DE2748756A1

DE2748756A1 - Verfahren zur gewinnung von fluessigen kraftstoffen aus kohle

Info

Publication number: DE2748756A1
Application number: DE19772748756
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Keim; Ewald Meisenburg; Roland Dipl Ch Schulze-Bentrop
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1977-10-31
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1979-05-10
Also published as: AU520963B2; DD139595A1; GB2006815A; GB2006815B; AU4057578A

Description

27A8756

Unser Zeichen: UK 305

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Kraftstoffen aus Kohle unter Einsatz der Hochdruckhydrierung der Kohle und der Gewinnung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffgemischen aus den hochsiedenden Hydrierrückständen.

Angesichts der zu erwartenden Verknappung von Erdöl, das bisher überwiegend als Basis für die Gewinnung von flüssigen Kraftstoffen dient, sind in neuer Zeit verstärkt Bestrebungen im Gang, anstelle von Erdöl Kohle als Ausgangsstoff für die Herstellung der genannten Produkte zu benutzen. Bekannt ist z. B. die Hydrierung von in einem schweren öl aufgeschlämmter Kohle nach dem Bergius-Verfahren, bei der unter hohem Druck Wasserstoff an die Kohlensubstanz angelagert und so flüssige Kohlenwasserstoffgemische gewonnen werden. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Umsetzung des durch Vergasung von Kohle gewonnenen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren, wobei neben Kohlenwasserstoffgemischen im allgemeinen auch größere Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten werden. Beide Verfahren sind wegen der zur Zeit herrschenden Marktsituation nicht rentabel durchführbar. Es wurden daher Überlegungen angestellt, wie die Wirtschaftlichkeit der Verfahren erhöht werden kann. So wurde in neuester Zeit vorgeschlagen, die Kohlehydrierung und die Fischer-Tropsch-Synthese zu kombinieren. Dabei soll Kohle bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff umgesetzt werden. Die ölhaltigen Rückstände dieser Hydrierung sollen nach möglichst weitgehender Entfernung der ölanteile in einer Vakuumdestillation einer Vergasung unter partieller Oxidation zur Gewinnung von Gas zugeführt werden, das teilweise auf Wasserstoff für die Hydrierung, teilweise auf das für die Fischer-Tropsch-Synthese benötigte Synthesegas in üblicher Weise aufgearbeitet wird. Wenn mit dem vorgeschlagenen Verfahren auch die Wirtschaftlichkeit der

909819/0049

274875Θ

Unser Zeichen: UK 305

Erzeugung von Kraftstoffen aus Kohle erhöht werden kann, so treten jedoch erhebliche technische Probleme auf, die den Wert des Verfahrens wieder mindern. Diese liegen in dem Anfall unerwünschter Produkte, insbesondere bei der Fischer-Tropsch-Synthese, in der destillativen Aufarbeitung der Rückstände aus der Kohlehydrierung sowie in der Umwandlung des Destillationsrückstands in die gewünschten Gase.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise die genannten Schwierigkeiten umgehen und das Verfahren noch wirtschaftlicher gestalten kann, wenn man in bestimmter Weise andere Verfahrensschritte einfügt. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Kraftstoffen aus Kohle durch Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Material unter erhöhtem Druck, Vergasung von kohlenstoffhaltigen Produkten in Gegenwart von Sauerstoff unter Gewinnung von Wasserstoff und einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas und Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen aus der Hydrierung und dem Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach Abtrennung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen verbleibenden asche- und ölhaltigen Rückstand der Hydrierung einer Vergasung in Gegenwart von Sauerstoff unter erhöhtem Druck unterwirft, das enthaltene Gasgemisch teilweise zu Wasserstoff, teilweise zu einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas aufarbeitet, den Wasserstoff in die Hydrierung einsetzt, aus dem Synthesegas katalytisch unter erhöhtem Druck Methanol und/oder Dimethyläther erzeugt und diese katalytisch in flüssige Kohlenwasserstoffe umwandelt.

In dem Verfahren können sowohl Braunkohle als auch Steinkohle eingesetzt werden. Die Hydrierung wird unter erhöhtem Druck, z. B. bei 200-1000 bar, und erhöhter Temperatur, z.B. 3OO-6OO°C, in an sich bekannter Heise, vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Eisenoxid, durchgeführt. Dabei wird das kohlenstoffhaltige Material nach entsprechender Vorbereitung durch Trocknen und Mahlen .zweckmäßig in

909819/0049

Λ.

Unser Zeichen: UK 305

einem bei der Hydrierung erhaltenen schweren öl aufgeschlämmt und in dieser Form in die Hydrierreaktoren gebracht. Die Verflüssigung der Kohle durch Hochdruckhydrierung ζ. B. nach dem Bergius-Verfahren kann, im Gegensatz zu der früher angewendeten Arbeitsweise, nicht im Hinblick auf einen möglichst hohen Anfall an flüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzin-Siedebereich, sondern mit dem Ziel einer hohen Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen höherer Siedebereiche betrieben werden, die dann mit den bekannten Verfahren der Raffinerie-Technik aufgearbeitet werden können. Die Abtrennung der flüssigen Kohlenwasserstoffgemische kann z. B. destillativ erfolgen, wobei auch eine Vakuumdestillation eingeschaltet werden kann, um möglichst hohe Ölanteile aus dem Hydrierrückstand zu gewinnen. Dieser wird bei etwa 750-1400 C einer Vergasung in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf und/oder Kohlendioxid als Vergasungsmittel unterworfen, wobei z. B. die bekannten Druckvergasungsverfahren unter partieller Oxidation des Einsatzstoffs benutzt werden können. Je nach dem gewünschten Verhältnis von Wasserstoff zu Synthesegas wird das in der Vergasungsanlage erhaltene Gasgemisch aufgearbeitet, wobei z. B. eine Konvertierung, z. B. über einem Eisenoxid-Katalysator, zur Umsetzung von Kohlenmonoxid bei z. B. 4OO-55O°C sowie entsprechende Gaswäschen eingesetzt werden. Der so gewonnene Wasserstoff wird der Kohlehydrierung zugeführt. Aus dem Synthesegas wird nach entsprechender Einstellung des Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in bekannter Weise, z. B. nach dem Hochdruck- oder dem Niederdruck-Verfahren, katalytisch Methanol und/oder Dimethyläther synthetisiert. Diese Produkte werden dann katalytisch, z. B. über synthetischen Zeolithen mit niedrigem Aluminiumoxid- und hohem Siliciumdioxidgehalt, bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 5OO°C, gegebenenfalls auch erhöhten Drucken, zu überwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen des Benzin-Siedebereichs umgesetzt. Es gelingt so, den Anfall an den erwünschten Produkten gegenüber dem bekannten Verfahren

909819/0049

2748758

Unser Zeichen; UK 305

zu erhöhen und die erforderlichen Investitionen wegen des Wegfalls aufwendiger Trennapparate zu verringern.

Mit besonderem Vorteil können z. B. die Coking-Verfahren eingesetzt werden, die mit periodisch arbeitenden Reaktionsgefäßen für die Koksbildung und die Entfernung des Kokses arbeiten. Die dabei entstandenen gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe werden einer Aufarbeitung, der Koks wird der Vergasung unter partieller Oxidation zugeführt.

Selbstverständlich ist es möglich, aus Kohle durch eine übliche Vergasung weitere Mengen an Wasserstoff oder Synthesegas zu gewinnen. Auch in diesem Fall wird man in Gegenwart von Sauerstoff, d. h. mit partieller Oxidation des Kohlenstoffs zur Gewinnung von bei der Vergasung benötigter Wärme, arbeiten. Die Kohle kann gegebenenfalls der Coking-Anlage zugeführt oder gemeinsam mit dem Koks aus der Coking-Anlage vergast werden. Dabei kann die zur Vergasung vorgesehene Kohle zunächst in bekannter Weise bei Temperaturen von etwa 3OO-7OO°C geschwelt und der Schwelrückstand zur Vergasung gebracht werden.

Die Aufarbeitung der gewonnenen gasförmigen und flüssigen Produkte zu den gewünschten Erzeugnissen kann in üblicher Weise, wie sie in der Raffinerie-Technik, z. B. mit dem Hydrokrackverfahren, den Raffinations- und Veredlungsverfahren, zur Verfügung steht, erfolgen, wobei gewünschtenfalls auch flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe gewonnen werden können, die als Brennstoffe oder als Rohstoffe für petrochemische Produktionen geeignet sind.

In der Figur ist beispielhaft eine Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, wobei zur Vereinfachung auf die Wiedergabe von Nebeneinrichtungen verzichtet wurde.

In die Hochdruck-Hydrieranlage I wird Braunkohle eingeführt und dort bei 350 bar und ca. 500 C unter Anlagerung von

909819/0049

Unser Zeichen; UK 305

Wasserstoff umgesetzt. Nach weitgehender Abtrennung der gebildeten gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe wird der verbliebene Rückstand einer Coking-Anlage II zugeführt, in der in periodisch geschalteten Coking-Reaktoren die Koksbildung unter gleichzeitigem Anfall weiterer gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe erfolgt. Der Koks gelangt in die Vergasungsanlage III. Hier wird er unter Zusatz von Sauerstoff und von Wasserdampf als Vergasungsmittel bei ca. 1350-1400 C vergast. Das erhaltene Gasgemisch wird in üblicher Weise gereinigt (nicht gezeigt) und dann teilweise einer katalytischen Konvertierung IV des Kohlenmonoxids mit Wasserdampf bei ca. 450 C zu Wasserstoff und Kohlendioxid unterworfen. In der Anlage V wird das Kohlendioxid aus dem Gas ausgewaschen. Das verbleibende Gasgemisch aus zur Hauptsache Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird zum Teil in die Wäsche VI geführt, in der das Kohlenmonoxid ausgewaschen wird. Dieses wird je nach Erfordernis in die Konvertierung IV oder in die Anlage VII gegeben. Der verbleibende Wasserstoff gelangt in die Hydrierung I. In die Methanol-Syntheseanlage VII wird der andere Teil des Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff geführt. Es erfolgt hier über kupferhaltige Katalysatoren bei etwa 80-100 bar die Synthese von Methanol. Arbeitet man in der Anlage VII bei höheren Drücken, z. B. 3OO-33O bar, in Gegenwart z. B. eines Zinkoxid-Chromoxid-Katalysators, erhält man bei der Synthese auch kleinere Anteile an Dimethyläther. Methanol und gegebenenfalls der Dimethyläther werden in Anlage VIII bei Temperaturen bis zu etwa 500⁰C über einen Zeolith-Katalysator mit niedrigem Al-O.-Gehalt geleitet, wobei neben geringen Anteilen von gasförmigen Kohlenwasserstoffen flüssige Kohlenwasserstoffe überwiegend im Benzin-Siedebereich entstehen.

909819/0049

Claims

Westseling, 7.10.1977 Unser Zeichen: UK 305

Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Kraftstoffen aus Kohle

Patentansprüche:

Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Kraftstoffen aus Kohle durch Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Material unter erhöhtem Druck, Vergasung von kohlenstoffhaltigen Produkten in Gegenwart von Sauerstoff unter Gewinnung von Wasserstoff und einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas und Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen aus der Hydrierung und dem Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach Abtrennung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen verbleibenden asche- und ölhaltigen Rückstand der Hydrierung einer Vergasung in Gegenwart von Sauerstoff unter erhöhtem Druck unterwirft, das enthaltene Gasgemisch teilweise zu Wasserstoff, teilweise zu einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas aufarbeitet, den Wasserstoff in die Hydrierung einsetzt, aus dem Synthesegas katalytisch unter erhöhtem Druck Methanol und/oder Dimethyläther erzeugt und diese katalytisch in flüssige Kohlenwasserstoffe umwandelt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand aus der Hydrierung einem Coking-Verfahren mit periodisch zum Entleeren umschaltbaren Kokskammern unterwirft und den so erhaltenen Koks in die Vergasung einsetzt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Rückstand aus der Hydrierung bzw. dem daraus gewonnenen Koks noch Kohle der Vergasung zuführt.

909819/0049

ORIGINAL INSPECTED