DE2532197C3 - Verfahren zur Erzeugung von Synthesegasen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Synthesegasen

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DE2532197C3 DE2532197A DE2532197A DE2532197C3 DE 2532197 C3 DE2532197 C3 DE 2532197C3 DE 2532197 A DE2532197 A DE 2532197A DE 2532197 A DE2532197 A DE 2532197A DE 2532197 C3 DE2532197 C3 DE 2532197C3
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Franz Dr.-Ing. 7900 Ulm Bieger
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Carl Dr.-Ing. Hafke
Claus Dipl.- Phys. 4270 Dorsten Lohmann
Guenter Dipl.-Ing. 6380 Bad Homburg Pockrandt
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas aus wasserdampf- und kohlenwasserstoffhaltigem Rohgas, das durch Vergasen fester, stückiger Brennstoffe, insbesondere Kohle, in einem Vergaser erzeugt wird mit einer Endtemperatur von 350 bis 700° C und unter einem Druck von etwa 5 bis 150 bar mit zum absinkenden Brennstoff im Gegenstrom geführten, freien Sauerstoff sowie Wasserdampf und/oder Kohlensäure enthaltenden Vergasungsmitteln, die durch die Asche vorgewärmt werden. Die Synthesegase können z. B. Ausgangsprodukte für die Methanol-, Ammoniak-, Oxo- oder
Fischer-Tropsch-Synthese sein.
Man geht dabei von bekannten Verfahren zur Vergasung von Kohle, auch Braunkohle, aus. Insbesondere die Druckvergasung von Kohle nach dem bekannten Lurgi-Verfahren mit Sauerstoff und/oder Luft sowie als weiteren Vergasungsmitteln Wasserdampf und eventuell auch Kohlendioxid ist geeignet, ein Rohgas zu erzeugen, das auf wirtschaftliche Weise in ein Synthesegas umgewandelt werden kann. Die Kohledruckvergasung arbeitet bei Drücken von 5 bis 150 bar, vorugsweise von 10 bis 80 bar, und liefert ein wasserdampfhaltiges Rohgas mit einer Temperatur von 350 bis 700° C. Diese Druckvergasung von Kohle ist aus zahlreichen Veröffentlichungen, wie etwa den US-Patenten 3540867 und 3854895 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 2 201278 bekannt. Bei der Druckvergasung von Kohle nutzt man das Gegenstromprinzip, d. h. der zu vergasende Brennstoff und die Vergasungsmittel werden aus entgegengesetzten Richtungen in den Reaktionsraum eingeführt und bewegen sich dort in Gegenrichtung. Dieses Verfahren hat sich als vorteilhaft erwiesen, weil die fühlbare Wärme des erzeugten Gases zur Aufheizung des Brennstoffs auf Reaktionstemperatur sinnvoll genutzt wird. Der Brennstoff durchläuft bei der Wanderung durch den Reaktor oder Gaserzeuger mehrere Zonen. Zunächst wird er getrocknet und dann in einer SchweLone entgast, bevor er in die Vergasungszone gelangt, in welcher der Hauptteil der endothermen Reaktionen abläuft. Schließlich wird in der Verbrennungszone der Rest des Brennstoffs mit dem freien Sauerstoff weitgehend umgesetzt, wobei ein unverbrennlicher Rückstand an mineralischen Bestandteilen als Asche zurückbleibt. Diese Asche gibt fühlbare
J5 Wärme an das in den Reaktor strömende Vergasungsmittel ab, was wiederum wärmewirtschaftlich von besonderem Vorteil ist. Die Erfahrungen haben gezeigt, daß es zweckmäßig ist, die Vergasungsmittel so zu dosieren, daß die maximalen Verbrennungstemperaturen im Reaktor unterhalb des Schmelzpunktes der Asche liegen.
Neben Wasserdampf enthält das Rohgas der Druckvergasung von Kohle vor allem Wasserstoff und Kohlenoxide sowie Methan. Zahlreiche weitere Stoffe sind in kleineren Mengen vorhanden, so etwa kondensierbare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Teere der verschiedenen Siedelagen. Diese werden oft als Kohlenwertstoffe betrachtet, jedoch sind sie nicht immer erwünscht. Soweit sie nicht unmittelbar für die Energieerzeugung genutzt werden können, müssen sie einer weiteren Veredelungsstufe zugeführt werden, z. B. einer Hydrierung. Ihre Aufarbeitung wird oft problematisch, weil sie bei der Vergasung nicht in einer genügenden Menge anfallen, um sie wirtschaftlich zu nutzen. Darüber hinaus sind sie auch deshalb unerwünscht, weil sie bei der Weiterverarbeitung des Rohgases mit dem wäßrigen Kondensat der Gasbestandteile anfallen. Die Reinigung eines solchen Kondensats, das nicht nur Kohlenwasserstoffe, sondern u. a. auch Phenole, Fettsäuren und Ammoniak enthält, ist mit einem erheblichen Aufwand verbunden.
Bei einem aus der DE-AS 1042818 bekannten Verfahren wird staubförmiger Brennstoff im Wirbelbett zunächst mit Sauerstoff und Wasserdampf veigast. Die heißen Vergasungsprodukte werden dann von oben durch ein Bett aus stückigem Brennstoff geleitet, um ein heizwertreiches Gas zu erzeugen. In das Brennstoffbett kann zusätzlich Wasserdampf und/
oder Kohlendioxid eingeblasen werden.
Aus der DE-AS 1129134 kennt man ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe in einer Wirbelschicht aus körnigem Nickelkatalysator auf zirkonhaltigen Trägerstoifen bei Temperaturen von 800 bis 1200° C. Unter Zugabe von Sauerstoff, Wasserdampf und/o.der Kohlendioxid wird Synthesegas erzeugt.
Heizwertreiches Gas, z. B. Stadtgas, kann nach dem aus der DE-PS 969772 bekannten Verfahren hergestellt werden. Hierbei wird Kohle im Wirbelbett in Gegenwart von Katalysatoren und rohem Synthesegas vergast, der gebildete Koks vom Katalysator getrennt und in einer getrennten Stufe mit Sauerstoff und Wasserdampf bei etwa 980° C ebenfalls vergast. Das dabei gebildete rohe Synthesegas wird der Kohlevergasung zugeführt.
Zahlreiche Varianten der Vergasung von feinkörnigen und insbesondere staubförmigen Brennstoffen, aber auch flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, werden in der DE-PS 969 196 beschrieben. Dabei soll Synthesegas oder auch Stadt- und Ferngas hergestellt werden. Der Vergasung werden entgaste feste Brennstoffe zusammen mit einem im Kreislauf geführten erhitzten körnigen Wärmeträger unterworfen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Aufbereitung des Rohgases aus der Lurgi-Druckvergasung und seine Umwandlung in ein Synthesegas zu vereinfachen und zu verbilligen. Dies wird dadurch erreicht, daß das Rohgas unmittelbar zusammen mit freien Saugstoff enthaltenden Gasen und gegebenenfalls zusätzlichen, feinverteilten Brennstoffen durch eine Nachvergasung bei etwa gleichem Druck in einem weiteren, mit einer Granulatschüttung von einer Korngröße zwischen 3 bis 80 mm versehenen Reaktor bei Temperaturen zwischen 800 bis 1400° C umgesetzt wird. Hierbei entsteht zunächst ein rohes Synthesegas, das nachfolgend auch als Nachvergasungsgas bezeichnet wird. Dieses Gas muß vor der Weiterverwendung üblicherweise gekühlt und von Schwefelverbindungen befreit werden.
Bei der Nachvergasung des Rohgases werden die im Rohgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe sowie auch die störenden Phenole, Fettsäuren und Ammoniak vor allem in Wasserstoff und Kohlenoxide umgewandelt. Ihre Abtrennung aus dem Rohgas wird somit überflüssig.
Vorteilhafterweise können staubfönnige Brennstoffe, insbesondere Kohlenstaub, und/oder flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Teer oder Teeröl, dem Rohgas zugegeben werden. Insbesondere ist es möglich, diese zusätzlichen Brennstoffe mit Sauerstoff vorzuvergasen, was vor oder im Reaktor zur Erzeugung des Nachvergasungsgases gescheher, kann. Die Vergasungsprodukte nehmen dann an der Umsetzung zur Erzeugung des Nachvergasungsgases teil. Auch Abgase und unerwünschte Nebenprodukte anderer Prozesse können durch eine solche thermische Vergasung mit Sauerstoff aufgearbeitet werden. Bei der Nachvergasung kann auch CO7 als eines der Vergasungsmittel benutzt wc Ln.
Die Vorvergasung der staubförmigen Brennstoffe, flüssigen Kohlenwasserstoffe, Abgase oder Nebenprodukte mit Sauerstoff führt zu Umsetzungstemperaturen von etwa 900 bis 1400° C. Dabei wird vor allem Wasserstoff und Kohlenmonoxid erzeugt, das dann im Nachvergasungsreaktor an die dort ablaufenden endothermen Reaktionen Wärme abgibt. Es ist möglich, die Vorvergasung in einem getrennten Reaktor oder aber im Nachvergasungsreaktor ablaufen zu lassen. Für die Vorvergasung der staubförmigen Brennstoffe werden diese mit einer Körnung zwischen 0 und 2 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,3 mm, eingesetzt. Für die Vorvergasung flüssiger Kohlenwasserstoffe werden diese zunächst verdampft oder fein verdüst. Abgase, die brennbare Bestandteile enthalten, können als Zerstäubungsmittel zum Zerteilen der flüssigen Kohlenwasserstoffe oder der staubförmigen Brennstoffe verwendet werden.
Der Reaktor zur Erzeugung des als Nachvergasungsgas bezeichneten rohen Synthesegases kann auf verschiedene Weise ausgestaltet sein. Wichtig ist dabei, daß die staub- und gasförmigen Ausgangsstoffe im Reaktor turbulenten Strömungsverhältnissen ausgesetzt werden, was mindestens teilweise durch die Granulatschüttung erreicht wird. Die Granulate, deren Korngröße vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 mm liegt, können aus inertem, thermisch beständigen Material bestehen, das zunächst nur dazu dient, die Gas- und Staubteilchen zu verwirbeln. Solche Materialien sind z. B. Al2O3, MgO oder deren Gemische sowie Spinelle oder Silikate des Aluminiums und/oder Magnesiums.
Eine mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schüttung im Nachvergasungsreaktor katalytisch aktiv wirkende Stoffe, wie z. B. Nickel, Kobalt, Chrom oder deren Oxide oder Sulfide enthält. Diese Stoffe werden aus bekannten Katalysatoren so ausgewählt, daß sie die Spaltung der Gase und Dämpfe im Reaktor für die Erzeugung des Nachvergasungsgases zu Wasserstoff und Kohlenoxiden beschleunigen und dabei die Bildung von Ruß vermeiden. Als Trägersubstanzen für die Katalysatoren kommen Al2O3, MgO oder Gemische dieser beiden Stoffe sowie Silikate des Aluminiums und/oder Magnesiums in Frage. Der Katalysatorträger kann auch als Aluminium- oder Magnesiumspinell bestehen.
Da die Spaltungsreaktionen im Nachvergasungsreaktor endotherm ablaufen, ist es erforderlich, für ausreichende Reaktionsenergien zu sorgen. Das kann zum Teil dadurch geschehen, daß das Schüttgut des Reaktors regelmäßig aus dem Reaktor entfernt, von verbrennlichen Rückständen befreit und mit erhöhter Temperatur wieder in den Reaktor aufgegeben wird. Auch kann mindestens ein Teil der Reaktionsenergie
so durch hochfrequente Felder oder eine elektrische Widerstandsheizung gedeckt werden. Zumeist wird jedoch der eingebrachte Sauerstoff den Energiebedarf durch partielle Oxidation decken können.
Das vereinfachte Schaltschema der Zeichnung soll das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern.
Im Gaserzeugungsreaktor 1 wird Kohle aus der Leitung 2, z. B. Steinkohle oder Braunkohle, vergast. Die Vergasungsmittel Wasserdampf und Sauerstoff werden durch die Leitungen 3 und 4 am unteren Ende des Reaktors leingeleitet.Soll Amoniak-Synthesegas erzeugt werden, wird als Vergasungsmittel zumindest teilweise Luft verwendet. Die bei der Vergasung entstehende Asche wird durch die Leitung 5 abgezogen. Die an sich bekannte Vergasung im Reaktor 1 erfolgt
t>5 unter erhöhtem Druck von 5 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 80 bar. Als weiteres Vergasungsmittel kann durch die Leitung 3 oder 4 auch noch CO2 in den Reaktor 1 geleitet werden.
Das bei der Vergasung erzeugte, wasserdampfhaltige Rohgas verläßt den Reaktor 1 durch die Leitung 7 mit Temperaturen im Bereich von 350 bis 700° C. Falls erforderlich, kann dieses Rohgas durch einen Zyklon zum groben Abscheiden von Staub geführt werden. In der Zeichnung ist diese Möglichkeit jedoch nicht berücksichtigt. Das Rohgas der Leitung 7 wird ohne wesentliche Änderung seines Druckes zur Nachvergasung in einen zweiten Reaktor 8 geleitet. Im vorliegenden Schaltungsbeispiel sind die Drücke in den Reaktoren 1 und 8 gleich.
Am Kopf 8a des Reaktors wird durch die Leitung 9 Kohlenstaub und durch die Leitung 10 Sauerstoff eingeführt, die dort unter Erzeugung hoher Temperaturen von 900 bis 1400° C miteinander reagieren. Die Reaktionsprodukte zusammen mit dem Rohgas aus Leitung 7 strömen dann durch eine Schicht 11 von Granulaten aus inertem Material, z. B. Al2O3. Die Granulat.·; haben eine Korngröße im Bereich von 3 bis 80 mm, vorzugsweise von 5 bis 30 mm, und sind auf einem Rost 12 angeordnet.
Die Schicht 11 dient hauptsächlich zum intensiven Verwirbeln der in sie eindringenden Strömung, so daß die Wahrscheinlichkeit von Reaktionen zwischen den Komponenten dieser Strömung erhöht wird. Es ist auch möglich, diese Schicht aus katalytisch aktivem Material zu bilden, um die im Reaktor 8 ablaufenden Vergasungsreaktionen noch zu intensivieren. Durch die Vergasungsreaktionen werden feste Brennstoffe und Kohlenwasserstoffe sowie auch u. a. Phenole, Fettsäuren und Ammoniak mit Sauerstoff und Wasserdampf vor allem zu Wasserstoff und Kohlenoxiden umgesetzt. Diese Vergasungs- oder Spaltreaktionen sind endotherm.
Die Umsetzung im Reaktor 8 wird so eingestellt, daß das dort erzeugte rohe Synthesegas, d. h. das Nachvergasungsgas, den Reaktor mit einer Temperatur von 800 bis 1400° C verläßt. Es strömt in der Leitung 13 zu einem V/aschkühler 14 und wird dann einer Entschwefelungswäsche 15 aufgegeben. Falls erfor- ίο derlich, kann ein Teil des entschwefelten Gases durch die gestrichelt eingezeichnete Leitung 17a abgezweigt, durch eine Konvertierung 16 geführt und dem Hauptstrom in der Leitung 17 wieder zugemischt werden. In der Konvertierung 16 wird auf bekannte Weise -15 (z. B. US-Patent 3069 250) CO + H2O katalytisch zu CO2 + H2 umgesetzt, um den Wasserstoffgehalt des Gases zu erhöhen.
Die Entschwefelungswäsche 15 kann ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt werden. Hierfür kommt z. B. das Rectisol-Verfahren in Frage, bei welchem Gasverunreinigungen, vor allem Schwefelverbindungen und Kohlendioxid, aus dem Gas durch Waschmittel wie z. B. Methanol bei Temperaturen unterhalb von 00C ausgewaschen werden. Derartige Waschverfahren sind in den US-Patenten 2863527, 3531917 und 3710546 beschrieben. Das entschwefelte und gegebenenfalls teilkonvertierte Gas wird dann noch in der Wäsche 18 von CO2 befreit, sofern und soweit dies für die sich an die Leitung 19 anschlie- bo ßende Synthese notwendig ist.
Beispiel 1
In einem Gaserzeuger mit einem mittleren Durchmesser von 2,6 m, der unter einem Druck von 20 bar w betrieben wird, werden stündlich 15 t Kohle eingeführt. Die Kohle hat folgende Zusammensetzung, bezogen auf wasser- und aschefreie Substanz:
Immediat- Reinkohle-
analyse Elementar
analyse
Feuchte 251,9 kg/t C 762,6 kg/t
Asche 298,5 kg/t H 55,8
Teer 143,0 kg/t O 157,4
Schwelwasser 80,3 kg/t N 13,2
Phenole 8,0 kg/t S 10,7
Fettsäuren 1,8 kg/t Cl 0,3
Unterer Heizwert 7044,5 kcal/kg
Als Vergasungsmittel werden in den Gaserzeuger je t Kohle 257 Nm3 Sauerstoff eingeführt, dazu 5,5 kg Wasserdampf pro Nm3 Sauerstoff. Das daraus erzeugte Rohgas in einer Menge, trocken gerechnet, von 1913 NmVh, hat folgende Zusammensetzung:
CO2 28,2 VoI.% 59 kg
H2S 0,4 Vol.% 32 kg
C2H4 0,4 Vol.% 16 kg
CO 20,1 Vol.% 13,6 kg
H2 38,9 Vol.% 8 kg
CH4 11,1 Vol.% 1,8 kg
C2H6 0,6 Vol.%
N2+ Ar 0,3 Vol.%
Es enthält außerdem noch 0,5 Nm' Wasserdampf
pro Nm3 trockenes Gas. Die Rohgasaustrittstempera
tur beträgt 600° C.
Bei der Abkühlung de!
wurden pro Tonne wasser-
5 Rohgases bis auf 25 ° C
und aschefreier Kohle fol-
gende Nebenprodukte anfallen:
Teer
Öl
Benzin
NH3
Phenole
Fettsäuren
In einem Nachvergasungsreaktor 8 wird das Rohgas ohne Abkühlung pro Nm3 Rohgas mit 0,15Nm3 Sauerstoff und 0,4 kg Wasserdampf umgesetzt. Der Reaktor ist etwa zur Hälfte mit Aluminiumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 30 mm gefüllt. Der Durchmesser des Reaktionsraumes beträgt 2 m und die Schütthöhe der Aluminiumoxidkugeln 4 m.
Bei der Umsetzung im Reaktor 8 erreichen die Temperaturen in der Nähe des Sauerstoff eintritts etwa 1300° C. Das den Reaktor verlassende Gas hat eine Temperatur von 900° C und folgende Zusammensetzung:
25.7 Vol.%
0,2 Vol.%
23.8 Vol.%
49,3 Vol.%
0,4 Vol.%
0,6 Vol.%
Dieses Nachvergasungsgas ist frei von kondensierbaren Kohlenwasserstoffen, auch enthält es keinen freien Sauerstoff mehr. In einem Waschkühler wird dieses Gas auf 40° C gekühlt und dann einer Entschwefelungswäsche bei etwa - 25 ° C mit flüssigem Methanol unterzogen. Dabei wird auch etwa die Hälfte des CO2-Gehaltes entfernt. Nach Wiedererwärmen auf 350° C wird dieses Gas an einem Katalysator, bestehend aus Eisenoxiden, konvertiert. Nach Auswaschen des CO2 in einer Heißpottasche- (oder auch Monoäthanolamin- oder Methanol-) Wäsche, Entfernen der Restbestandteile an CO und CH4 durch Flüssig-Stickstoffwäsche und Zufügen des erforderlichen Stickstoffs hat das Synthesegas für die NH,-Syn-
CO2
H2S
CO
2
CH4
N2+ Ar
these folgende Zusammensetzung:
H2
N2+ Ar
75,5
24,5
Vol.% VoI. %
Beispiel 2
Dem Rohgas gemäß Beispiel 1 wird pro Nm3 0,25 Nm3 Sauerstoff und 0,4 kg Wasserdampf dazu Kohlenstaub in einer Menge von 300 kg pro Tonne stückigen Brennstoffs des Gaserzeugungsreaktors 1 \o und in einer Körnung von 0,03 bis 0,3 mm zugegeben. Die Analyse des Kohlenstaubs entspricht der der Kohle gemäß Beispiel 1.
Rohgas, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlenstaub
werden in einem Reaktor 8 umgesetzt, wie er in der Zeichnung schematisch dargestellt ist und auch bereits im Beispiel 1 verwendet wurde. Das erzeugte Gas hat nach Verlassen des Reaktors 8 bei einer Temperatur von 950° C folgende Zusammensetzung:
CO2
H2S
CO
H2
CH
+ Ar
22,9
0,3
29,0
47,0
0,3
0,5
VoI.% Vol.% VoI. % Vol.% Vol.% VoI. %
Um aus diesem Nachvergasungsgas ein NH3-Synthesegas herzustellen, wird es wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas aus wasserdampf- und kohlenwasserstoffhaltigem Rohgas, das durch Vergasen fester, stückiger Brennstoffe, insbesondere Kohle, in einem Vergaser erzeugt wird mit einer Endtemperatur von 350 bis 700° C und unter einem Druck von etwa 5 bis 150 bar mit zum absinkenden Brennstoff im Gegenstrom geführten, freien Sauerstoff sowie Wasserdampf und/oder Kohlensäure enthaltenden Vergasungsmitteln, die durch die Asche vorgewärmt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas unmittelbar zusammen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und gegebenenfalls zusätzlichen, feinverteilten Brennstoffen durch eine Nachvergasung bei etwa gleichem Druck in einem weiteren, mit einer Granulatschüttung von einer Korngröße zwischen 3 bis 80 mm versehenen Reaktor bei Temperaturen zwischen 800 und 1400° C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohgas staubförmige Brennstoffe und/oder flüssige Kohlenwasserstoffe zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Brennstoffe zunächst mit Sauerstoff vorvergast werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die staubförmigen Brennstoffe eine Körnung zwischen 0 und 2 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,3 mm, aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachvergasung in einer Schüttung, die katalytisch aktive Substanzen, wie Nickel, Kobalt, Chrom oder deren Oxide oder Sulfide enthalt, ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch }, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachvergasung in einer Schüttung, die aus AI2O3, MgO oder deren Gemischen oder aus Spinellen oder Silikaten des Aluminiums und/oder Magnesiums besteht, ausgeführt wird.
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