DE2056824C3 - Verfahren zum Einstellen des Co/H2 -Molverhältnisses eines Synthesegases - Google Patents

Verfahren zum Einstellen des Co/H2 -Molverhältnisses eines Synthesegases

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Synthesegas, also einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Synthesegas, das sich zur Herstellung von Methanol und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen oder von Kohlenwasserstoffen eignet.
Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden gewöhnlich durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen hergestellt. Das CO/H2-Molverhältnis in solchen Synthesegas-Gemischen ist in erster Linie eine Funktion des C/H-Verhältnisses im Brennstoff. Es ist bekannt, dieses Molverhältnis zu verändern, indem man in die Reaktionszone eines Synthesegas-Generators Wasserdampf oder CO2 zusätzlich einleitet. Jedoch lassen sich nur sehr begrenzte Anteile Dampf oder CO2 einleiten, da sonst die Reaktionstemperatur zu stark erniedrigt oder unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Das durch Teilverbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltene Gas enthält typischerweise etwa gleiche Raumteile CO und H2. Der relative Anteil des Wasserstoffs in solchen Gasgemischen läßt sich gegenüber dem CO-Anteil durch Reaktion an einem Wassergas- Konversionskatalysator erhöhen. Diese katalytische Wassergas-Konversion ist für eine Temperatur im Bereich von etwa 204-5380C bekannt. Bei den höheren Temperaturen werden gewöhnlich Eisen/ Chromoxid-Katalysatoren und bei den niedrigeren Temperaturen Zinkoxid/Kupferoxid- Katalysatoren verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas bei dem sich das CO/H2-Molverhältnis !eicht abwandeln läßt, bei dem keine Katalysatoren verwendet werden und das weitgehend unabhängig ist von äußerer Wärmezufuhr.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahv?n zum Einstellen des CO/Hi-Molverhältnisses eines Synihesegases gemäß dem Hauptanspruch.
Der Ausgangs- oder Beschickungsgasstrom, der hauptsächlich aus einem Gemisch von CO und H2 mit kleineren Anteilen von H2O und CO2 besteht und außerdem Ruß in Anteilen von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt im Brennstoff) enthält, wird hergestellt durch nicht-katalytische Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs mit Sauerstoff, vorzugsweise verhältnismäßig reinem Sauerstoff (d. h., 95 Mol-% O2 oder mehr), gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, bei einer durch den Reaktionsablauf erzeugten Temperatur im Bereich von etwa 1090—16500C. Das Atomverhältnis von freiem (ungebundenem) Sauerstoff zu Kohlenstoff im Aus-
gangsmaterial (O/C-Verhältnis) soll vorzugsweise im Bereich von etwa 0,80 bis 1,5 liegen. Das CO/H2-Molverhältnis im Absyom des Synthesegas-Generators beträgt im allgemeinen etwa 0,56, wenn als Kohlenwasserstoff-Brennstoff dem Generator Erdgas zugeführt
ίο wird, bis etwa 1,2, wenn der in den Generator geleitete Brennstoff ein Vakuumrückstand ist. Die Reaktionsdauer im Gasgenerator beträgt etwa 2 bis 6 Sek.
Als Kohlenwasserstoff-Brennstoff kann für das Verfahren der Erfindung im wesentlichen jedes
ji preiswerte Ausgangsmaterial dienen. Das Einsatzmaterial für einen Sythesegas-Generator kann z. B. aus gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen bestehen. Geeignete gasförmige Brennstoffe sind Erdgas, Raffinerie-Abgase sowie das gasförmige Nebenprodukt üer Fisdter/Tropsch-Reaktion. Als flüssige Brennstoffe eignen sich alle Erdölfraktionen von Propan, den Naphthas und Gasölen bis zu schweren Riickstandsölen, Rohöl-Rückstand oder rohes Erdöl. Man kann ferner ausgehen von Kohle, Öl, j Schieferöl und Tcersandöl. Zu den verwendbaren festen Brennstoffen rechnen auch Lignit, bituminöse und Anthrazitkohlen sowie Petroleumkoks, zweckmäßig mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen vermischt.
Zur Herstellung eines Beschickungsstroms von
-,0 Synthesegas wird der Kohlenwasserstoff-Brennstoff in der feuerfest ausgekleideten Reaktionszone eines Synthesegas-Generators mit freiem Durchfluß bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1090 bis 1650"C und einem Druck von etwa I bis 343 bar teilverbrannt. Der
>> Synthesegas-Generator soll vorzugsweise ein gedrungenes, von Füllkörpern freies, nicht-ka'alytisches, feuerfest ausgekleidetes Stahldruckgefäß mit unbehindertem Durchgang sein, wie er in der US-Patentschrift 28 09 104 beschrieben ist. Das Vorheizen der Beschik-
bo kungsströme für den Synthesegas-Generator ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch im allgemeinen zweckmäßig. So kann man flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe sowie Wasserdampf auf eine Temperatur von etwa 37 bis 427°C und die Sauerstoff-Beschickung auf
hi eine Temperatur von etwa 37 bis 399°C vorheizen. Das Einleiten von Dampf in den Synthesegas-Generator ist fakultativ und meist abhängig von der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffs. Bei gasförmigen
Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen kein Dampf benötigt; bei flüssigen Kohlenwasserstoffen werden 0,1 bis 1 Gew.-Teil Dampf pro Gew.-Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffs und bei festen Kohlenwasserstoffen etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile Dampf pro Gew.-Teil der angezeigten festen Brennstoffe verwendet,
Die Reaktionszone im nicht-katalytischen Wassergas-Konverter soll ein adiabatisches ungefülltes Stahldruckgefäß oder Rohr mit freiem Durchfluß sein, das mit einem feuerfesten Material ausgekleidet und frei von Strömungshindernissen ist und vorzugsweise solche Abmessungen besitzt, daß die Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 6 Sek. liegt
Man vermischt den heißen Abstrom aus der Teilverbrennungszone für die Wassergas-Reaktion mit ts zusätzlichem Dampf oder für die Umkehr der Wassergas-Konversion mit zusätzlichem CO2 (oder einem etwa 25 bis 95 Mol-% CO2 oder mehr enthaltenden Gasstrom), vorzugsweise mit einer Temperatur im Bereich von 260 bis 816°C, und leitet das Gemisch in einen nicht-katalytischen Wassergas-Konverter mit unbehindertem Durchgang, in dem die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens 816° C stattfindet. Obwohl das vorherige Vermischen bevorzugt wird, kann man den zusätzlichen Dampfstrom oder das CO2-reiche Gas getrennt in den Konverter einleiten und dort mit dem ebenfalls getrennt eingeleiteten Abstrom des Synthesegas-Generators vermischen und umsetzen lassen. Wenngleich nur ein Wassergas-Generator beschrieben wird, kann man auch eine Mehrzahl jo solcher Reaktoren betreiben.
Die zugesetzten H2O- oder CO2-Ströme, die zusätzlich in den Wassergas-Generator eingeleitet werden, kann man aus einer fremden Quelle beziehen oder im Prozeß selbst erzeugen. r>
Der Anteil des zusätzlichen CO2, den man dem Synthesegas-Abstrom zusetzt, muß so groß sein, daß die Wärme- und Materialbilanzen erfüllt werden. Wie die Gleichung (I) zeigt, ist die Gleichgewichtskonstante (Kh) für die Umkehrung der Wassergas-Reaktion eine Funktion der Reaktionstemperatur und ändert sich im Temperaturbereich von 927 bis 1538° C von 1,36 auf 3,85.
(CO) · (H2O)
(H2 (CO2)
(D
in de,· (H2), (CO2), (CO) und (H2O) die Moifraktionen (oder Partialdrücke) der in den Klammern enthaltenen Bestandteile darstellen. >o
Der zusätzliche CO2-reiche Gasstrom kann ein Gasgemisch sein, das CO2, CO, H2 und H2O enthält, wobei das Gasgemisch vorzugsweise wenigstens 25 Mol-% CO) und keine merklichen Anteile CH4 enthalten soll. Bei einer besonderen Ausführungsform ">5 der Erfindung wird ein CO2-Strom, der wenigstens 95 Mol-% CO2 enthält, als ein Nebenprodukt der Wassergas-Reaktion zwischen Dampf und heißem Synthesegas erhalten, wobei gleichzeitig ein für die Methanol-Synthese geeigneter Gasstrom mit einem bo CQ/HrMolverhältnis von etwa 0,5 oder weniger entsteht. Diese Ausführungsform wird später noch näher erläutert werden.
Die Beschickung für die Wassergas-Reaktion wird einem nicht-katalytischen adiabatischem Wassergas- μ Konverter mit unbehindertem Durchgang mit einer Verweilzeit von insbesondere etwa 0,1 bis 6 Sek. bei einer Temperatur von «.enigstens 816°C und vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 SeK. bei einer Temperatur von etwa 927 bis 1538°C und unter einem Druck von etwa I bis 343 bar zugeführt.
Bei der nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrreaktion wird ein Teil des CO2 zu CO reduziert, wobei gleichzeitig eine stöchiometrische Menge Wasserstoff zu Wasser oxydiert wird. Als Ergebnis der Wassergas-Umkehrreaktion wird das CO/Hi-Molverhältnis des Gases, das den Wassergas-Umkehrkonverter verläßt, erhöht. Der Wegfall eines Katalysators ist ein ausgesprochener Vorteil.
In der Reaktionszone des Wassergas-Generators wird die Temperatur so hoch gehalten, daß die adiabatische Wassergas-Umkehrreaktion rasch und ohne einen Katalysator abläuft. Der Begriff »adiabatisch« wird hier in bezug auf die Wassergas-Reaktion so verstanden, daß abgesehen von kleineren, unver meidlichen Wärmeverlusten durch die Reaktorwandungen im wesentlichen keinerlei Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet
Bei einer Ausführungsform de- Verfahrens der Erfindung wird der Abstrom des Synthesegas-Generators unmittelbar in die nicht-katalytische, adiabatische, Wassergas-Umkehrkonversionszone eingeleitet und zwar im wesentlichen mit der Temperatur und dem Druck, die in der Reaktionszone des nichlgefüllten, nicht-katalytischen Teilverbrennungs-Synthesegas-Generators mit unbehindertem Durchfluß herrschen, d. h., einer Temperatur von etwa 1090 bis 16500C und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 343 bar. Dadurch werden die Wärmeerfordernisse für die nächste Verfahrensstufe erfüllt, d. h., die nicht-katalytische, adiabatische Wassergas-Umkehrreaktion. Dadurch werden die Kosten für das Aufheizen und die Verdichtung des in die Wassergas-Reaktion eintretenden Gasstroms eingespan.
Die Gase verlassen den nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrkonverter mit einer Temperatur oberhalb von etwa 816°C und können in einer Kühlzone, etwa einem Abhitzekessel oder durch Wassereinspritzung in einem üblichen Tauchkühler bis auf eine Temperatur vovi etwa 204 bis 427°C abgekühlt werden. Der in dem Abhitzekessel erhaltene Dampf kann anderwärts im Prozeß wirtschaftlich verwertet oder kann abgegeben werden. Für eine genauere Beschreibung der Kühlung von Synthesegas mit Hilfe eines Abhitzekessels und eines Waschturms wird auf die US-Patentschrift 29 80 523 hingewiesen. Ein geeigneter Waschkühler ist beschrieben in der US-Patentschrift 28 96 927.
Mitgerissene feste Teilchen lassen sich aus den abgekühlten konvertierten Abgasen, die den Abhitzekessel verlassen, durch direktes Kühlen mit Wasser in einem Abschreckgefäß, einem Sprühturm, Venturi- oder Düsenwäscher, einem Lochplattenwäscher oder einer Füllkörperkolonne auswaschen. Venturi- und Düsenwäscher sind beschreben im Chemical Engineers' Handbook, 4. Auflage, herausgegeben von J. H. Perry, New York, McGraw-Hill Co., 1963, Seiten 18 bis 55 und 56.
Überschüssiges CO> kann aus dem konvertierten Gasstrom durch geeignete Waschverfahren entfernt werden, d.h. mit Monoäthanolamin, heißem Karbonat oder nach dem Rectiso-Verfahren.
Mit diesen Reinigungsverfahren läßt :ich auch H2S entfernen, das in dem Gasstrom anwesend sein mag. Das ausgewaschene CO2 kann man als Teil der zusätzlichen CO2-beschickung, die in den Wass?rgaskonverter eingeleitet wird, zurückführen.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man auch
Oxo-Synthesegas mit einem CO/H.-Molverhaltnis von etwa 1,0 oder höher herstellen, wenn der Abstrom des Synthesegas-Generators ein entsprechend niedrigeres CO/H>-Molverhältnis als das gewünschte Synthesegas besitzt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine begrenzte zusätzliche Menge freien Sauerstoffs, vorzugsweise verhältnismäßig reiner Sauerstoff (95 Mol-% O2 oder mehr) in solcher Menge in die adiabatische, nicht-katalytische Wassergas-Umkehr-Konversionszone eingeleitet, daß die Temperatur dort wenigstens bei 816 und vorzugsweise im Bereich von 927 bis 1538r C gehalten wird.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Beschickungsstrom der Wassergas-Konvertierung mehrmals und vorzugsweise zweimal der Wassergas-Umkehrreaktion unterworlen. Die erste Wassergns-Umkehrreaktion wird in einem nicht-katalytischen. adiabatischen Wassergas-Umkehrreaktor durchgeführt und das konvertierte Gas wird dann in einem zweiten nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrreaktor in der für die erste Reaktion beschriebenen Weise nochmals konvertiert.
Ein zusätzlicher CO2-reicher Gasstrom wird in den ersten Konversionsreaktor und gegebenenfalls auch in den zweiten Konversionsreaktor zusammen mit der Konversionsbeschickung eingeleitet. In den ersten oder zweiten Reaktor oder in beide kann man ferner zusätzlichen freien Sauerstoff, vorzugsweise reinen Sauerstoff (95 Mol-% O: oder mehr) einleiten. Die mehrstufige Konvertierung wird empfohlen für besondere Fälle, wo sich ein Gasprodukt mit einer bestimmten Zusammensetzung durch eine einzige Hinoder Rück-Konversionsreaktioti nicht leicht erhalten läßt. Ist die Temperatur der Wassergas-Beschickung für die erste oder zweite Konversionsreaktion zu niedrig, kann man eine begrenzte zusätzliche Menge freien Sauerstoff, vorzugsweise reinen Sauerstoff (95 Mol-% O: oder mehr) zusammen mit dem zusätzlichen CO: einleiten. In diesem Falle setzt sich ein Teil des W2 und CO im Beschickungsgemisch mit dem zusätzlichen Sauerstoff um und erhöht d e Temperatur in .
P.?2kt'Onc7Anp aiiFu;pniactpntii f\ νπΓ7ΐισς\νρί«;ρ Q?7 hit; 1538-C.
Die Menge des zusätzlichen H;O. die man dem ersten Gasstrom aus dem Synthesegas-Generator zusetzt, muß den Wärme- und Stoffbilanzen genügen. Die Gleichgewichtskonstante (Kn) für die Wassergas-Hin-Reaktion wird nachstehend in Gleichung (I) wiedergegeben. Kn ist eine Funktion der Reaktionstemperatur und ändert sich im Temperaturbereich von 927 bis 1538°C von 0,74 auf 0.26.
Kn =
(H2) - (CO2)
(CO) · (H2Ol
(D
in der (H2), (CO2). (CO) und (H2O) die Molfraktionen (oder Partialdrücke) der in den Klammern eingeschlossenen Bestandteile darstellen.
Der Wassergas-Beschickungsstrom wird in einen nicht-katalytischen adiabatischen Wassergas-Konverter mit unbehindertem Durchfluß eingeleitet, der eine Verweilzeit von insbesondere etwa 0,1 bis 6 Sek. bei einer Temperatur von wenigstens 816°C, und vorzugsweise etwa 0.1 bis 2 Sek. bei einer Temperatur von etwa 927 bis 1538=C und einem Druck von etwa 1 bis 343 bar besitzt
Bei der Wassergas-Konvcrsionsreaklion wird ein Teil des HjO in der Beschickung zu H2 reduziert, während gleichzeitig ein stöchiometrischer Anteil des CO zu CO. oxydiert wird. Als Ergebnis der Wassergas-Hin-Reaktion wird das CO/H >-Molverhältnis des den Wassergas-Konverter verlassenden Gasstroms erniedrigt.
In der Wassergas-Konversionszone wird die Temperatur so hoch gehalten, daß die adiabatische Reaktion ohne einen Katalysator rasch abläuft. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Synthesegas strom als Beschickung unmittelbar in den nicht-katalytischen adiabatischen Wassergas-Konverter im wesentlichen unter den Temperatur- und Druckbedingungen eingeleitet, die in der Reaktionszone eines füllkörperfreien, nicht-katalytischen Teilverbrennungs-Synthesegasreaktors mit unbehindertem Durchfluß und Temperaturen im Bereich von etwa 1093 bis 1538'C sowie einem Druck von etwa 1 bis 343 bar herrschen, welche die Temperaturerfordernisse für die nächste Stufe des Verfahrens, d. h., die nicht-katatytische, auiabaiisctie Wassergas-Konversionsreaktion erfüllen. Dadurch werden die Kosten für das Aufheizen und für die Verdichtung des Gasstroms eingespart und wesentliche wirtschaftliche Vorteile erreicht.
Die Gase verlassen den nieht-katalv tischen Wassergas-Konverter unter den schon beschriebenen Bedingungen. Der im Abhitzekessel erzeugte Dampf läßt sich ganz oder zum Teil als die zusätzliche H .O-Beschickung verwenden, die man in den Wassergas-Konverter einleitet. Überschüssigen Dampf kann man an anderer Stelle im Prozeß verwerten oder abgeben.
Wie bereits erwähnt, läßt sich mitgerissener Ruß aus dem gekühlten Abgas des Konverters, das den Abhitzekessel verläßt, durch Kühlen mit Wasser auswaschen.
Wie ebenfalls schon erwähnt wurde, kann man H2S sowie überschüssiges CO2 aus dem erhaltenen Gas mit einem üblichen Waschverfahren abtrennen. Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Methanol-Synthesegas mit einem CO/HrMolverhältnis von etwa 0,5 oder niedriger und Fischer/Tropsch-Synthesegas mit einem C0/HrMolverhältnis von etwa 0.5 bis 1,0 herstellen. wenn rlpr Ahurnm dos Synthesesas-Generators ein entsprechend höheres CO/H2-Verhältnis als das gewünschte Gasprodukt besitzt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine begrenzte zusätzliche Menge Sauerstoff, vorzugsweise verhältnismäßig reiner Sauerstoff (95 Mol-% O2 oder mehr) in die adiabatische nicht-katalytisehe Wassergas-Konversionszone in solcher Menge eingeleitet, daß die Temperatur dort wenigstens bei 816 und vorzugsweise im Bereich von 927 bis i538'C gehalten wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, den Wassergas-Beschickungsstrom mehrmals und vorzugsweise zweimal der Wassergas-Konversion zu unterwerfen. Die erste Wassergas-Konversionsreaktion wird in einem nicht-katalytischen, adiabatischen Reaktor durchgeführt und das konvertierte Gas wird dann in einem zweiten nicht-katalytischen Wassergas-Reaktor in der für die erste Stufe bereits beschriebenen Weise erneut konvertiert.
Diese mehrstufige Konversion wird für besondere Fälle empfohlen, wo man ein Gasprodukt der gewünschten Zusammensetzung durch eine einfache Konversion nicht leicht erhalten kann. Wenn die Temperatur der Wassergas-Beschickung für die zweite Konversion zu niedrig ist, kann man eine begrenzte
Menge zusätzlichen Snuerstoff, vorzugsweise verhältnismäßig reinen Sauerstoff (95 Mol-% oder mehr) in den /weiten Konverter entweder direkt oder im Gemisch mit zusätzlichem Dampf einleiten. Ein Teil des H> und CO in der Beschickung reagiert dann mit dem zugesetzten Sauerstoff im zweiten Konversionsreaktor unter Temperaturerhöhung bis auf wenigstens 816 und vorzugsweise etwa 927 bis 1538° C.
Weiterhin kann man einen Teil des Oxo-Synthesegases, das man durch umgekehrte thermische Konversion erhält, und einen Teil des Methanol-Synthesegases, das man durch thermische Konversion erhält, zu einem Synihesegasstrom von mittlerer Zusammensetzung vermischen.
Das Verfahren der F.rfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 1 befaßt sich mit der Herstellung von Oxo-Synthesegas und Beispiel 2 mit der Herstellung von Methanol- oder Fischer-Tropsch-Synthesegas.
Beispiel I
In einen Synthesegas-Generator 1 wurden über Leitung 2 und Brenner 3 stündlich 159,6 Mol eines Raffineriegases mit einer Temperatur von 538 C unter einem Druck von 38,9 bar eingeleitet, das die folgende Zusammensetzung hatte:
Tabelle I - Gasanalyse
Kompo 30 Gasstrom-Nr. 13 15 28 27
nente 6
Mol-% 36,9 49,0
CO 32,4 36,9 49,0
111 H, 56,9 100 8.2 100 -
CO, 1.3 16,7 0,33
H>Ö 7,9 0,36 0,42
CH4 0.38 0,65 0,87
Ar 0,78 0,29 0,38
0,34 100 100,00 100 100,00
100,00 1,00 - 1,00
CO/H, 0,57 102,9 594,8 49,1 545,7
Mole/H 491,9 Beispiel 2
Wasserstoff 18 Mol-%
Methan 60 Mol-%
Äthylen 2 Mol-%
Äthan 19 Mol-%
Propan I Mol-%
In den Gasgenerator 1 wurden über Leitung 4 stündlich 105,6 Mole reiner Sauerstoff (Reinheit 95 Mol-%) bei einer Temperatur von I49CC und einem Druck von 38.9 bar eingeleitet und in der feuerfest ausgekleideten Reaktionszone 5 des Generators 1 mit dem Raffineriegas umgesetzt zu einem Strom von Synthesegas. Pro Stunde verließen den Generator 1
In einer anderen Ausführungsform erläutert dieses Beispiel die Anwendung des Verfahrens der Erfindung für die Herstellung von Methanol-Synthesegas aus einem Vakuumturmrückstand einer Erdölraffenerie und beschraubt ferner die mehrstufige nicht-katalytische, adiabatische Wassergas-Konversion und den Zusatz von Sauerstoff im Konverter.
Pro Stunde wurden 133,2 Mol Vakuumrückstand mit einer Temperatur von 399°C mit 133,2 Mol/h reinem Sauerstoff (99 Mol-%) mit einer Temperatur von 149°C und 116,5 Mol/h Dampf mit einer Temperatur von 399° C umgesetzt. Der Vakuumrückstand hatte eine API-Dichte von 4,5 Grad, einen oberen Heizwert von 9716 kcal/kg sowie die folgende Elementaranalyse in Gew.-%: C: 85,8; H2:9,1; S: 5 und Asche: 0,1.
Das gesamte Synthesegas des Generators, d. h. etwa 605 Mol/h mit einer Temperatur von etwa 1371°C, einem Druck von etwa 35,5 bar und der in Tabelle Il angegebenen Zusammensetzung wurde mit 390 Mol/h Dampf und mit einer Temperatur von 2600C vermischt.
einer Temperatur von 1427°C. einem Druck von 35.5 bar und einem CO/Hj-Molverhältnis von 0,56. Im Abgas von Leitung 6 waren ferner etwa 0.05 Gew.-% Ruß (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Raffineriegas-Beschickung) enthalten.
Bei geschlossenem Ventil 7 und geöffnetem Ventil 8 wurde der gesamte Synthesegasstrom über die Leitungen 6, 9 und 11 abgeführt und in Leitung 12 mit 53.8 Mol/h reinem (100%igem) CO2 aus einer fremden Quelle vermischt, das über Leitung 54. Ventil 55 und Leitungen 56, 49 und 50 in das System eintrat und in Leitung 29 mit 49,1 Mol/h eines Rücklaufstroms von CO2 aus der CO2-Rückgewinnung 26 über Leitungen 28 und 29 eintrat Mit Hilfe des Verdichters 30 wurde der Strom des zusätzlichen CO2 in Leitung 29 durch Leitung 31 und in den Wärmetauscher 32 gefördert, wo die Temperatur auf 538° C erhöht wurde, und von dort ging der CO2-Strom in die Leitungen 13,12 und 14.
Die Umkehr der Wassergas-Reaktion fand im nicht-katalytischen Umkehrkonverter 70 bei einer Temperatur von etwa 1113°C und unter einem Druck von etwa 355 bar statt Pro Stunde verließen 448 Mol Oxo-Svnthesegas die COj-Rückgewinnungsanlage 26 über Leitung 27 und hatten die in Tabelle I angegebene Analyse.
nicht-katalytischen, adiabatischen Wassergas-Konver-
4-, ter mit freiem Durchfluß, in dem das H2O des Gasstroms mit dem CO zu zusätzlichem H2 und CO2 reagierte.
Pro Stunde verließen 995,1 Mol des konvertierten Synthesegases den ersten Konverter mit einer Temperatur von 954° C und einem Druck von etwa 35,5 bar.
so Dieser Gasstrom hatte ein CO/H2-Molverhältnis des Synthesegases aus dem Generator um 53,8% darstellt
111 Mol/h von zusätzlichem Dampf mit einer Temperatur von 26O0C und etwa 2 Mol/h von zusätzlichem Sauerstoff mit einer Temperatur von 149°C wurden mit den 995,1 MoI konvertiertem Gas vermischt Das Gasgemisch wurde unmittelbar in einen zweiten nichtkatalytischen, adiabatischen Wassergas-Konverter mit freiem Durchfluß eingeleitet, in dem der zugesetzte Sauerstoff mit H2, C oder CO exotherm
bo reagierte und die Temperatur in der zweiten Konversionszone über etwa 927° C hielt so daß die Wassergas-Konversionsreaktion rasch ablief. Bei der gleichzeitig ablaufenden Wassergas-Reaktion wurde CO in CO2 umgewandelt
bs 1106,1 Mol/h Wassergas verließen die zweite Konversionszone mit einer Temperatur von 954° C und einem Druck von 353 bar. Das abströmende Gas hatte ein CO/HrMolverhältnis von 0,48, was gegenüber dem
Molverhältnis im Synthesegas aus dem Generator eine Herabsetzung um 59% darstellt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Gasstroms ist in Tabelle Il aufgeführt. Der Gasstrom wurde in einen Abhitzekessel geleitet, wo er auf eine Temperatur von etwa 316°C abgekühlt wurde, indem «87 Mol/h Kesselspeisewasser in Sattdampf von 260°C und 46.9 bar verwandelt wurden. Etwa
10
617 Mol/h dieses gesättigten Dampfes wurden als Teil der Beschickung zum Synthesegas-Generator und gleichfalls in die erste und zweite Zone des Wassergas-Konverters zurückgeführt. Etwa 270 Mol/h dieses Sattdampfes waren für andere Verwendungszwecke verfügbar.
Tabelle II - Gasanalyse
Zusammensetzung, Abgas aus Hierzu erste Konver zweite Konver
MoI-0A Synthesegas- sionszone sionszone
(jcncrator 18,1 14,6
CO 45,6 33,4 30,6
H2 .19,0 11,9 12,3
CO, 3,7 35,7 41,7
HjO 10,2 0,12 0,21
CH4 0,21 0,14 0,10
Ar 0,22 0,62 0,56
H2S 1,0 0,04 0,04
COS 0,07 0,54 0,48
CO/H, 1,2 I Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Einstellen des CO/H2-Molverhältnisses eines Synthesegases, das in einem nicht-katalytischen Gasgenerator mit freiem Durchfluß durch partielle Oxydation eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs erzeugt und dem Wasserdampf oder Kohlendioxid zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das bei einer Temperatur zwischen 1090° und 1650° C erzeugte Ausgangsgemisch unmittelbar nach dem Verlassen des Gasgenerators im wesentlichen mit der Temperatur und unter dem Druck, wie es im Gasgenerator erzeugt wurde in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten, adiabatischen, nicht-katalytischen Wassergaskonvertern mit freiem Durchfluß jeweils mit Wasserdampf oder Kohlendioxid bei einer Temperatur von mindestens 816°C, vorzugsweise zwischen c'.wa 927° und 1538°C, und einem Druck im Bereich zwischen etwa 1 bis 343 bar umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit im Konverter von etwa 0,1 bis 6 Sekunden eingehalten wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf oder das Kohlendioxid dem Ausgangsgemisch bzw. dem bereits konvcrtiei ten Gasgemisch vor dem Eintritt in den jeweiligen Konverter zugemischt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den oder die Wassergaskonverter zur Erhaltung der erforderlichen Konversipnstemperatur ein mindestens 95 Mol-% Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet wird.
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