DE69804331T2 - Verfahren zur herstellung von flüssigen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flüssigen kohlenwasserstoffen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, insbesondere auf ein integriertes, wohlfeiles Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas oder Begleitgas an entlegenen Stellen sowie auf Off-Shore- Plattformen.
  • Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die Verfahren zur Umwandlung von (gasförmigen) kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien, insbesondere Methan, Erdgas und/oder Begleitgas, zu flüssigen Produkten beschreiben, insbesondere zu Methanol und zu flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere paraffinischen Kohlenwasserstoffen. In diesem Zusammenhang wird häufig auf entlegene Stellen und/oder Off-Shore-Positionen Bezug genommen, wo keine unmittelbare Verwendung des Gases möglich ist. Ein Transport des Gases, beispielsweise durch eine Pipeline oder in Form von Flüssiggas, erfordert einen äußerst hohen Kapitaleinsatz oder ist einfach unpraktisch. Dies trifft noch mehr zu im Falle von verhältnismäßig niedrigen Gasförderraten und/oder kleinen Gasfeldern. Ein Wiederinjizieren von Gas erhöht die Kosten der Ölgewinnung und kann im Falle von Begleitgas zu unerwünschten Auswirkungen auf die Rohölgewinnung führen. Ein Abfackeln von Begleitgas ist zu einer unerwünschten Option im Hinblick auf die Verarmung an Kohlenwasserstoffquellen und auf die Luftverschmutzung geworden.
  • In WO 94/21512 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Off-Shore-Erdgasfeld unter Anwendung einer schwimmenden Plattform beschrieben. Es wurde jedoch kein integriertes, effizientes, wohlfeiles Verfahrensschema beschrieben.
  • In WO 97/12118 wird ein Verfahren und ein System zur Behandlung eines Bohrlochstroms aus einem Off-Shore-Öl-und-Gasfeld beschrieben. Erdgas wird unter Anwendung von reinem Sauerstoff in einem autothermen Reformer, einer Kombination aus partieller Oxidation und adiabatischem Dampfreformieren, in Synthesegas umgewandelt. Das Synthesegas (das eine erhebliche Menge an Kohlendioxid enthält) wird zu flüssigen Kohlenwasserstoffen und Wachs umgewandelt. In diesem Dokument wird kein vollständig integriertes Verfahrensschema für ein hocheffizientes, wenig Kapital erforderndes Verfahren beschrieben, während eine äußerst vorteilhafte und spezifische Kombination von Verfahren und Integrationsmöglichkeiten, wie sie durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird, ebenfalls nicht beschrieben oder nahegelegt wird.
  • In WO 91/15446 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Erdgas, insbesondere von Erdgas an einem entfernten Ort (einschließlich Begleitgas), zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen beschrieben, die für eine Treibstoffanwendung geeignet sind, über Methanol/Dimethylether. Es wird jedoch kein integriertes, effizientes wohlfeiles Verfahrensschema beschrieben.
  • In der US-Patentschrift 4,833,170 wird ein Verfahren zur Herstellung von schwereren Kohlenwasserstoffen aus einem oder aus mehreren gasförmigen leichten Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die leichten Kohlenwasserstoffe werden durch autothermes Reformieren mit Luft in Gegenwart von recycliertem Kohlendioxid und Dampf zu Synthesegas umgewandelt. Es wird jedoch kein (energie)integriertes, effizientes, wohlfeiles Verfahrensschema beschrieben.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein effizientes, wohlfeiles, kompaktes, verfahrens- und energieintegriertes Verfahrensschema zur Herstellung von (einfach handhabbaren) normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus leichten Kohlenwasserstoffen zu schaffen, wobei das Gesamtverfahren bevorzugt keinerlei verunreinigtes Prozeßwasser ausbildet. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der eine katalytische Partialoxidation zur Anwendung gelangt, insbesondere mit sauerstoffangereicherter Luft, die unter Einsatz der Membrantechnologie gewonnen wird, werden normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe in einem (bewährten) Festbettverfahren im Einmaldurchgang hergestellt, und Prozeßwasser aus dem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wird in eine Expansions-/Verbrennungsstufe injiziert, wobei ein äußerst wirksames, wenig Kapital erforderndes Verfahren geschaffen wird, das in einer kompakten, verhältnismäßig leichtgewichtigen Anlage ausgeführt werden kann, wodurch es zur Anwendung auf einer Bohrinsel oder einem Boot oder in einer zerlegbaren Anlage sehr geeignet ist.
  • Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial. welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
  • (i) partielle Oxidation des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Anwendung eines unter Druck stehenden sauerstoffhältigen Gases zur Ausbildung von Synthesegas;
  • (ii) Abschrecken und/oder Abkühlen des in Stufe (i) erhaltenen Synthesegases mit dem wie nachstehend beschrieben in Stufe (iii) erhaltenen Wasser;
  • (iii)katalytisches Umwandeln wenigstens eines Teiles des in Stufe (ii) erhaltenen Synthesegasgemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Wasser;
  • (iv) Expandieren und/oder Verbrennen wenigstens eines Teiles der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen zur Lieferung der Energie zum Komprimieren und gegebenenfalls Abtrennen des in Stufe (i) verwendeten sauerstoffhältigen Gases, und
  • (v) gegebenenfalls Einführen des in Stufe (iii) erhaltenen Prozeßwassers nach dessen Anwendung als Kühlmedium in Stufe (ii) in das Expansions-/Verbrennungsverfahren von Stufe (iv).
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren oder nach einer seiner bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden, die in der Folge beschrieben werden.
  • Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß verhältnismäßig einfache und billige Verfahren und Vorrichtungen zum Umwandeln von leichten Kohlenwasserstoffen zu hauptsächlich normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen und, falls gewünscht, zu Energie verwendet werden können. Weiterhin wird eine optimale Ausnützung von Einsatzmaterial und Energie erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein verunreinigtes Abwasser produziert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine optimale Kohlenstoffumwandlung (Gas zu Syncrude, minimale Kohlendioxidemission) erzielt. Indem normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe produziert werden, können diese Kohlenwasserstoffe darüber hinaus mit Rohöl vermischt und gemeinsam transportiert werden.
  • Das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial ist zweckmäßig Methan, Erdgas, Begleitgas oder ein Gemisch von C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Begleitgas. Das Einsatzmaterial enthält der Hauptsache nach, das heißt mehr als 90 Volumen/Volumen %, insbesondere mehr als 94%, an C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffen, insbesondere umfaßt es wenigstens 60% V/V Methan, vorzugsweise wenigstens 75%, stärker bevorzugt 90%. In sehr zweckmäßiger Weise wird Erdgas oder Begleitgas eingesetzt. Etwaiger, im Einsatzmaterial enthaltener Schwefel wird zweckmäßig in einem Absorptionsturm abgetrennt, der beispielsweise Eisen- und/oder Zinkoxid enthält. In einigen Fällen enthält das Erdgas oder Begleitgas Kohlendioxid und/oder Stickstoff, beispielsweise in Mengen von jeweils bis zu 15 oder sogar 25% V/V, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial.
  • Die in der vorliegenden Beschreibung angeführten normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe sind zweckmäßig C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffe, besser geeignet C&sub4;&submin;&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C&sub5;&submin;&sub2;0-Kohlenwasserstoffe, noch spezieller C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffe, oder Gemische hievon. Diese Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische sind bei Temperaturen zwischen 5 und 30ºC (1 bar) flüssig, insbesondere bei 20ºC (1 bar), und sind üblicherweise von paraffinischer Natur, während bis zu 12 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% an entweder Olefinen oder oxygenierten Verbindungen zugegen sein können.
  • Die partielle Oxidation von gasförmigen Einsatzmaterialien, die Gemische von insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff produziert, kann nach verschiedenen eingeführten Verfahren erfolgen. Zu diesen Verfahren zählt das Shell-Vergasungsverfahren. Eine umfassende Zusammenschau dieses Verfahrens findet sich im oil and Gas Journal, 6. September 1971, Seiten 86-90.
  • Stark bevorzugte Verfahren sind die katalytischen Partialoxidationsverfahren, wie sie in den europäischen Patentanmeldungen 576 096, 629 578, 645 344, 656 317 und 773 906 beschrieben werden. Geeignete Bettstrukturen sind monolithische Strukturen, im speziellen keramische Schäume, doch können auch Metallstrukturen auf Metallbasis eingesetzt werden. Die monolithischen Strukturen können anorganische Materialien mit hoher Temperaturbeständigkeit umfassen, ausgewählt unter Verbindungen von Elementen der Gruppen IIa, lila, IVa, IIIb, IVb und der Lanthanidengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Oxiden, Carbiden, Nitriden oder dergleichen von Zirkonium, Lanthan, Aluminium und Kombinationen hievon. Vorzugsweise ist die Monolithstruktur auf Zirkoniumoxid aufgebaut, insbesondere auf stabilisiertem Zirkoniumoxid. Geeignete aktive Metalle für das CPO-Verfahren sind Rhodium, Platin, Palladium, Osmium, Iridium und Ruthenium, vorzugsweise Rhodium und Iridium. Die Partialoxidationstemperatur liegt üblicherweise zwischen 700 und 1.300ºC, zweckmäßig zwischen 800 und 1.200ºC, vorzugsweise zwischen 850 und 1.050ºC, und der Druck liegt üblicherweise zwischen 4 und 80 bar absolut, zweckmäßig zwischen 10 und 50 bar absolut, vorzugsweise zwischen 20 und 40 bar absolut. Die Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde liegt zweckmäßig im Bereich von 50.000 bis 100.000.000 Nl/l/h (Normalliter definiert als Liter bei Standardtemperatur und -druck, das heißt bei 0ºC und 1 bar), vorzugsweise von 500.000 bis 50.000.000 Nl/l/h, insbesondere 1.000.000 bis 20.000.000 Nl/l/h. Das sauerstoffhältige Gas ist Luft (mit einem Gehalt an etwa 21% Sauerstoff) oder sauerstoffangereicherte Luft, zweckmäßig mit einem Gehalt an bis zu 70% Sauerstoff, vorzugsweise mit einem Gehalt an bis zu 60 Vol.-% Sauerstoff, stärker bevorzugt bis zu 50 Vol.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 30 und 40% Sauerstoff. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann über Kryogenmethoden produziert werden, wird aber vorzugsweise nach einem Verfahren auf Membranbasis hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es in WO 93/06041 beschrieben ist.
  • Zur Einstellung des H&sub2;/CO-Verhältnisses im Synthesegas können Kohlendioxid und/oder Dampf in das Partialoxidationsverfahren eingebracht werden. Vorzugsweise werden bis zu 15 Vol.-%, bezogen auf die Menge des Synthesegases, vorzugsweise bis zu 8 Vol.-%, stärker bevorzugt bis zu 4 Vol.-% an entweder Kohlendioxid oder Dampf dem Einsatzmaterial zugesetzt. Als mögliche Dampfquelle kann in der Kohlenwasserstoffsynthese produziertes Wasser verwendet werden. Als eine geeignete Kohlendioxidquelle kann Kohlendioxid aus den Abgasen der Expansions-/Verbrennungsstufe verwendet werden. Das H&sub2;/CO-Verhältnis des Synthesegases liegt zweckmäßig zwischen 1,5 und 2, 3, vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,1. Gewünschtenfalls können (kleine) zusätzliche Mengen an Wasserstoff durch Methan-Dampfreformieren ausgebildet werden, vorzugsweise in Kombination mit der Wasserverschiebungsreaktion. Etwaiges Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die zusammen mit dem Wasserstoff gebildet werden, können in der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion eingesetzt oder recycliert werden, um die Kohlenstoffeffizient zu erhöhen. Um das Verfahren möglichst einfach zu halten, wird eine zusätzliche Wasserstoffherstellung üblicherweise nicht eine bevorzugte Option darstellen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das H&sub2;/CO-Verhältnis des in der katalytischen Oxidationsstufe erhaltenen Synthesegases durch Abtrennung von Wasserstoff aus dem Synthesegas verringert werden. Dies kann durch übliche Methoden erfolgen, wie Druckwechselabsorption oder kryogene Prozesse. Eine bevorzugte Option stellt eine Abtrennung auf der Basis der Membrantechnologie dar. Für den Fall, daß Wasserstoff aus dem Synthesegas abgetrennt wird, wird es bevorzugt, ein zweistufiges Fischer- Tropsch-Verfahren anzuwenden. Der Wasserstoff wird dann mit den gasförmigen Produkten aus der ersten Stufe vermischt und gemeinsam in die zweite Stufe eingeführt. In dieser Anordnung kann die C&sub5;+-Selektivität verbessert werden. Ein Teil des Wasserstoffes kann in einer Hydrocrackstufe von insbesondere der schwersten Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch- Reaktion eingesetzt werden.
  • Als Folge der hohen Partialoxidationstemperatur und der Anwendung gasförmiger Brennstoffe als Einsatzmaterialien enthält das resultierende Synthesegas kaum irgendetwas von Asche, Schlacke, Ruß oder Teer, wodurch die Notwendigkeit der Anwendung kostspieliger Reinigungsstufen beseitigt wird. Der erhöhte Druck, niedriger Druckabfall, die sehr hohe Raumgeschwindigkeit, die hohe Temperatur und das gasförmige Einsatzmaterial resultieren in einem hohen Umwandlungsgrad und, bezogen auf das Volumen des Partialoxidationsreaktors, in einem hohen spezifischen Durchsatz, was zu einem kompakten Verfahren beiträgt.
  • Der Prozentsatz an kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial, der in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung umgewandelt wird, beträgt zweckmäßig 50 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 85 bis 96 Gew.-%.
  • Das in der ersten Stufe erhaltene Synthesegas wird auf eine Temperatur von 100 bis 500ºC, zweckmäßig 150 bis 450ºC, vorzugsweise 300 bis 400ºC durch Abschrecken mit dem in der Kohlenwasserstoffsynthesestufe erhaltenen Wasser abgekühlt. Das Abschrecken erfolgt zweckmäßig durch Einsprühen des Wassers in den heißen Synthesegasstrom, insbesondere durch direktes Injizieren. Das weitere Abkühlen auf Temperaturen von 40 bis 130ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC erfolgt in einem konventionellen Wärmetauscher, insbesondere einem Rohrwärmetauscher. Bemerkt wird, daß das Abschrecken/Kühlen ein allgemein bekannter Vorgang nach dem Stand der Technik ist. Zur Abtrennung etwaiger Verunreinigungen aus dem Synthesegas kann ein Schutzbett verwendet werden. Speziell zur Beseitigung sämtlicher Spuren von HCN und/oder NH&sub3; können spezielle Arten von Aktivkohle verwendet werden. Spurenmengen an Schwefel können durch ein Absorptionsverfahren unter Einsatz von Eisen- und/oder Zinkoxid beseitigt werden.
  • Das gegebenenfalls gereinigte gasförmige Gemisch, das vorwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff enthält, wird in der katalytischen Umwandlungsstufe mit einem geeigneten Katalysator in Berührung gebracht, in welcher Stufe die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Zweckmäßig werden wenigstens 70% V/V des Synthesegases mit dem Katalysator in Berührung gebracht, vorzugsweise wenigstens 80%, noch stärker bevorzugt wenigstens 90%, noch mehr bevorzugt das gesamte Synthesegas.
  • Die für die katalytische Umwandlung des Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gemisches zu Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren sind in der Technik bekannt und werden üblicherweise als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Katalysatoren zur Anwendung im Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren enthalten häufig als die katalytisch aktive Komponente ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Zu katalytisch besonders aktiven Metallen zählen Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Kobalt ist ein bevorzugtes katalytisch aktives Metall.
  • Das katalytisch aktive Metall liegt vorzugsweise auf einem porösen Träger vor. Der poröse Träger kann unter beliebigem, in der Technik bekannten geeigneten feuerfesten Metalloxiden oder Silikaten oder deren Kombinationen ausgewählt sein. Spezielle Beispiele von bevorzugten porösen Trägern umfassen Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Galliumoxid und deren Gemische, insbesondere Siliziumoxid und Titanoxid.
  • Die Menge des katalytisch aktiven Metalles auf dem Träger liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 80, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteilen.
  • Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide als Promotoren umfassen. Geeignete Metalloxidpromotoren können aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems der Elemente oder unter den Actiniden und Lanthaniden ausgewählt werden. Im speziellen sind Oxide von Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Chrom und Mangan die am meisten geeigneten Promotoren. Speziell bevorzugte Metalloxidpromotoren für den zur Herstellung der Wachse verwendeten Katalysator zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung sind Mangan- und Zirkoniumoxid. Geeignete Metallpromotoren können aus den Gruppen VIIB oder VIII des Periodensystems ausgewählt werden. Rhenium und Gruppe VIII-Edelmetalle sind besonders geeignet, wobei Platin und Palladium speziell bevorzugt werden. Die im Katalysator vorliegende Promotormenge liegt zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 40, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Träger.
  • Das katalytisch aktive Metall und der Promotor, soferne zugegen, können nach jeder geeigneten Behandlungsmethode auf dem Trägermaterial abgelagert werden, wie Imprägnieren, Kneten und Extrusion. Nach der Ablagerung des Metalles und, soferne zutreffend, des Promotors auf dem Trägermaterial wird der beladene Träger typisch einem Kalzinieren bei einer Temperatur von im allgemeinen 350 bis 750ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550ºC unterzogen. Der Effekt der Kalzinierungsbehandlung besteht darin, Kristallwasser abzutrennen, flüchtige Zersetzungsprodukte zu zersetzen und organische und anorganische Verbindungen in ihre entsprechenden Oxide überzuführen. Nach dem Kalzinieren kann der resultierende Katalysator durch Inkontaktbringen des Katalysators mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhältigen Gas aktiviert werden, typisch bei Temperaturen von etwa 200 bis 350ºC.
  • Der katalytische Umwandlungsvorgang kann unter konventionellen, in der Technik bekannten Synthesebedingungen vorgenommen werden. Typisch kann die katalytische Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 600ºC, vorzugsweise 150 bis 350ºC, stärker bevorzugt 180 bis 270ºC ausgeführt werden. Typische Gesamtdrücke für das katalytische Umwandlungsverfahren liegen im Bereich von 1 bis 200 bar absolut, stärker bevorzugt von 10 bis 70 bar absolut. Im katalytischen Umwandlungsverfahren werden überwiegend C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffe (wenigstens 50 Gew.-% C&sub5;+, vorzugsweise 70 Gew.-%) gebildet.
  • Vorzugsweise wird ein Fischer-Tropsch-Katalysator eingesetzt, der erhebliche Mengen an Paraffinen ergibt, stärker bevorzugt im wesentlichen unverzweigte Paraffine. Ein Teil kann über dem Siedepunktsbereich der sogenannten Mitteldestillate sieden, doch wird es angestrebt, diesen Teil verhältnismäßig klein zu halten, um Probleme hinsichtlich normalerweise fester Kohlenwasserstoffe zu vermeiden. Ein für diesen Zweck am meisten geeigneter Katalysator ist ein kobalthältiger Fischer-Tropsch- Katalysator. Der Ausdruck "Mitteldestillate", wie er hier verwendet wird, ist ein Hinweis auf Kohlenwasserstoffgemische, deren Siedepunktsbereich im wesentlichen demjenigen von Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht, die in einer konventionellen atmosphärischen Destillation von rohem Mineralöl erhalten werden. Der Siedepunktsbereich von Mitteldestillaten liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 150 bis etwa 360ºC.
  • Die höhersiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe, soferne zugegen, können isoliert und einem katalytischen Hydrocracken, das als solches in der Technik bekannt ist, unterworfen werden, um die gewünschten Mitteldestillate zu ergeben. Das katalytische Hydrocracken wird durch Inkontaktbringen der paraffinischen Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator ausgeführt, der ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität enthält, das auf einem Träger aufgebracht ist. Zu geeigneten Hydrocrackkatalysatoren zählen Katalysatoren, die aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählte Metalle enthalten. Vorzugsweise enthalten die Hydrocrackkatalysatoren ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe VIII. Bevorzugte Edelmetalle sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium. Die zur Anwendung in der Hydrocrackstufe am meisten bevorzugten Katalysatoren sind jene, die Platin enthalten. Um das Verfahren möglichst einfach zu gestalten, wird das Hydrocracken üblicherweise nicht eine bevorzugte Option sein.
  • Die Menge des im Hydrocrackkatalysator vorliegenden katalytisch aktiven Metalles kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt typisch im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial.
  • Für das katalytische Hydrocracken geeignete Bedingungen sind in der Technik bekannt. Typisch wird das Hydrocracken bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 bis 400ºC bewirkt. Typische, im Hydrocrackverfahren angewandte Wasserstoffpartialdrücke liegen im Bereich von 10 bis 250 bar.
  • Das Verfahren kann bequem und vorteilhaft in einem Einmaldurchgangs-Modus ("once through") frei von irgendwelchen Rücklaufströmen betrieben werden, wodurch das Verfahren verhältnismäßig einfach und relativ kostengünstig wird. Das Verfahren kann in einem oder in mehreren Reaktoren ausgeführt werden, die entweder parallel oder in Reihe betrieben werden. Im Falle von geringen kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialströmen wird es bevorzugt werden, nur einen einzigen Reaktor zu verwenden. Slurrybettreaktoren, Siedebettreaktoren und Festbettreaktoren können verwendet werden, wobei der Festbettreaktor die bevorzugte Option darstellt.
  • Das Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthese umfaßt in geeigneter Weise hauptsächlich normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, neben Wasser und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Durch Auswählen des Katalysators und der Verfahrensbedingungen in solcher Weise, daß insbesondere normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten werden, kann das erhaltene Produkt ("Syncrude") in flüssiger Form transportiert werden oder kann mit einem beliebigen Rohölstrom vermischt werden, ohne irgendwelche Probleme hinsichtlich Erstarren und/oder Kristallisation des Gemisches hervorzurufen. In diesem Zusammenhang wird bemerkt, daß die Herstellung schwerer Kohlenwasserstoffe, die große Mengen an festem Wachs enthalten, zum Vermischen mit Rohöl weniger geeignet ist, da ein Transport in flüssiger Form bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden muß, was weniger wünschenswert ist.
  • Wie zuvor ausgeführt, wird das in der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltene Prozeßwasser, das kleine Mengen an oxygenierten Verbindungen enthält, wie Säuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und etwas Propionsäure, Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, Alkohole (C&sub1;&submin;&sub5;- Alkohole) und Ether, beispielsweise Dimethylether, zum Abschrecken/Abkühlen des in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Synthesegases verwendet. Die Menge an organischem Material beträgt üblicherweise 1 bis 6 Gew.-%, häufig 2 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise werden wenigstens 60% des Wassers für das Abschrecken/Abkühlen verwendet, stärker bevorzugt wenigstens 80%, noch mehr bevorzugt wenigstens 95%.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das Prozeßwasser der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wenigstens zum Teil in das Einsatzmaterial für das Partialoxidationsverfahren eingebracht. Alle kohlenstoffhältigen Verbindungen (Säuren, Aldehyde, Alkohole) werden im Partialoxidationsprozeß verbrannt, wodurch die Kohlenstoffeffizienz des Verfahrens verbessert wird und wodurch etwaige Turbinenschäden für den Fall vermieden werden, daß das in der Abschreck-/Abkühlstufe verwendet Wasser in das Einsatzmaterial für die Expansions-/Verbrennungsstufe eingebracht wird. In diesem Falle ist ein (reines) Wasser enthaltendes Reservoir erforderlich. Es sei bemerkt, daß ein derartiges Reservoir nicht zu Beginn des gesamten Verfahrens vorliegen muß. Das Reservoirwasser wird zum Abschrecken/Abkühlen verwendet, das in dieser Stufe erhaltene weitere Wasser kann dem Reservoir zugeführt werden (von wo es zur Expansions- /Verbrennungsstufe geleitet wird) oder es kann direkt zur Expansions-/Verbrennungsstufe geführt werden. Ein zusätzliches Kühlen des Reservoirwassers kann erforderlich sein.
  • Das Abgas aus der Kohlenwasserstoffsynthese kann normalerweise gasförmige, im Syntheseverfahren produzierte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, nicht umgewandeltes Methan und andere Einsatzmaterialkohlenwasserstoffe, nicht umgewandeltes Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser umfassen. Die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe sind zweckmäßig C&sub1;&submin;&sub5;- Kohlenwasserstoffe, Vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffe, stärker bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;-Kohlenwasserstoffe. Diese Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische sind bei Temperaturen von 5 bis 30ºC (1 bar), insbesondere bei 20ºC (1 bar) gasförmig. Weiterhin können in dem Abgas oxygenierte Verbindungen, beispielsweise Methanol, Dimethylether, zugegen sein. Das Abgas ist zur Gewinnung von elektrischer Energie in einem Expansions-/Verbrennungsprozeß vorgesehen. Die im Verfahren gewonnene Energie kann für den Eigenbedarf oder für den Export zu lokalen Verbrauchern verwendet werden. Wenigstens ein Teil der Energie wird zum Komprimieren des sauerstoffhältigen Gases verwendet. Darüber hinaus kann sie zur Sauerstoffanreicherung des Gases eingesetzt werden, insbesondere durch Membrantechnologien. Die wie vorstehend beschrieben gewonnene elektrische Energie kann auch zur Entsalzung, zum Wiederinjizieren von Gasen in unterirdische Formationen und/oder zur Ölgewinnung verwendet werden. Zweckmäßig werden wenigstens 70% V/V des Abgases zur Energiegewinnung eingesetzt, vorzugsweise wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 90%, noch stärker bevorzugt das gesamte Abgas.
  • Eine attraktive Methode zur Energiegewinnung ist ein kombinierter Gasturbinen-/Dampfturbinenzyklus. Kurz gesagt besteht das Prinzip des Betriebes des Gasturbinen-/Dampfturbinensystems darin, das restliche gasförmige Gemisch zunächst zu verbrennen, die Verbrennungsgase dann in der Gasturbine zu expandieren, wobei Energie gewonnen wird, und das heiße Abgas aus der Gasturbine anschließend zur Gewinnung von Hochdruckdampf zu verwenden. Der so gebildete Dampf wird in einer Dampfturbine expandiert und produziert eine weitere Energiemenge. Turbinen dieser Art sind in der Technik bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Prozeßwasser der Kohlenwasserstoffsynthesestufe zu dem Einsatzmaterial des Expansions-/Verbrennungsprozesses zugesetzt. Das Prozeßwasser kann direkt zugesetzt werden und/oder nach Gebrauch in der Abschreckungs-/Abkühlungsstufe. Somit werden sämtliche, im Abgas vorliegende organische Verbindungen verbrannt, und es werden keine Abfallströme produziert. Zweckmäßig wird die Hauptmenge des Prozeßwassers (wenigstens 50, vorzugsweise 70%) nach Benützung als Kühlmedium in Stufe (ii) im Expansions-/Verbrennungsprozeß verwendet.
  • Zur Steigerung der Kohlenstoffeffizienz des Verfahrens kann das Kohlenmonoxid aus dem Kohlenwasserstoffsyntheseabgas abgetrennt werden. Dies kann durch in der Technik bekannte Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch Membranabtrennmethoden oder durch Druckwechselabsorption. Durch Rezirkulieren des Kohlenmonoxidstroms zur CPO-Anlage und/oder zur Kohlenwasserstoffsyntheseanlage wird eine erhöhte Umwandlung des kohlenwasserstoffhältigen Ausgangsmaterials zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen erzielt. Darüber hinaus wird weniger Energie (Strom) produziert, was in entlegenen Gebieten ohne unmittelbare Verwendung der produzierten Energie von Vorteil sein wird. Darüber hinaus wird ein zusätzlicher Strom erhalten, der zur Feinabstimmung des H&sub2;/CO-Verhältnisses herangezogen werden kann. Um die Kohlenstoffeffizienz des Verfahrens noch weiter zu erhöhen, kann auch das Kohlendioxid aus dem Abgas abgetrennt und zur Synthesegasherstellungsstufe rezirkuliert werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
  • (i) partielle Oxidation des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Anwendung eines unter Druck stehenden sauerstoffhältigen Gases zur Ausbildung von Synthesegas;
  • (ii) katalytisches Umwandeln wenigstens eines Teiles des in Stufe (i) erhaltenen Synthesegasgemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, einem hauptsächlich normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassenden gasförmigen Strom und zu Wasser; und
  • (iii)Abtrennen von nicht umgewandeltem Kohlenmonoxid aus dem in Stufe (ii) erhaltenen normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom, mit anschließender Zugabe des solcherart erhaltenen Kohlenmonoxids zu dem in Stufe (ii) eingesetzten Synthesegasgemisch.
  • Das wie soeben beschriebene Verfahren kann mit allen möglichen Ausführungsformen kombiniert werden, wie sie in dieser Beschreibung ausgeführt sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann Wasserstoff aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Synthesegas abgetrennt werden. Der Wasserstoff wird vorzugsweise nach dem Abschrecken/Abkühlen abgetrennt, und kann nach in der Technik bekannten Methoden abgetrennt werden, wie Druckwechselabsorption, oder vorzugsweise mit Hilfe von Membrantrennverfahren. Der Wasserstoff kann in einem zweiten Schwerparaffinsyntheseschritt nach dem ersten Reaktor verwendet werden (soferne eine zweistufige Kohlenwasserstoffsynthese eingesetzt wird), oder für andere Zwecke, beispielsweise für ein Hydrotreating und/oder Hydrocracken von in der Paraffinsynthese produzierten Kohlenwasserstoffen. In diesem Falle wird eine weitere Produktoptimierung erhalten (beispielsweise durch Feinabstimmung der H&sub2;/CO-Verhältnisse in der ersten und in der zweiten Kohlenwasserstoffsynthesestufe), während gleichzeitig die Kohlenstoffeffizienz verbessert werden kann. Darüber hinaus kann die Produktqualität verbessert werden, beispielsweise durch Hydrieren und/oder Hydrocracken.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
  • (i) partielle Oxidation des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Anwendung eines unter Druck stehenden sauerstoffhältigen Gases zur Ausbildung von Synthesegas;
  • (ii) Abtrennen von Wasserstoff, zweckmäßig bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf das gesamte vorliegende Wasserstoffvolumen, insbesondere von 1 bis 30 Vol.-%, spezieller 2 bis 15 Vol.-%, aus dem Synthesegas; und
  • (iii)katalytisches Umwandeln wenigstens eines Teiles des in Stufe (ii) erhaltenen Synthesegasgemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen und zu Wasser.
  • Das Verfahren wie soeben beschrieben kann mit allen möglichen Ausführungsformen kombiniert werden, wie sie in dieser Beschreibung angeführt sind.
  • Jeglicher, in dieser Beschreibung erwähnte Prozentsatz ist auf das Gesamtgewicht oder das Gesamtvolumen der Zusammensetzung bezogen, soferne nichts anderes angegeben ist. Ohne nähere Hinweise sind Prozentsätze als Gewichtsprozentsätze anzusehen. Drücke sind in bar absolut angegeben, soferne nichts anderes angegeben ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(i) partielle Oxidation des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Anwendung eines unter Druck stehenden sauerstoffhältigen Gases zur Ausbildung von Synthesegas;
(ii) Abschrecken und/oder Abkühlen des in Stufe (i) erhaltenen Synthesegases mit dem wie nachstehend beschrieben in Stufe (iii) erhaltenen Wasser;
(iii)katalytisches Umwandeln wenigstens eines Teiles des in Stufe (ii) erhaltenen Synthesegasgemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Wasser;
(iv) Expandieren und/oder Verbrennen wenigstens eines Teiles der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe zur Lieferung der Energie zum Komprimieren und gegebenenfalls Abtrennen des in Stufe (i) verwendeten sauerstoffhältigen Gases, und
(v) gegebenenfalls Einführen des in Stufe (iii) erhaltenen Prozeßwassers nach dessen Anwendung als Kühlmedium in Stufe (ii) in das Expansions-/Verbrennungsverfahren von Stufe (iv).
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial Methan, Erdgas, Begleitgas oder ein Gemisch von C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffen ist, vorzugsweise Begleitgas.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die partielle Oxidation eine katalytische Partialoxidation ist, vorzugsweise unter Anwendung von keramischen Zirkoniumoxidschäumen und von Rhodium oder Iridium als die katalytisch aktiven Metalle.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die Temperatur der Partialoxidationsreaktion von 800 bis 1.200ºC, vorzugsweise 850 bis 1.050ºC beträgt und der Druck zwischen 10 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 40 bar liegt und worin das sauerstoffhältige Gas Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ist, vorzugsweise mit einem Gehalt an bis zu 60 Vol.-% Sauerstoff, auf die Gesamtmenge bezogen, stärker bevorzugt mit bis zu 40 Vol.-%.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Partialoxidation in Gegenwart von Dampf und/oder Wasser ausgeführt wird, das vorzugsweise in der katalytischen Kohlenwasserstoffsynthesereaktion gebildet worden ist, und/oder in Gegenwart von Kohlendioxid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Abkühlen des Synthesegases durch Abschrecken des Synthesegases mit Wasser ausgeführt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von 300 bis 400ºC, gewünschtenfalls mit einem anschließenden Abkühlen mit einem konventionellen Wärmetauscher, vorzugsweise auf einer Temperatur von 50 bis 100ºC.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin wenigstens 50 Gew.-% C5+, vorzugsweise 70 Gew.-% an C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffen in Stufe (iii) gebildet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Stufe (iii) in einem einmaligen Durchlauf ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin ein Teil der in Stufe (iv) gewonnen Energie in Elektrizität umgewandelt wird, die zur Entsalzung, zum Wiederinjizieren von Gasen in unterirdische Formationen und/oder zur Ölgewinnung verwendet wird.
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