焼させると多けの大気汚染物質を発生す
る上に５石油に比べて発熱にも低く、輸送や貯蔵にも問
題がある。

このような石炭の自する本質的諸問題を解決する手段と
して、石炭を液化し、−、テロ原子や灰分を除去すると
ともにクリーンな燃料油や燃料ガス、その他附加価値の
高い化学原料を取得する多くの方法が提案されてきた。

これらの方法の中で代表的なものと【７ては、例えば、
石炭な浴媒で抽出する方法、水素又は水素供与体の存在
下で石炭を液化する方法、水素存在下で石炭を液化、ガ
ス化する方法、不活性ガス中で石炭を液化、ガス化する
方法などを挙げることができる。

しかしながら、これらの方法ではエネルギー源である成
分を直接に得ることができても、輸送用燃料及び化学原
料としてのガソリン留分な、主体的にかつ効率的に取得
することができなかった。

従来、ガソリン留分を直接に取得するための方法として
、例えば微粉砕した石炭を高温、高圧の水素気流中に噴
出することによって数十ミリ秒ないし数分の短時間で、
石炭を高速水添、熱分解する方法が知られている。この
方法は、例えば粉砕した石炭を、圧力５０−、！３θに
４／ｃｄ（ゲージ圧）。

温度６０θ〜／２θＯ℃の水素気流中に噴出し。

水ｍＰＩＡ分解することによって行われ、ガス生成物と
してメタン、エタン、二酸化炭素、−酸化炭素、水蒸気
、硫化水素、アンモニアなどが、また液体生成物として
ガソリン留分、重質油（炭素数７０以上の芳香族化合物
及び高沸点タール）が、また固体成分としてチャーと称
する灰分な含む固体生成物などが得られる。

しかしこの方法においては、低い反応温度にすると石炭
から液体又はガスへの総転化率（全生成物中の炭素原子
数を供給石炭中の炭素原子数で除し、１００を乗じた値
）が低くなり、しかも炭素数７０以上の芳香族化合物や
タールのような重質油が主要生成物となる。また高い反
応温度にすると、全転化率は高くなるものの、液体生成
物の分解が促進されてメタンが主要生成物となり、結局
ガソリン留分の転化率が低下し、その転化率はせいぜい
３〜！チにすぎなくなる。

本発明者らはこのような問題を解決し、石炭などの炭素
質物質を輸送用燃料及び化学原料としてのガソリン留分
に、高収率で転化させるべく鋭意検討を重ねた結果、ガ
ソリン留・分は、炭素質物質から的接生成する以外に、
熱分解過程での中間生Ｆｉ＋ｉ、物である液体生成物が
さらに水添分解し、軽質化されて生成すること、及び全
体的には後者の方が支配的であること、したがってガソ
リン留分への転化率を向−ヒさせるためには、ガソリン
留分前駆体としての液体生成物の絶対量を増大させるこ
とが必要であり、そのためには、ある種の金属化合物を
存在させて炭素質物質を熱分解すれば、その熱分解が促
進されて該液体生成物への転化率が高められることを見
出した。更に詳細な検討を行なった結果、ガソリン留分
への転化率が増加する以外に、軽質化［７たオイルへの
転化率、そし工またエタンガスへの転化率が着るしく増
大することが新たに見出され、これらの知見に基づい又
本発明を完成するに至った。なお、ここで菖う軽質オイ
ルとは２〜ｊ環縮合芳香族化合物を主体とするものであ
る。

すなわち本発明は、炭素質物質の分解を増大さ垂、液体
生成物及びガスへの転化を促進してガソリン留分、軽質
オイル及びエタンを極めて高収率で直接的に生成しつる
新しい分解法であって、炭素質物質をガス化又は液化す
るに当り、周期律表第■族金属元素の酸化物、水酸化物
及び炭酸塩の中から選ばれた少なくとも７種の化合物の
存在下、圧力３．３′〜２　！　ＯＫｍ！　（ゲージ圧
）の実質的な水素ガス雰囲気中で、温度ｊθθ〜９ｊθ
℃に急速加熱して分解させることを特徴とする炭素質物
質の熱分解法、及び前記触媒の存在下、前記圧力の実質
的な水素ガス雰囲気中で、該炭素質物質を５００−９θ
θ℃に急速加熱して分解させたのち、さらに前段の加熱
温度より高く、かつ６００〜９５０℃の範囲の温度で分
解させることを特徴とする炭素質物質の熱分解法を提供
するものである。

本発明方法において用いる周期律表第■族金属元素とし
てはＦｅ、Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなど
が挙げられ、これらのなかでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの化合
物を用いた場合は、炭素質物質の急速加熱分解率、さら
にはガソリン留分、軽質オイル及びエタンへの転化率が
高く、また人手が極めて容易であつて、工業化する場合
に有利である。

これら周期律表第■族金属元素の酸化物、水酸化物、炭
酸塩の使用によって、炭素質物質の分解温度が低下し、
ガソリン留分への転化率が向上すると共に、エタンへの
転化率が従来になく大巾に増加する。この事実は該金属
元素の強酸塩には見られないものである。なお本発明で
いう炭酸塩は、通常炭酸塩と呼ばれるものならなんでも
よく、塩基性炭酸塩も含む。

本発明方法においては前記の金属化合物を単独で用いて
もよいし、あるいは２種以上混合して用いてもよい。ま
た前記以外の金属化合物を添加、併用してもよい。添加
方法としては、炭素質物質と該金属化合物を別々に分解
反応器中に導入することもできるが、ガス及び液体生成
物への転化率を効率よく増加するには、予め炭素質物質
と該金属化合物を混合しておき、その混合物を反応器へ
送り込むことが望ましい。例えば炭素質物質とこれらの
添加物の混合については、両者を微粉砕して乳鉢、ボー
ルミル、Ｖ型粉体混合機、攪拌混合機などで機械的に行
うことができるし、また水、アルコール、その他の有機
溶剤に添加物を溶解又は懸濁させておき、それに炭素質
物質を加えて付着させたのち、溶剤を除去するという方
法で混合してもよい。

特に第■族金属元素のハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩な
どの塩を、水、アルコールその他の有機溶剤に溶解させ
た後、攪拌下水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
水酸化アルカリを添加して生成した第■族金属の水酸化
物又は酸化物は、非常に微粉状態で炭素質物質に対する
分散性が秀れている。なかでも、この様な水酸化物また
は酸化物の分散液を炭素質物と替混合、濾過、洗浄して
得られた混合物は、炭素質物質に対する添加物の分散性
、付着性にすぐれており、きわめて高い反応活性を示す
ので望ま［２い方法である。

本発明方法において該添加物の添加量は、使用する原料
炭素質物質の種類によって適宜選択しつるが、一般には
無水・無灰基準の炭素質物質７重重部に対して、θ、θ
θθ／〜θ、２重量部の範囲が望ましい。その量が０．
０００７重量部未満では、熱分解による総転化率と、ガ
ソリン留分軽質オイル及びエタンへの転化率が低くて本
発明の目的に合わなくなり、また０、２重量部を越えた
場合には。

転化率の増加が著しく小さくなる。また、２種以−ヒの
添加物を混合して用いる場合は、少なくとも７種の添加
物の量が炭素質物質／重量部に対して０．００００５〜
０．７重量部の範囲が望ましい。

本発明方法における分解温度は、５００〜９３０℃の範
囲であり、溶媒を使用した通常の液化プロセス温度より
は高いが、ガス化プロセス温度よりは低く、かつ金属化
合物を添加しない炭素質物質の熱分解温度に比べ、２０
−２０θ℃程度低い温度でガソリン留分の最大収率な得
ることができる。

熱分解温度は、原料炭素質物質の種類、粘度。

粒径などの原料の特性及び加熱時間などによって、前記
範囲内で適宜選択しうるが、その温度が５００℃未満の
場合は、分解が減速されて総転化率及びガソリン留分、
軽質オイル並びにエタンへの転化率が低下し、一方９３
０℃を越えると、ガソリン留分、軽質オイルおよびエタ
ンの分解速度が著しく増大し、ガソリン留分、軽質オイ
ルおよびエタンの収率低ドと、メタンの大巾な増加が起
って好ましくない。

加熱時間については、特に制限はないが、通常０．０２
〜６０秒が適当であり、特にエタンの分解を抑えるには
短時間であることが望ましい。

一方、本発明者らは、周期律表第■族金属元素の酸化物
、水酸化物及び炭酸塩から選ばれた化合物を添加した炭
素質物質の熱分解から生じるガソリン留貧の前駆体であ
る液体生成物のガソリン留分への転化について、さらに
詳しく検討した結果。

前記金属化合物を添加した炭素物質を５００〜９００℃
で急速に加熱して分解させ、揮発分を固体マトリックス
より拡散させ、これを引き続いて前段の加熱温度より高
く、かつ乙θθ〜９ｊθ℃の範囲の温度で分解するとい
う方法をとれば、ガソリン留分なより多量に取得しうる
ことを見出した。

前記の方法において、前段階の炭素質物質の分解温度と
後段階の分解温度との組合わせの中で最適な組合せは、
炭素質物質の種類によって適宜選択されるが、その温度
差は一般に７θ〜／θθ℃であり１石炭化度の低い石炭
はど前段階の温度が低くてよく、後段階との温度差が大
きくなる傾向にある。

また、後段階の分解における反応時間は／・〜６θ秒が
好ましく、その時間が７秒未満ではガソリン留分、軽質
オイルおよびエタンへの転化が十分に進行せず、−行、
に０秒を越えるとガソリン留分、軽質オイルおよびエタ
ンの分解の可能性が大きくなる。

本発明方法における炭素質物質の加熱速度は。

熱分解時におけるガソリン留分、軽質オイル及びエタン
を効率よく生成させるために、７００℃ん以上であるこ
とが望ましく、特に／θθθｎ／ｅ以上が好ましい。加
熱速度が１００℃４少以上であると、本願目的生成物及
びその前駆体である液体生成物を生成させうる炭素質物
質構造の架橋結合の開裂が優先的に起る。

また、本発明における実質的水素ガス雰囲気の圧力は３
５〜．２ｊθＫｖ’ｃｄ　（ゲージ圧）が必要であり、
好ましくは５０〜２θθＫＶ−である。ここでいう実質
的な水素ガス雰囲気とは、純粋な水素ガスのみでなく、
水素ガスが主体的に構成要素となっているガス雰囲気を
いい、例えば不活性ガス、その抽水蒸気、炭酸ガス、−
酸化炭素、メタンなどの合計約３θ容量チ以下のガスで
希釈されていてもよい。この実質的水素ガス雰囲気の圧
力は、炭素質物質の直接熱分解時において生成する活性
な液体化合物の重縮合防止の効果を与えるために特に重
要な条件であり、更に該液体化合物のエタンおよびガソ
リン留分への効率的な転化に必要である。

前記の後段階の分解においては、高圧であるほどより効
果的であるが、ある程度以上の圧力になるとその効果は
あまり増加せず、むしろ設備費がかさむだけ経済的に不
利となる。

本発明方法において供給炭素質物質（無水、無灰基準）
に対する反応用水素の重量比は、該炭素質物質の種類や
所要の反応生成物の組成によって異なるが、一般に理論
的に必要な水素の重量比は０、θ３〜０．０！あればよ
い。しかしながら炭素質物質からの液体生成物の拡酸や
水素の炭素質物質粉体細孔への拡散をよくシ、炭素質物
質からガソリン留分や軽質オイルへの転化率を高め、コ
ーキングを防止するためには、過剰に水素を供給するこ
とが墾ましい。［、かし過剰の水素は、炭素質物質から
の生成物と分離して反応装置に戻して循環使用するため
、過剰の水素量が多くなると分離・循環及び加熱に要す
るエネルギーや設備も大きくなって、経済的に不利にな
る。したがって実際に供給炭素質物質に対する供給水素
重量比は、０．／以上Ｊ、ｊ以下が好ましく、さらに望
ましくは０．７．２以上２．０以ドである。

本発明方法において原料として用いる炭素質物質として
は、例えば無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、かつ炭、亜炭、
泥炭、草炭などの石炭及びオイルシェール、タールサン
ド、有機廃棄物、木材などの植物、原油などが挙げられ
る。

本発明方法によると、炭素質物質の分解が増大され、ガ
ス及び液体生成物への転化が促進されてガソリン留分、
軽質オイル及びエタンの収率が極めて高くなる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、各反応生成物への転化率は１次式によって定義さ
れる。

実施例／ オーストラリヤ産の褐炭を粉砕し、１０θメツシユ（Ｊ
ＩＳ規格）のふるいを通し微粉炭とした。

この石炭の元素分析値は無水基準で第１表のとおりであ
った。

（以下余色） 第　　／　　表 この微粉炭／θＶを、予め硝酸第二鉄０．７１（無水基
準）を溶解した蒸留水ｊθＯ−中に加え３θ分間かきま
ぜた。この混合液に水酸化カリウムθ、６ｖを溶解した
蒸留水乙θ−を添加し、史に一昼夜かきまぜた。この液
から吸引濾過によって沈殿した酸化鉄と石炭の混合物を
分離し、更にＰ液に水酸化カリウムが検出されなくなる
まで充分に水洗した。

次いで２０　ｗ＋Ｈｆ、７ｊ’Ｃの減圧加熱条件下で乾
燥し、混合物７００重量部に対し水分量を５重量部に調
製した。

この添加炭／２を、温度６♂θ℃、水素圧力２θＫｐ／
ｃｊ　（ゲージ圧）の条件で水素ガスを流通しているイ
ンコロイざθθ製の反応管に７分間かけて均一に供給し
反応させた。この時、加熱反応部を通過する水素ガスの
滞留時間、すなわち反応時間は７秒であり、また供給炭
に対する反応用供給水素量の重量比は／、♂であった。

反応管から出た生成物のうち、チャーはチャートラップ
で分離し、またガソリン留分及びオイルは一６♂℃の冷
媒を用いた間接冷却器で凝縮分離させ、ガスは減圧後、
サンプリング容器に採集し分析した。

これら反応生成物を分析した結果、炭素基準における石
炭からの各生成物への転化率は＠２表のとｋりであった
。

実施例２ 実施例／と同様であるが、添加物と反応温度をかえて行
った。すなわち、実施例／における硝酸第二鉄θ、７　
ｆ、水酸化カリウム０．６２および温度６ざ０℃の条件
を、硫酸ニッケルθ、！ｆ（無水基準）、水酸化カリウ
ムＯ，Ｓｔおよび温度６乙０℃にそれぞれ代えて実施し
た。反応生成物を分析した結果は第２表のとおりであっ
た。なお反応時間を同じにするため、反応温度に応じて
水素流□量を変化させた。（実施例３以降及び比較例も
同様□の方法をと−）だ。）゛ 実施例３〜ｇ 市販高純度試薬の酸化鉄、酸化コバルト、炭酸コバルト
（塩基性）、酸化パラジウム各々θ、３　ｔをｊθμ以
下の粒径に微粉砕ｔ２、蒸留水ｊθＯｍｅと共にボール
ミルに入れた。これらのボールミルに各々実施例／で用
いたのと同じ微竺炭′／θｔを加え、ｊ時間回転攪拌混
合した後、濾過・乾燥【７、石炭に各々の化各物を添加
し添加炭とした。乾燥は２０　ｒｒａｎＨ７，７Ｊ℃の
減圧加熱条件下で行ない。

各々の添加炭／θＯ重饋部に対し、水分量は５重量部に
調製した。この添加炭について、温度を２θθ℃、乙？
θ℃、６２θ℃、に♂θ℃に各々設定した以外は実施例
／と同様にして反応させた。

それぞれの反応生成物を分析した結果は第２表のとおり
であった。

比較例′／〜ノ 実施例／と同様条件であるが、添加物を加えずに粉砕・
乾燥【７た石炭を温度２９！℃及び乙２０℃で反応させ
た。それぞれの反応生成物を分析［。

た結果は第２表のとおりであった。

比較例３〜４を 実施例／で用いた微粉炭２０？を、それぞれ予め硫酸第
一鉄θ、ｊ２および硝酸ニッケルθ、ｊｖ（各々無水基
準）を溶解した蒸留水ｊθ０−中に加え３θ分間かきま
ぜた。これら混合液から２０■）１？、７Ｊ−’Ｃの減
圧加熱条件で水をほとんど除去し、微粉炭にそれぞれ硫
酸第一鉄、硝酸ニッケルを付着含有させた。これらの添
加炭７００重量部に対して、水分量は５重量部であった
。これらの添加炭を用い、温度を２グ０℃、および７６
０℃にそれぞれ設定した以外は実施例／と同様にして反
応させた゛。それぞれの反応生成物の分析結果を＠コ表
に示す。

実施例２〜！ 実施例３と条件は同様であるが、添加物と反応温度を変
えて行った。即ち酸化鉄に代えて酸化ニッケル（実施例
７）、水酸化コバルト（実施例りを用いた。その２種の
添加炭について、反応温度を乙θθ℃から♂３θ℃まで
の範囲でそれぞれ反応を実施し、生成物を分析した。エ
タン並びにガソリン留分への転化率及び総転化率を温度
に対してプロットし、図面にグラフとして示した。グラ
フ中点線は実施例７、一点鎖線は実施例♂の結果である
。

比較例ｊ 実施例２〜♂と条件は同様であるが、添加剤を加えない
微粉炭を用いて実施した。反応生成物のエタン並びにガ
ソリン留分の転化率及び総転化率を温度に対してプロッ
トし、図面にグラフ（実線）として示した。

以上の結果から、本発明による周期律表第■族金属元素
の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩を添加した石炭の熱
分解は、無添加の石炭に比べてエタン、ガソリン留分及
びオイルが著るしく増加し、総転化率が高くなったこと
、またガソリン留分の最大転化率を与える反応温度が低
下し、熱分解反応が促進されていることは明白である。

更に強酸塩化合物を添加した石炭に比べ、ガソリン留分
の最大転化率を与える反応温度が一層低−ドし、かつエ
タンへの転化率が極めて大巾に増加Ｌ７ていることが明
らかである。

この様に石炭から直接、ガソリン留分およびエタンを生
成するに際し、これらの転化率を著るしく向上させたこ
とは従来にない新規なものである。

更にまた第■族金属元素の強酸塩を水に溶解させた後、
石炭の存在下で水酸化アルカリを添加し、生成した水酸
化物、酸化物を石炭と共に混合、沖過して得る方法は、
その添加炭のガソリン留分への転化率、総転化率が高ま
り望ましいことも明らかである。

実施例９ インコロイ♂θθ製の反応器をλつの領域に分け、前段
部たる一方は石炭供給材と接続し、供給された石炭が急
速加熱分解し、分解生成物と反応用水素ガス気流との滞
留時間が７秒以内になるようにした。後段部たるもう一
方は分解生成物と反応用水素ガス気流との滞留時間が６
秒となるようにし、内領域間は細管を用いて接続し、分
解生成物と反応用水素ガスとの通過時間が５θミリ秒と
なるようにした。また加熱用電気ヒーターは両頭域にそ
れぞれ別に系統せしめた。

前段部を６７θ℃、後段部を♂θＯ℃に設定し、反応器
内圧力を２θＫＶ−に保ち、かつ上記に示した滞留時間
になるように、反応用水素ガスを流通させた。

この反応器に実施例／と同様にして酸化水酸化鉄を付着
含有させたオーストラリヤ産褐炭の粉末を毎分／ｆの割
合で供給し反応させた。石炭に対する反応用水素の重量
比は／、乙であった。反応生成物は実施例／と同様にし
て採取し１分析した。

生成物の分析結果は、炭素基準における石炭からの転化
率を用いて第３表に示した。

実施例１０〜／２ 前段部温度と添加剤以外は実施例りと同一条件で分解反
応を行った。各条件および反応生成物の分析結果を第３
表に−示す。

比較例≦ 実施例９と条件は同様であるが、添加物を加えないで粉
砕乾燥したオーストラリヤ産褐炭を用い、前段部温度を
６７θ℃に設定して反応を実施した。

反応生成物の分析結果は第３表のとおりであった。

（以下余白） 第３表から、本発明でいう添加物によって石炭かち□の
エタン及びガソリン留分への転化率が飛躍的に向上して
いることは明らかである。

また第３表及び第２表から、本発明でいう熱分解時に急
速加熱分解したのち、引き続いてその分解生成物を、前
段よりも高い温度で水素化分解することに、よって、さ
らに一層ガソリン留分への転化率が向上ヒていることが
明白である。

【図面の簡単な説明】

図は１本発明の実施例及び比較例における反応温度と、
総転化率、エタン転化率及びガソリン留分転化率との関
係を表わしたグラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 ６００　　　　７００　　　　８００ 反ｆ：、１度（’Ｃ） 手続補正書（自発） 昭和５８年１月λケ日 特許庁長浦若杉和夫殿 ■　事件の表示　　　昭和５７年特許願第　１３０４９
４　　号２　発明の名称 炭素質物質の新規な熱分解法 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 （１）明細書発明の詳細な説明の欄を下表の通シ補正す
る。 （２）明細書第１９頁第２表を別添の通り訂正する。 （３）図面を別紙の通り訂正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　炭素質物質をガス化又は液化するに当り、周期律表
   第■族金属元素の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩の中か
   ら選ばれた少なくとも７種の化合物の存在下、圧力３ｊ
   −２オθＫｉＪ　（ゲージ１！・）の実質的な水素ガス
   雰囲気中で、温度ｊθθ〜９ｊθ℃に急速加熱して分解
   させることを特徴とする炭素質物質の熱分解法 コ　炭素’ｔｉ　＃　＊をガス化又は液化するに当り、
   周ｌυ１律表第■族金属元素の酸化物、水酸化物、及び
   炭酸塩の中から選ばれた少なくとも７種の化合物の存在
   ド、圧力３に一２３θＫｖ／ｃＪ　（ゲージ圧）の実質
   的な水素ガス雰囲気中で、該炭素質物質を５θθ〜９θ
   θ℃に急速加熱して分解させたのち、さらに前段の加熱
   温度よりも高く、か−）乙θθ〜９ｊθ℃の範囲の温度
   で分解させることを特徴とする炭素質物質の熱分解法