DE69221745T2

DE69221745T2 - Verfahren zur kombinierten Herstellung von organischen Zusammenstellungen und Energie

Info

Publication number: DE69221745T2
Application number: DE69221745T
Authority: DE
Inventors: Jaap Eric Naber
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: AU658600B2; CA2060108C; GB9101959D0; EP0497425A1; EP0497425B1; CA2060108A1; AU1051192A; JPH04353225A; JP3450344B2; DE69221745D1

Description

VERFAHREN ZUR KOMBINIERTEN HERSTELLUNG VON ORGANISCHEN VERBINDUNGEN UND STROM

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Herstellung von organischen Verbindungen, wie z.B. Kohlenwasserstoff und Methanol, und Strom aus schweren Kohlenwasserstoffen, die Pech enthalten.
Bei herkömmlichen Raffinerieverfahren stellt man wünschenswerte Produkte, beispielsweise Brenn- und Kraftstoffe, Schmieröle und Chemikalien, aus einem Rohöl-Einsatzstoff nach Verfahren wie Fraktionierung (Destillation), thermisches Cracken, Hydrocracking und Hydrokonversion her. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, ist es wichtig, das Rohöl so vollständig wie möglich in wertvolle Endprodukte umzuwandeln. Bei den Raffinerieverfahren entstehen jedoch trotzdem weniger wertvolle schwere Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte, beispielsweise Pech und sowohl atmosphärische als auch Vakuumrückstände. Demgemäß wäre es ganz besonders vorteilhaft, wenn man diese als Nebenprodukte entstehenden, weniger wertvollen, schweren Kohlenwasserstoffe in wünschenswertere, höherwertige Produkte, wie z.B. die oben genannten, umwandeln könnte.
Unter dem Begriff "Pech" ist hier der Rückstand zu verstehen, der nach dem thermischen Cracken, Hydrocracking oder der Hydrokonversion von atmosphärischen oder Vakuumrückständen zurückbleibt.
Die US-PS 4,433,065 (US-A-4,433,065) beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial, insbesondere Kohle, in einem Vergasungsreaktor in eine Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende gasförmige Mischung umwandelt. Dann führt man die erhaltene gasförmige Mischung einem Kohlenwasserstoff-Synthesereaktor zu, in dem das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff in Kohlenwasserstoff umgewandelt werden. Der gasförmige Austragsstrom aus dem Kohlenwasserstoff-Synthesereaktor, der nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, kann zurückgeführt werden. Alternativ dazu beschreibt die US-A-4,433,056, daß man das Austragsgas einer Staudruckturbine zuführen und somit Elektrizität erzeugen und es danach verbrennen kann. Die heißen Verbrennungsgase werden zur Erzeugung von Strom mit Hilfe einer Gasturbine verwendet.
Ein ähnliches Verfahren wie das der US-A-4,433,605 wird in der europäischen Patentschrift Nr. 0 128 404 (EP-B-0 128 404) beschrieben, bei dem man zunächst Kohle zu einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff vergast und diese Mischung als Ausgangsmaterial zur Synthese von Methanol verwendet, bevor man sie der Verbrennungskammer einer Gasturbine zuführt.
Ferner beschreibt die europäische Patentschrift Nr. 0 103 914 (EP-B-0 103 914) ein Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Strom und zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff teilweise in die gewünschten Kohlenwasserstoffe umwandelt und den Rest zur Verwendung bei der Erzeugung von Strom mit Hilfe einer Gasturbine verbrennt. Die Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhält man gemäß EP-B-0 103 914 sehr zweckmäßig durch Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z.B. Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohöl und Rohölfraktionen sowie aus Ölsand und Bitumenschiefer gewonnenen Ölen. Als ganz besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Herstellung der Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff dient gemäß EP-B-0 103 914 Kohle.
Demgemäß wurden in Bezug auf die Erzeugung von wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten aus geringerwertigen kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, insbesondere Kohle, große Anstrengungen unternommen. Es gibt jedoch immer noch Bedarf an einem effizienten Verfahren zur Umwandlung von Pech und den oben genannten atmosphärischen und Vakuumrückständen in wertvolle Produkte.
Eine Lösung für dieses Problem wurde in der Beschreibung des europäischen Patents Nr. 0 142 889 (EP-B-0 142 889) vorgeschlagen. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und Brenngas aus einem schweren kohlenstoffhaltigen Einsatzstoff, beispielsweise langen oder kurzen (atmosphärischen oder Vakuum-)Rückständen, Pech, Asphalt, Bitumen, Teer, Schieferöl, Kohleverflüssigungsprodukten und aufgeschlämmten festen Brennstoffen, wie z.B. Kohle, beschrieben, bei dem man den Einsatzstoff in einer Verkokungszone zu Kohlenwasserstoffen und Koks crackt, den Koks zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff vergast, das so hergestellte Kohlenmonoxid und den so hergestellten Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe und ein Brenngas, das die leichten Kohlenwasserstoffprodukte und nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und nicht umgesetzten Wasserstoff enthält, umwandelt.
Es wurde überraschend ein einfaches Verfahrensschema gefunden, das die Umwandlung von Pech und atmosphärischen Vakuumrückständen, die im folgenden als "schwere Kohlenwasserstoffe" bezeichnet werden, in wertvollere Kohlenwasserstoffe gestattet, wobei gleichzeitig die Erzeugung von Strom unter Umgehung eines Verkokungsschritts möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur kombinierten Herstellung von organischen Verbindungen und Strom aus schweren Kohlenwasserstoffen, bei dem man:
i) die schweren Kohlenwasserstoffe zu einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden gasförmigen Mischung vergast;
ii) die gasförmige Mischung unter Verwendung eines Katalysators teilweise katalytisch in organische Verbindungen umwandelt und
iii) aus der nicht umgesetzten gasförmigen Mischung unter Verwendung eines Gasturbinen-Dampfturbinen- Zyklus Strom erzeugt.
Das Verfahren kann zweckmäßig und vorteilhaft in Durchlauffahrweise ohne jegliche Rückführströme betrieben werden, wodurch die Verarbeitung vergleichsweise einfach und verhältnismäßig billig ist.
Als wertvolle Produkte enstehen die durch die katalytische Umwandlung der gasförmigen Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhaltenen organischen Verbindungen. Ergibt die katalytische Umwandlung überwiegend Wachse, so kann man diese Produkte zu Produkten wie Gasöl und Benzin cracken. Enthält das Verfahren eine Wasserstoffextraktionsanlage, so liefert das erfindungsgemäße Verfahren als wertvolles Produkt außerdem auch noch Wasserstoffgas.
Die bei der Vergasung eingesetzten schweren Kohlenwasserstoffe enthalten ganz besonders bevorzugt Pech. Das Pech wurde bevorzugt aus dem thermischen Cracken von Rückständen bis zu einem 520+ ºC-Umsatz von über 25 Gew.-%, bevorzugt über 50 Gew.-%., erhalten. Das Pech sollte eine geeignete Viskosität besitzen. Die Viskosität liegt im allgemeinen über 2000 mm²/s (cst) (150ºC), besonders bevorzugt über 40.000 mm²/s (cst) (150ºC). Die im Pech vorhandene Koksmenge sollte gering sein und im allgemeinen unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%, liegen. Das bei der Vergasungsstufe des Verfahrens eingesetzte Pech weist bevorzugt ein solches Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnis auf, daß die durch Vergasung erhaltene gasförmige Mischung zur Herstellung von organischen Verbindungen, insbesondere paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, und Methanol, geeignet ist.
Das Pech kann man durch thermisches Cracken von Vakuumrückstand oder atmosphärischem Rückstand herstellen. Diese Rückstände erhält man durch Destillation von Rohöl unter Vakuum oder bei Atmosphärendruck. Demgemäß verwendet man ein weniger wertvolles Nebenprodukt aus der Raffination von Rohöl als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines wertvollen Endprodukts. Der atmosphärische Rückstand hat einen Siedebeginn über etwa 350ºC, wohingegen der Vakuumrückstand einen Siedebeginn im Bereich von etwa 500 bis 550ºC aufweist. Diese Rückstände können durch thermisches Cracken in Pech umgewandelt werden, wie z.B. durch Cracken in einem Ofen oder einem Soaker. Beim Ofencracken crackt man den Rückstand etwa 5 Minuten bei etwa 500ºC, kühlt ab und destilliert Gas, Benzin und Gasöl ab. Beim Soakercracken crackt man etwa 0,5 bis 3 Minuten bei weniger als 500ºC und hält den Rückstand danach 10 bis 30 Minuten in einem Soaker, wobei die Temperatur um etwa 30ºC sinkt. Schließlich destilliert man Gas, Benzin und Gasöl ab.
Die Vergasung von schweren Kohlenwasserstoffen erfolgt in einer Vergasungszone, bevorzugt durch Partialoxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Bei dem sauerstoffhaltigen Gas kann es sich um Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff handeln. Bei dem sauerstoffhaltigen Gas handelt es sich bevorzugt um mit Sauerstoff angereicherte Luft. Das sauerstoffhaltige Gas kann mit Dampf vermischt werden.
Man kann der Vergasungszone zusammen mit oder neben dem sauerstoffhaltigen Gas Dampf zuführen. Man führt das sauerstoffhaltige Gas und gegebenenfalls Dampf zusammen mit den schweren Kohlenwasserstoffen dem Brenner des Vergasungsreaktors zu, wo sie gemischt werden und die Kohlenwasserstoffe vergast werden. Die Vergasung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1500ºC, bevorzugt etwa 1200 bis 1500ºC, und einem Druck von 1 bis 15 bar bei Verwendung von Luft und bis zu 60 bar bei Verwendung von Sauerstoff. Jeglicher vorhandener Koks wird fast vollständig vergast.
Die bei der Vergasung entstehende gasförmige Mischung enthält in der Regel Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis 1:2,5, bevorzugt etwa 1:2.
Die bei der Vergasung der schweren Kohlenwasserstoffe entstehende gasförmige Mischung enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Dampf, Stickstoff und Schwefelwasserstoff. Bevor man diese gasförmige Mischung zur Umwandlung in organische Verbindungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, entfernt man bevorzugt zumindest den größten Teil des Schwefelwasserstoffs, wodurch eine Vergiftung des Synthesekatalysators vermieden wird. Die gasförmige Mischung kann nach einem herkömmlichen Entschwefelungsverfahren entschwefelt werden. Besonders gut eignen sich Verfahren, bei denen Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls ein Teil des in der gasförmigen Mischung vorhandenen Kohlendioxids von einer Absorptionsflüssigkeit absorbiert werden. Sehr gut eignen sich u.a. das ADIP- und das Sulinol-Verfahren, die in den Britischen Patentschriften Nr. 1,131,989, 972 140, 965,358, 957,260 und 879,090 beschrieben werden.
Man bringt die gereinigte gasförmige Mischung, die hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, bei der katalytischen Umwandlung mit einem Katalysator in Berührung, durch den diese Verbindungen in organische Verbindungen umgewandelt werden. Bei diesen organischen Verbindungen kann es sich um Kohlenwasserstoffe, insbesondere paraffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Methanol handeln.
Die zur katalytischen Umwandlung der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in Kohlenwasserstoffe verwendeten Katalysatoren sind an sich bekannt und werden als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Katalysatoren zur Verwendung beim Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren enthalten häufig als katalytisch aktive Komponente ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems. Katalytisch besonders aktiv sind u.a. Eisen, Cobalt und Nickel. Cobalt ist ein bevorzugtes katalytisch aktives Metall.
Das katalytisch aktive Metall wird bevorzugt auf einem porösen Träger geträgert. Der Träger kann unter allen bekannten geeigneten feuerfesten Metalloxiden oder Silikaten oder Kombinationen daraus ausgewählt werden. Als Beispiele für bevorzugte poröse Träger seien im einzelnen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Galliumoxid und deren Gemische genannt. Als Trägermaterial für den Katalysator ist Siliciumoxid besonders bevorzugt.
Die Menge an katalytisch aktivem Metall auf dem Träger liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile und insbesondere 20 bis 60 Gew.-Teile.
Gegebenenfalls kann der Katalysator auch ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide als Promotoren enthalten. Geeignete Metalloxidpromotoren können aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems oder den Aktiniden und Lanthaniden ausgewählt werden. Besonders gut eignen sich insbesondere Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thoium, Uran, Vanadium und Chrom. Ein besonders bevorzugter Metalloxidpromotor für den zur Herstellung der Wachse zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators ist Zirkoniumoxid. Geeignete Metallpromotoren können aus den Gruppen VIIB oder VIII des Periodensystems ausgewählt werden. Besonders gut eignen sich Rhenium und Edelmetalle der Gruppe VIII, wobei Platin und Palladium ganz besonders bevorzugt sind. Die im Katalysator vorliegende Promotormenge liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Träger.
Das katalytisch aktive Metall und gegebenenfalls der Promotor werden durch eine beliebige geeignete Behandlung auf dem Trägermaterial abgeschieden, wie z.B. durch Impragnierung, Verkneten und Extrusion. Nach der Abscheidung des Metalls und gegebenenfalls des Promotors auf dem Trägermaterial wird der beladene Träger in der Regel bei einer Temperatur von 350 bis 750ºC, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550ºC, calciniert. Die Calcinierung bewirkt, daß Kristallwasser ausgetrieben wird, flüchtige Zersetzungsprodukte zersetzt werden und organische und anorganische Verbindungen in ihre jeweiligen Oxide umgewandelt werden. Nach der Calcinierung kann der erhaltene Katalysator dadurch aktiviert werden, daß man den Katalysator mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt, und zwar in der Regel bei Temperaturen von etwa 200 bis 350ºC.
Als Fischer-Tropsch-Katalysator eignet sich ein Cobalt-Zirkonium-Siliciumoxid-Katalysator besonders gut. Beispiele für geeignete Katalysatoren, die bei der Herstellung der Wachse verwendet werden können, werden in den europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. EP 0 104 672, EP 0 110 449, EP 0 127 220, EP 0 167 215, EP 0 180 269 und EP 0 221 598 beschrieben.
Die katalytische Umwandlung erfolgt unter herkömmlichen, an sich bekannten Synthesebedingungen. In der Regel erfolgt die katalytische Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 600ºC, bevorzugt von 150 bis 350ºC, besonders bevorzugt von 180 bis 270ºC. Typische gesamte Drücke für die katalytische Umwandlung liegen im Bereich von 1 bis 200 bar absolut, insbesondere von 10 bis 70 bar absolut.
Bevorzugt setzt man einen Fischer-Tropsch-Katalysator ein, der wesentliche Mengen an Paraffinen, besonders bevorzugt im wesentlichen unverzweigten Paraffinen, von denen ein beträchtlicher Teil über dem Siedebereich der sogenannten Mitteldestillate siedet, ergibt. Ein für diesen Zweck ganz besonders gut geeigneter Katalysator ist ein kobalthaltiger Fischer- Tropsch-Katalysator. Unter dem Begriff "Mitteldestillate" sind Kohlenwasserstoffgemische zu verstehen, deren Siedebereich weitgehend dem von bei einer herkömmlichen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhaltenen - Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht. Der Siedebereich von Mitteldestillaten liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 150 bis etwa 360ºC.
Die höher siedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe können einem katalytischen Hydrocrackverfahren unterworfen werden, das an sich bekannt ist und bei dem die gewünschten Mitteldestillate entstehen. Beim katalytischen Hydrocracken bringt man die paraffinischen Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität enthaltenden und auf einem Träger geträgerten Katalysator in Berührung. Als Hydrocrackkatalysatoren eignen sich u.a. Katalysatoren, die Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems enthalten. Bevorzugt enthalten die Hydrocrackkatalysatoren ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII. Bevorzugte Edelmetalle sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium. Zur Verwendung beim Hydrocracken sind platinhaltige Katalysatoren ganz besonders bevorzugt.
Die im Hydrocrackkatalysator vorliegende Menge an katalytisch aktivem Metall kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts teile Trägermaterial.
Geeignete Bedingungen für das katalytische Hydrocracken sind an sich bekannt. In der Regel führt man das Hydrocracken bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 bis 400ºC durch. Typische Wasserstoffpartialdrücke beim Hydrocrackverfahren liegen im Bereich von 10 bis 250 bar.
Alternativ zur Herstellung von im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit den oben beschriebenen Fischer-Tropsch-Katalysatoren kann man die gasförmige Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch mit einem bifunktionellen Katalysator in einem ersten Schritt in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umwandeln. Das gebildete Produkt wird dann in einem zweiten Schritt mindestens teilweise in aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich als hochoktaniges Benzin und chemische Zwischenprodukte eignen, umgewandelt.
Geeignete bifunktionelle Katalysatoren sind an sich bekannt. Beispiele für geeignete bifunktionelle Katalysatoren sind Katalysatoren, die eine erste Katalysatorkomponente mit Aktivität für die Umwandlung von Synthesegas in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methanol und Dimethylether, in Verbindung mit einer zweiten Katalysatorkomponente mit Aktivität für die Umwandlung der erwähnten acyclischen Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die erste Katalysatorkomponente eines derartigen bifunktionellen Katalysators enthält in der Regel mindestens ein Metall aus der Eisengruppe oder Ruthenium, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Promotoren, die die Aktivität und/oder Selektivität erhöhen. Das aktive Metall und jegliche Promotoren können auf einem Trägermaterial, wie z.B. Kieselgur, geträgert werden. Eine spezielle erste Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der katalytischen Umwandlung enthält 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Weitere bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung als erste Katalysatorkomponente sind Zusammensetzungen aus ZnO und Cr&sub2;O&sub3;, insbesondere solche Zusammensetzungen, bei denen der prozentuale Atomgehalt an Zink, bezogen auf die Summe von Zink und Chrom, mindestens 60% und bevorzugt 60 bis 80% beträgt.
Verfahren zur Herstellung der oben genannten Katalysatoren zur Verwendung als erste Katalysatorkomponente sind denen für die oben genannten Fischer- Tropsch-Katalysatoren ähnlich. Einzelheiten der Katalysatoren und der Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Stand der Technik zu entnehmen, beispielsweise der US-PS 4,338,089.
Als zweite Katalysatorkomponente zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eignen sich beispielsweise kristalline Silicate, beispielsweise kristalline Aluminiumsilicate (Zeolite), kristalline Eisensilicate und kristalline Galliumsilicate. Einzelheiten der oben genannten zweiten Katalysatorkomponenten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind wiederum an sich wohlbekannt.
Die katalytische Umwandlung unter Verwendung der oben beschriebenen bifunktionellen Katalysatoren erfolgte bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 500ºC, bevorzugt 250 bis 450ºC. Typische Verfahrensdrücke liegen im Bereich von 1 bis 150 bar, bevorzugt 5 bis 100 bar. Das Verfahren kann bei einer Katalysatorbelastung (GHSV - gas hourly space velocity) im Bereich von 50 bis 5000 Nl/l/h, bevorzugt 300 bis 3000 Nl/l/h, durchgeführt werden.
Als weitere Alternative für die katalytische Umwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methanol dienen, wobei jedes geeignete katalytische Methanol- Syntheseverfahren in Betracht kommt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Methanol kann man ein Katalysatorsystem einsetzen, das erhältlich ist durch Kombination von mindestens:
i) einem Salz, das ein Kation eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems enthält; und
ii) einem Alkoholat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls.
Bei einem Verfahren, bei dem man das oben beschriebene Katalysatorsystem einsetzt, sollte die gasförmige Mischung keine wesentlichen Mengen an Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthalten. Bevorzugt enthält die gasförmige Mischung höchstens 2 Vol. -% Kohlendioxid und höchstens 0,5 Vol -% Schwefelwasserstoff.
Gegebenenfalls kann das Katalysatorsystem außerdem auch noch enthalten:
iii) ein Hydrat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und
iv) einen Alkohol oder ein Reagens, das in situ Alkohol erzeugt.
Beim letztgenannten Reagens kann es sich um jede Verbindung handeln, die unter den bei der Aktivierung des Katalysators und/oder der Synthese des Methanols herschenden Bedingungen in situ einen Alkohol erzeugt. Man wählt das in situ einen Alkohol erzeugende Reagens bevorzugt aus Ameisensäurealkylestern, Oxalsäurealkylestern oder Alkylcarbonaten oder deren Gemischen aus, wobei Ameisensäureester ganz besonders bevorzugt sind. Nach einer alternativen Ausführungsform hat Komponente i) die Form eines im wesentlichen trockenen Salzes, und die Bildung von Alkohol in situ kann durch Zusatz einer verhältnismäßig geringen vorbestimmten Wassermenge erreicht werden.
Die Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, die als Komponente i) verwendet werden können, sind bevorzugt Nickel, Cobalt, Rhodium und Palladium, wobei Nickel ganz besonders bevorzugt ist.
Bei dem zu verwendenden Alkohol handelt es sich bevorzugt um ein Alkanol. Bevorzugt sind Alkanole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. tert-Butylalkohol, tert-Pentylalkohol, Hexanol und Heptanol. Außerdem kommen auch zweiwertige Alkohole als solche oder in Kombination mit Alkanolen in Betracht.
Bei dem zu verwendenden Alkoholat handelt es sich bevorzugt um Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat. Als Alkoholate bevorzugt sind Alkoxide, insbesondere solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Natriumbutoxid, Kaliumbutoxid, Kaliumisobutoxid, Natriumisobutoxid, Natrium-tert- pentoxid, Kalium-tert-pentoxid und Kalium-2- methyldodeca-2-oxid.
Das Anion des Salzes der Komponente i) läßt sich je nach den speziellen Ausführungsformen des Katalysatorsystems von verschiedensten Säuren ableiten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat oder Nickeltosylat ein.
Wenn es sich bei der katalytischen Umwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens um ein Verfahren zur Herstellung von Methanol handelt, setzt man jedoch ganz besonders bevorzugt einen Katalysator ein, der Zink- und Chromoxide, Zink- und Aluminiumoxide, Kupfer-, Chrom- und Aluminiumoxide oder Kupfer-Aluminium- und Zinkoxide enthält. Die Oxide können auf jedem geeigneten Trägermaterial geträgert sein, beispielsweise auf jedem der oben in Verbindung mit den Katalysatoren der alternativen katalytischen Umwandlungsverfahren beschriebenen Trägermaterialien. Der Katalysator enthält ganz besonders bevorzugt Kupfer- und Zinkoxide auf einem Aluminiumoxidträger.
Bei diesem ganz besonders bevorzugten Methanol- Syntheseverfahren kann man die Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350ºC, bevorzugt 200 bis 300ºC, mit dem Katalysator in Berührung bringen. Typische Betriebsdrücke für dieses Verfahren liegen im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 80 bar. Einzelheiten dieses bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Methanol sind an sich bekannt, beispielsweise aus den US-PS 4,481,305 und 4,520,216.
Selbstverständlich kann die katalytische Umwandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem oder einer Kombination der vorstehend beschriebenen alternativen katalytischen Umwandlungsverfahren bestehen.
Nach der teilweisen katalytischen Umwandlung der Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in organische Verbindungen kann die verbleibende gasförmige Mischung verhältnismäßig große Mengen Wasserstoff enthalten. Der Wasserstoff kann gegebenenfalls nach jedem geeigneten Verfahren, wie z.B. durch Membrandiffusion, aus der gasförmigen Mischung extrahiert werden. Vor der Wasserstoffextraktion kann man die Wasserstoffmenge in der gasförmigen Mischung auf Kosten des Kohlenmonoxids mit Hilfe der Wassergas-Konvertierung erhöhen. Die Wassergas-Konvertierung erfolgt zweckmäßig, indem man die gasförmige Mischung zusammen mit 1 bis 3 mol Dampf pro mol Kohlenmonoxid mit einem Katalysator, der Metalle mit Wassergas-Konvertierungsaktivität, wie z.B. Eisen oder Kupfer und Zink, enthält, in Berührung bringt. Die Wassergas-Konvertierung kann bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500ºC erfolgen. Geeignete Drücke zur Durchführung der Wassergas-Konvertierung liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 50 bar. Die Wassergas-Konvertierung erfolgt besonders zweckmäßig in zwei Schritten, nämlich einem ersten Schritt bei hoher Temperatur, beispielsweise 350 bis 450ºC und einem zweiten Schritt bei niedriger Temperatur, beispielsweise 200 bis 300ºC.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren verbleibende gasförmige Mischung enthält noch Kohlenmonoxid, Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe, deren Heizwert als Brenngas zwischen 3 und 10 MJ/Nm³ liegt. Demgemäß stellt die verbleibende Gasmischung ein hervorragendes Material zur Verwendung bei der Erzeugung von Strom dar.
Ein attraktives Verfahren zur Stromerzeugung, das die Stromerzeugungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, ist ein kombinierter Gasturbinen- Dampfturbinen-Zyklus. Kurz gesagt, besteht das Prinzip der Betriebsweise des Gasturbinen-Dampfturbinensystems darin, daß man die verbleibende gasförmige Mischung zunächst verbrennt, die Brenngase dann in der Gasturbine entspannt und dadurch Strom erzeugt und das heiße Austrittsgas aus der Gasturbine danach zur Herstellung von Hochdruckdampf verwendet. Der so erzeugte Dampf wird in einer Dampfturbine entspannt und erzeugt weiteren Strom. Turbinen dieser Art sind an sich bekannt.
Bei einer bevorzugten Anordnung wird ein Teil der Dampf zufuhr der Dampfturbine durch bei der Vergasung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Dampf geliefert. Dieser Dampf kann durch indirekten Wärmeaustausch mit den aus der Gasturbine austretenden heißen Austrittsgasen vorerhitzt werden.

Claims

1. Verfahren zur kombinierten Herstellung von organischen Verbindungen und Strom aus schweren Kohlenwasserstoffen, bei dem man:

i) die schweren Kohlenwasserstoffe zu einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden gasförmigen Mischung vergast;

ii) die gasförmige Mischung unter Verwendung eines Katalysators teilweise katalytisch in organische Verbindungen umwandelt und

iii) aus der nicht umgesetzten gasförmigen Mischung unter Verwendung eines Gasturbinen-Dampfturbinen- Zyklus Strom erzeugt,

dadurch gekennzeichnet, daß die schweren Kohlenwasserstoffe Pech enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Durchlaufverfahren ohne Rückführströme handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech aus dem thermischen Cracken von Rückständen bis zu einem 520+ ºC-Umsatz von über 25 Gew.-%, bevorzugt über 50 Gew.-%, erhalten wurde.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Mischung teilweise katalytisch in Kohlenwasserstoffe, bevorzugt im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe oder im wesentlichen aromatische Köhlenwasserstoffe, oder Methanol umwandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Mischung teilweise katalytisch zu im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffen umwandelt, indem man sie mit einem ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, bevorzugt Eisen, Cobalt oder Nickel, besonders bevorzugt Cobalt, enthaltenden Katalysator in Berührung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Mischung teilweise katalytisch in im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe umwandelt, die man mindestens teilweise einem Hydrocrackverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten unterwirft.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Stromerzeugung aus der gasförmigen Mischung Wasserstoff extrahiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Mischung vor der Wasserstoffextraktion mit einem Katalysator in Berührung bringt, der bei der Wassergas-Konvertierung aktiv ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampf zufuhr zur Dampfturbine des Gasturbinen-Dampfturbinen-Zyklus durch in der Vergasungsstufe erzeugten Dampf ergänzt.