DE2065892A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von zwei synthesegasstroemen verschiedener zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von zwei synthesegasstroemen verschiedener zusammensetzung

Info

Publication number
DE2065892A1
DE2065892A1 DE2065892*A DE2065892A DE2065892A1 DE 2065892 A1 DE2065892 A1 DE 2065892A1 DE 2065892 A DE2065892 A DE 2065892A DE 2065892 A1 DE2065892 A1 DE 2065892A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
synthesis
water
conversion
synthesis gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2065892*A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2065892B2 (de
DE2065892C3 (de
Inventor
Blake Reynolds
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE2065892A1 publication Critical patent/DE2065892A1/de
Publication of DE2065892B2 publication Critical patent/DE2065892B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2065892C3 publication Critical patent/DE2065892C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Synthesegasströmen verschiedener Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Synthesegasströmen, die sich in ihrem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Molverhältnis unterscheiden.
Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden gewöhnlich durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen hergestellt. Das CO/ti?-Molverhältnis in solchen Synthesegasgemischen ist in erster Linie eine Funktion des C/K-Verhältnisses im Brennstoff. Es ist bekannt, dieses Molverhältnis zu verändern, indem man in die Reaktionszone eines Synthesegasgenerators Wasserdampf und/oder Kohlendioxid zusätzlich einleitet. Jedoch lassen sich nur sehr begrenzte Anteile Dampf oder Kohlendioxid einleiten, da sonst die Reaktionsteinperatur zu stark erniedrigt wird oder sich unerwünschte Nebenprodukte bilden.
Das durch Teilverbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltene Gas enthält typischerweise etwa gleiche Raumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der relative Anteil des Wasserstoffs in solchen Gasgemischen läßt sich gegenüber dem CO-Anteil durch Reaktion an einem Wassergas-Konversionskatalysator erhöhen. Diese katalytische Wassergas-Konversion ist für eine Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 533°C bekannt. Bei den höheren Temperaturen werden gewöhnlich Eisen/Chronioxid-Katalysatoren und bei den niedrigeren Temperaturen Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysatoren verwendet.
- 2 ■ -
609885/0407
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung von zwei getrennten Synthesegasströmen aus einer Synthesegasquelle, von denen der eine Synthesegasstrom ein höheres CO/Hp-Molverhältnis und der andere ein niedrigeres CO/Hp-Molverhältnis als das Ausgangssynthesegas besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll ohne Katalysatoren auskommen, weitgehend unabhängig von äußerer Wärmezufuhr sein und eine Abwandlung des ursprünglichen CO/Hg-Molverhältnisses in einfacher Weise gestatten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner das Ziel verfolgt, ein wirtschaftliches, nicht-katalytisches Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen zu schaffen, die sich als Brenngase oder als Ausgangsstoffe für die Synthese von sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, wie Methanol, sowie von Kohlenwasserstoffen eignen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein CO und EL enthaltendes, heißes Ausgangsgemisch unmittelbar nach der Erzeugung im Synthesegasgenerator in zwei Ströme aufgeteilt wird, von denen der erste Synthesegasstrom mit einem zusätzliches Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom zu einem für die Umkehr der Wassergaskonversion geeigneten Gasgemisch vermischt und dieses Gasgemisch in einer adiabatischen, nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrkonversionszone bei einem Druck von mindestens 1 atm zu einem für die Oxo-Synthese geeigneten Synthesegas umgesetzt wird, das eine Temperatur von etwa 8l6 bis 1558°C hat und ein höheres CO/iip-Molverhältnis als das Ausgangsgasgemisch besitzt, und von denen der zweite Synthesegasstrom mit zusätzlichem Wasserdampf vermischt und dieses Gasgemisch in einer adiabatischen, nicht-katalytischen Wassergas-Konversionszone bei einem Druck von mindestens 1 atm zu einem für die Methanolsynthese geeigneten Synthesegas umgesetzt wird, das eine Temperatur von etwa 816 bis 1538UJ hat und ein niedrigeres CO/H^-Molverhältnis als das Ausgangsgasgemisch besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich so durchführen, daß von den erhaltenen zwei Synthesegasströmen der erste ein CO/Hp-Molverhältnis von etwa 1,0 oder höher aufweist, was ihn als Ausgangsmaterial für die Oxo-Synthese
609885/0407
geeignet macht, und der zweite Synthesegasstrom ein CO/Hp-Molverhältnis von etwa 0,5 bis 1,0 besitzt, wodurch er als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methanol oder Fischer-Tropsch-Synthesegas geeignet ist. Das bei der Umsetzung des zweiten Gasstroms mit Wasserdampf gebildete Kohlendioxid wird abgetrennt und der Wassergasumkehrkonversionszone des ersten Gasstroms zweckmäßigerweise zugeführt. Gegebenenfalls kann man zusätzlich in die nicht-katalytischen Wassergaskonverter Sauerstoff einleiten und die konvertierten Gasströme einer weiteren nicht-katalytischen Konversions- bzw. Umkehrkonversionsreaktion unterwerfen.
Der Ausgangs- oder Beschickungsgasstrom, der hauptsächlich aus einem Gemisch von CO und H3 mit kleineren Anteilen von Wasser und Kohlendioxid besteht und außerdem Ruß in Anteilen von etwa 0,01 bis 10 Gew.-# (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt im Kohlenwasserstoff-Brennstoff) enthält, wird vorzugsweise hergestellt durch nicht-katalytische Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs mit einem mindestens 95 Mol-# Sauerstoff enthaltenden Gas, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, bei einer autogenen Temperatur im Bereich von etwa 1093 bis 1649 C. Das Atomverhältnis von freiem (ungebundenem) Sauerstoff zu Kohlenstoff im Ausgangsmaterial soll vorzugsweise im Bereich von etwa 0,8 bis 1,5 liegen. Das CO/Hp-Molverhältnis im Abstrom des Synthesegasgenerators beträgt im allgemeinen etwa 0,56, wenn als Kohlenwasserstoff-Brennstoff dem Generator Erdgas zugeführt wird, bis etwa 1,2, wenn als Brennstoff ein Vakuumrückstand eingesetzt wird. Die Reaktionsdauer im Gasgenerator beträgt etwa 2 bis 6 Sekunden.
Als Kohlenwasserstoff-Brennstoff kann für das Verfahren der Erfindung im wesentlichen Jedes preiswerte Ausgangsmaterial dienen. Das Einsatzmaterial für einen Synthesegasgenerator kann z.B. aus gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen bestehen. Geeignete gasförmige Brennstoffe sind Erdgas, Raffinerie-Abgase sowie das gasförmige Nebenprodukt der Fischer-Tropsch-Reaktion. Als flüssige Brennstoffe eignen sich alle Erdölfraktionen von Propan, den Naphthas und Gasölen bis zu schweren Rückstandsölen, Rohölrückstand oder rohes Erdöl. Man kann ferner ausgehen von Kohle, Öl, Schieferöl und Teersandöl. Zu den verwendbaren festen Brennstoffen rechnen auch Lignit, bituminöse und Anthrazitkohlen sowie Petroleumkoks, zweckmäßig mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen vermischt.
- 4 609885/0407
Zur Herstellung des Ausgangssynthesegases wird der Kohlenwasserstoff-Brennstoff in der feuerfest ausgekleideten Reaktionszone eines Synthesegasgenerators mit freiem Durchfluß bei einer autogenen Temperatur im Bereich von 1093 bis l649°C und einem Druck von etwa 1 bis 350 atm teilverbrannt.Der Synthesegasgenerator soll vorzugsweise ein gedrungenes, von Füllkörpern freies, nicht-katalytisches, feuerfest ausgekleidetes Stahldruckgefäß mit unbehindertem Durchgang sein, wie er in US-PS 2 809 1 04 beschrieben ist. Das Vorheizen der Beschickungsströme für den Synthesegasgenerator ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch im allgemeinen zweckmäßig. So kann man flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe sowie Wasserdampf auf eine Temperatur von etwa 37 bis 427°C und die Sauerstoff-Beschickung auf eine Temperatur von etwa 37 bis 399 C vorheizen. Das Einleiten von Dampf in den Synthesegasgenerator ist fakultativ und meist abhängig von der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffs. Bei gasförmigen Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen kein Dampf benötigt; bei flüssigen Kohlenwasserstoffen werden 0,1 bis 1 Gew,-Teil Dampf pro Gew.-Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffs und bei festen Kohlenwasserstoffen etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile Dampf pro Gew.-Teil der genannten festen Brennstoffe verwendet.
Auch die verwendeten nicht-katalytischen Wassergaskonverter sollen aus adiabatischen, ungefüllten Stahldruckgefäßen oder Rohren mit freiem Durchfluß bestehen, die mit feuerfestem Material ausgekleidet und vorzugsweise frei von Strömungshindernissen sind und bevorzugt solche Abmessungen besitzen, daß die Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 6 Sekunden liegt.
Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, daß das Ausgangssynthesegas unmittelbar nach der Erzeugung im Synthesegasgenerator den Wassergas- und Wassergasumkehr-Konversionszohen gleichzeitig zugeführt wird, wobei beide Konversionszonen je nach Bedarf aus einem oder mehreren adiabatischen, nicht-katalytischen Konvertern bestehen können. Die Synthesegas-Teilströme können über geeignete Steuervorrichtungen, z.B. durch Ventile, mengenmäßig gesteuert werden. Sie erreichen den jeweils ersten
60986 5/0407
Konverter der betreffenden Konversionszone im wesentlichen unter den Bedingungen, die in der Reaktionszone des. Synthesegasgenerators herrschen, d.h. bei Temperaturen zwischen etwa 1093 und 2093 C und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 350 atm. Da diese Bedingungen für die nicht-katalytische Konvertierungs- bzw. Umkehrkonvertierungsstufe vollauf genügen, werden zusätzliche Kosten für das Aufheizen und die Verdichtung der in die Konverter eintretenden Gasteilströme eingespart. Es wird somit ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erzielt.
Man vermischt die heißen Synthesegas-Teilströme vorteilhaft bereits vor ihrem Eintritt in den betreffenden nicht-katalytischen Wassergaskonverter für die Wassergaskonversion mit zusätzlichem Dampf bzw. für die Umkehr der Wassergaskonversion mit zusätzlichem Kohlendioxid, z.B. mit einem etwa 25 bis 95 Mol-# Kohlendioxid oder mehr enthaltenden Gas, wobei die Zumischungen vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 8l6°C vorgewärmt sind, und leitet das Gemisch dann in den jeweils zuständigen Wassergaskonverter, in dem die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 8l6°C stattfindet. Obwohl das vorherige Vermischen bevorzugt wird, kann man den zusätzlichen Dampfstrom oder das COp-reiche Gas auch getrennt in den jeweiligen Konverter einleiten und dort mit dem ebenfalls getrennt eingeleiteten Synthesegas-Teilstrom vermischen und umsetzen lassen.
Die erforderlichen Zumischungen an Wasserdampf und Kohlendioxid können aus einer fremden Quelle bezogen oder im Prozeß selbst·erzeugt werden. Als COp-Lieferant kann beispielsweise auch ein neben COp noch CO, Hp und Wasser enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden, wobei das Gasgemisch vorzugsweise mindestens 25 Mol-# Kohlendioxid und keine merklichen Anteile an Methan enthalten soll. Bei der Umsetzung des einen Synthesegas-Teilstromes mit überschüssigem Wasserdampf in der Wassergas-Konversionszone zu einem für die Methanolsynthese geeigneten Synthesegas wird daneben eine erhebliche Menge Kohlendioxid gebildet, die als angereicherter, mindestens 95 Mol-^ Kohlendioxid enthaltender Gasstrom bei der Umkehrkonversion dem zweiten Synthesegas-Teilstrom zugemischt werden kann.
809885/0407
Die Umkehrkonvertierung des einen Synthesegas-Teilstroms mit überschüssigem Kohlendioxid wird in einem nicht-katalytischen, adiabatischen Wassergas-Umkehrkonverter mit unbehindertem Durchgang durchgeführt mit einer Yerweilzeit von etwa 0,1 bis 6 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Sekunden, bei einer Temperatur von mindestens 8l6°C, vorzugsweise von etwa 927 bis 15580C, und unter einem Druck von etwa 1 bis 350 atm. Als Ergebnis der Wassergas-Umkehrreaktion wird das CO/Hp-Molverhältnis des Gases, das den Wassergas-Umkehrkonverter verläßt, erhöht. Der Wegfall eines Katalysators ist ein ausgesprochener wirtschaftlicher Vorteil.
Es kann auf diese Weise auch Oxo-Synthesegas mit einem von etwa 1,0 oder höher hergestellt werden, wenn der entsprechende Abstrom des Synthesegasgenerators ein entsprechend niedrigeres CO/iL·-Molverhältnis als das gewünschte Produktgas besitzt.
Die Konvertierung des zweiten Synthesegas-Teilstroms mit überschüssigem Wasserdampf wird gleichzeitig in einem anderen nicht-katalytischen, adiabatischen Wassergas-Konverter mit unbehindertem Durchgang durchgeführt mit einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 5 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Sekunden, bei einer Temperatur von mindestens 816 C, vorzugsweise von etwa 9ß7 bis 15380C, und unter einem Druck von etwa 1 bis 550 atm. Als Ergebnis der Wassergas-Konversion wird das CO/Hg-Molverhältnis des den Wassergas-Konverter verlassenden Gasstroms erniedrigt. Auch hier ist der Wegfall eines Katalysators ein ausgesprochener wirtschaftlicher Vorteil.
Es können auf diese Weise nach dem Verfahren der Erfindung aus dem zweiten Synthesegas-Teilstrom Methanol-Synthesegas mit einem CO/E^-Molverhältnis von etwa 0,5 oder niedriger und Fischer-Tropsch-Synthesegas mit einem CO/HU-Molverhältnis von etwa 0,5 bis 1,0 hergestellt werden, wenn der entsprechende Abstrom des Synthesegasgenerators ein entsprechend höheres
CO/ft -Molverhältnis als das gewünschte Gasprodukt besitzt. 2
Die umgesetzten Synthesegas-Teilströme verlassen die nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrkonverter bzw. -Konverter mit einer Temperatur oberhalb von etwa 816 C und können in einer Kühlzone, etwa in einem Abhitzekessel oder durch direkte Wassereinspritzung in einem üblichen Tauchkühler bis auf eine
Θ09885/0Α07
Temperatur von etwa 204 bis 427°C abgekühlt werden. Der im Abhitzekessel erzeugte Dampf läßt sich ganz oder teilweise als zusätzliche Wasserbeschickung verwenden, die man in den Wassergas-Konverter einleitet, überschüssigen Dampf kann man an anderer Stelle im Prozeß verwerten oder abgeben. Pur eine nähere Beschreibung der Abkühlung von Synthesegas mit Hilfe eines Abhitzekessels und eines Waschturms wird auf die US-Patentschrift 2 980 523 hingewiesen. Ein geeigneter Tauchkühler ("dip-leg gasliquid contacting apparatus") wird in der US-Patentschrift 2 896 927 beschrieben.
Mitgerissene feste Teilchen lassen sich aus den abgekühlten konvertierten Abgasen, die den Abhitzekessel verlassen, durch direktes Quenchen mit Wasser in einem Abschreckgefäß, einem Sprühturm, Venturi- oder Düsenwäscher, einem Lochplattenwäscher oder einer Füllkörperkolonne auswaschen. Venturi- und Düsenwäscher sind beschrieben im Chemical Engineers' Handbook, 4. Auf lage, Herausg. J.H. Perry, New York, McGraw-Hill Co., 196j5, Seiten l8 bis 55 und 56.
Eventuell vorhandener Schwefelwasserstoff sowie überschüssiges Kohlendioxid können aus den konvertierten Gasströmen durch geeignete Regenerativ-Waschverfahren entfernt werden, d.h. mit Monoäthanolamin, heißem Karbonat oder Rectisol-Verfahren. Das ausgewaschene Kohlendioxid kann man als Teil der zusätzlichen CCu-Beschickung in den oder die Wassergas-Umkehrkonverter zurückführen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Synthesegas-Teilströme der jeweiligen Wassergas-Umkehrkonvertierung bzw. Wassergas-Konvertierung mehrmals, vorzugsweise zweimal unterworfen. Zu diesem Zwecke werden die bereits in einer ersten Urakehrkonversions- bzw. Konversionsstufe behandelten Gas-Teilströme nach entsprechender Zumischung von Kohlendioxid bzw. Wasserdampf einem oder mehreren weiteren adiabatischen, nicht-katalytischen Konvertern zugeführt und dort in der vorgegebenen Richtung unter der ersten Umsetzung entsprechenden Bedingungen weiter konvertiert.
Die mehrstufige, vorzugsweise zweistufige Konvertierung wird für besondere KlIe empfohlen, in denen sich das Ziel der Herstellung eines Synthesegases bestimmter Zusammensetzung nicht durch eine einzige Konversions- bzw. Umkehrkonversionsreaktion erreichen läßt,
609885/0407
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlicher Sauerstoff, vorzugsweise in Form eines mindestens 95 Mol-# Sauerstoff enthaltenden Gases, in solcher Menge in die adiabatischen, nicht-katalytischen Wassergas-Urakehrkonversions- bzw. -Konversionszonen eingeleitet, daß die Temperatur dort mindestens bei 8l6 C, vorzugsweise im Bereich von 927 bis 15380C gehalten wird. Diese Maßnahme ist dann angezeigt, wenn die Gas-Teilströme für die erste und/oder die weiteren Umsetzungen eine zu niedrige Temperatur besitzen. Durch den Zusatz einer begrenzten Menge freien Sauerstoffs, vorzugsweise als mindestens 95 Mol-# Sauerstoff enthaltendes Gas, der sich mit einem Teil des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids im Beschickungsgemisch unter Wärmeentwicklung umsetzt, kann so erreicht werden, daß sich die Temperatur in der betreffenden Reaktionszone auf mindestens 8l6°C, vorzugsweise 927 bis 15j58°C erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer Zeichnung veranschaulicht und durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt anhand eines Fließschemas eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den voneinander getrennten Reaktionswegen für die beiden Synthesegas-Teilströme*. nach Verlassen des Synthesegasgenerators. Die nähere Erläuterung des Bließschemas erfolgt im Rahmen des folgenden Beispiels, in dem die gleichzeitige getrennte Herstellung •eines Oxo-Synthesegases und eines Methanol-Synthesegases aus einem Abgas einer Erdölraffinerie beschrieben wird.
Beispiel
In einen Synthesegasgenerator 1 wurden über Leitung 2 und Brenner J> stündlich 159*6 Mol eines Raffineriegases mit einer Temperatur von 5?8 C unter
einem Druck von 38,7 atü eingeleitet, 18 das die folgende Zusammensetzung hatte
Wasserstoff 60 Mol-#
Methan 2 η
Äthylen 19 η
Äthan 1 η
Propan η
609885/0407
In den Gasgenerator 1 wurden über Leitung 4 stündlich 105,6 Mole reiner Sauerstoff (Reinheit 95 Mol-#) bei einer Temperatur von l49°C und einem Druck von 38*7 atü eingeleitet und in der feuerfest ausgekleideten Reaktionszone 5 des Generators 1 mit dem Raffineriegas umgesetzt zu einem ersten Synthesegasstrom. Den Generator 1 verließen über Leitung 6 pro Stunde 491,9 Mole des ersten Synthesegasstromes mit einer Temperatur von 1427°C, einem Druck von 55,2 atü und einem 00/H2-Molverhältnis von 0,56. Im Abgas von Leitung 6 waren ferner etwa 0,05 Gew.-JJ» Ruß (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Raffineriegas-Beschickung) enthalten.
Mit Hilfe der Regelventile 7 und 8 wurde der Synthesegas-Abstrom in Leitung 6 im Verhältnis 1 : 3 auf die Leitungen 9 und 10 verteilt. Aus Leitung 9 gingen pro Stunde 123,0 Mole des Abgases mit einer Temperatur von 1427°C über Ventil 8 und Leitung 11 in die Leitung 12, wo sie pro Stunde mit 25,7 Molen 100^-igem Kohlendioxid von 538°C aus Leitung 13 vermischt wurden. Das gebildete Gasgemisch bestand aus etwa 0,21 Raumteilen Kohlendioxid aus Leitung 13 pro Raumteil Synthesegas und wurde über Leitung 14 in den nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrkonverter 70 unter einem Druck von 35,2 atü eingeleitet. Durch die endotherme Reaktion zwischen COp und Hp wurden dort Kohlenmonoxid und Wasser erzeugt. Tabelle 1 zeigt eine Analyse des Gasgemischs, das den Umkehrkonverter 70 über Leitung 15 mit einer Temperatur von etwa 1113°C verließ.
Obwohl es in diesem Beispiel nicht erforderlich war, sei zur weiteren Erläuterung des FließSchemas darauf hingewiesen, daß man Sauerstoff aus Leitung.71 in den Umkehrkonverter 70 in einer solchen Menge einleiten kann, daß die Temperatur dort wenigstens 8l6 C, vorzugsweise etwa 927 bis 1538°C betragt.
Stündlich wurden 148,7 Mole Gas aus Leitung 15 mit Hilfe eines Abhitzekessels 16 auf eine Temperatur von 301,50C abgekühlt. Pro Stunde wurden 133 Mole Kessel-Speisewasser, das eine Temperatur von 251,5 C hatte und aus Leitung 18 zufloß, im Abhitzekessel 16 in gesättigten Dampf von 42,2 atü umgewandelt, der über Leitung 19 abgenommen wurde. Etwa 113,2 Mole überschüssigen Dampfes wurden pro Stunde aus dem System über die Leitungen 20 und 21 sowie Ventil 22 abgegeben. Der über Leitung I7 weitergeführte
- 10 -
809885/0407
Gasstrom wurde in einem üblichen Rußabscheider 23 vom gesamten Ruß bis auf einen Rest von 2 Gew.-Teilen Ruß pro 1 Million Gew.-Teile des trockenen Gases aus Leitung 17 befreit. Der abgeschiedene Ruß wurde über Leitung 24 aus dem System als eine Aufschlämmung von Ruß in Wasser entfernt.
Das rußfreie Gas aus Leitung 25 wurde in einer üblichen COp-Rüekgewinnungsanlage 26 vom Kohlendioxid befreit. Über die Leitungen 28 und 29, den Verdichter 30, Leitung Jl, Wärmetauscher 32 sowie die Leitungen 13, 12 und wurden pro Stunde 12,3 Mole 100 £-iges COp zurückgewonnen und zum Konverter 70 zurückgeführt. Mit Hilfe des Verdichters 30 wurde der Druck des COp-Stroms in Leitung 13 auf einen höheren Druck, als der erste Synthesegasstrom in Leitung 11 besitzt, gebracht.
Aus der Leitung 27 wurden pro Stunde 112,0 Mole Oxo-Synthesegas abgezogen, dessen CO/Hp-Molverhältnis mit 1,0 erheblich größer war als das des Ausgangssynthesegases aus Leitung 6 mit 0,57· Eine Analyse des Gasstroms aus Leitung 27 zeigt Tabelle 1.
Aus Leitung 10 gingen pro Stunde etwa 368,9 Mole des ersten Synthesegasstroms mit einer Temperatur von 1427 C über Leitung 33 nach Leitung 34, wo sie pro Stunde mit 19,8 Molen eines 538°C heißen Wasserdampfes aus Leitung 35 vermischt wurden. Das Gemisch aus Wasserdampf und Synthesegas aus Leitung 34 ging über Leitung 36 in den nicht-katalytischen Wassergas-Konverter 72, wo es bei einem Druck von etwa 35,2 atü umgesetzt wurde. Das Gas verließ den Konverter 72 über Leitung 37 mit einer Temperatur von 1352 C und wurde im Abhitzekessel 38 durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, das durch Leitung 39 ein- und als Dampf aus Leitung 40 austrat, auf eine
ο
Temperatur von 301,5 C abgekühlt. Der überschüssige Dampf aus Leitung 40 wurde aus dem System abgegeben. Das Gas verließ den Abhitzekessel 38 über Leitung 41 und wurde im Wärmetauscher 32 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem COp-Strom aus Leitung 31 weiter abgekühlt.
Obwohl es in diesem Beispiel nicht erforderlich war, sei zur weiteren Erläuterung des Fließsehemas darauf hingewiesen, daß man Sauerstoff aus Leitung 73 unmittelbar in den Konverter 72 einleiten kann, um die Temperatur darin auf wenigstens 816 C zu halten.
- 11 -
609885/0407
Tabelle I - Gasanalyse
Komponente
Mol-%		 6 15 15 28 Gasstrom-Nr. 57 48 47
52,4 56,9 27 55 28,2 52,7
CO 56,9 56,9 49,0 56,5 65,5
«2 1,5 100 8,2 100 49,0 ' 5,7 100 -
co2 7,9 16,7 - 10,1 0,54
H2O 0,58 0,56 o,55 loo 0,55 0,41
CH4 0,78 0,65 0,42 0,72 0,87
A 0,54 0,29 0,87 0,53 0,58
N2 100,00 100 100,00 100 0,58 100,00 ίσοι 100,00
0,57 - 1,00 - 100,00 100 0,50 - 0,50
COZH2 491,9 25,7 148,7 12,5 1,00 - 588,8 14,5 55,60
Mole/h 112,0 19,8
Der abgekühlte Wassergasstrom in Leitung 42 wurde in einen üblichen Rußabscheider 45, der dem bereits erwähnten Rußabscheider 23 ähnlich war, eingeleitet. Bis auf 2 Gew.-Teile Ruß pro 1 Million Gew.-Teile des trockenen Gases wurde der Ruß aus dem Wassergasstrom abgetrennt und über Leitung abgeführt. Das rußfreie Wassergas ging über Leitung 45 in eine COp-Rückgewinnungsanlage 46, die der schon beschriebenen C0?-Rückgewinnung 26 ähnlich war, und aus der über die Leitungen 48 und 49 stündlich 14,5 Mole COp abgeführt wurden. Etwa 15,4 Mol/h CO2 aus Leitung 50 wurden in Leitung ■it 12,5 Mol/h CO aus Leitung 28 vermischt. Etwa 1,1 Mol/h des überschüssigen COg wurden über die Leitungen 51 und 52 sowie Ventil 55 aus dem System entfernt. Die vereinigten COp-Ströme von insgesamt 25,7 Mol/li wurden im Wärmetauscher 52 erhitzt und dann über Leitung 15 in den nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrkonverter 14 eingeleitet.
Aus der Leitung 47 wurden pro Stunde etwa 560 Mole konvertiertes Synthesegas abgezogen, dessen CO/ttg-Molverhältnis mit 0,50 niedriger war als das des Ausgangssynthesegases in Leitung 6 mit 0,57. Eine Analyse des konvertierten Synthesegases ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
- 12 -
609885/0407

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    JL. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei getrennten Synthesegasströmen, von denen der eine durch ein höheres, zur Oxo-Synthese geeignetes CO/Hp-Molverhältnis, der andere durch ein niedrigeres, zur Methanolsynthese geeignetes CO/Hp-Molverhältnis charakterisiert ist, aus einem CO und Hp enthaltenden Ausgangsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Ausgangsgemisch in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen der eine Teilstrom mit einem zusätzliches C0p enthaltenden Gas vermischt und dieses Gasgemisch in einer oder mehreren adiabatischen, nicht-katalytischen Wassergas-Unikehrkonversionszonen bei einem Druck von mindestens 1 atm zu einem für die Oxo-Synthese geeigneten Synthesegas umgesetzt wird, das eine Temperatur von etwa 8l6 bis 15^8 C und ein höheres CO/Hp-Molverhältnis als das Ausgangsgasgemisch besitzt, und von denen der zweite Teilstrom mit zusätzlichem Wasserdampf vermischt und dieses Gasgemisch in einer oder mehreren adiabatischen, nicht-katalytischen Wassergas-Konversionszonen bei einem Druck von mindestens 1 atm zu einem für die Methanolsynthese geeigneten Synthesegas umgesetzt wird, das eine Temperatur von etwa 8l6 bis 15^8 C und ein niedrigeres CO/Hp-Molverhältnis als das Ausgangsgasgemisch besitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch unmittelbar nach der Erzeugung im Synthesegasgenerator in zwei Teilströme aufgeteilt wird und diese Teilströme im wesentlichen mit der Temperatur und unter dem Druck, unter denen sie im Gasgenerator entstanden sind, in der Konversions- bzw. Umkehrkonversionszone umgesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder beide Synthesegas-Teilströine mindestens zweimal der Wasser-· gas-Konvertierung bzw. -Umkehrkonvertierung unterworfen werden.
    609885/0 4 07
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß avis dem für die Methanolsynthese geeigneten Synthesegas-Teilstrom das Kohlendioxid in an sich bekannter Weise vollständig entfernt und ein mindestens 95 Mol-# COp enthaltender Gasstrom erzeugt wird, der in die Wassergas-Konversions- oder -Ümkehrkonversionszonen zurückgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Qxo-Synthese geeignete Synthesegas-Teilstrom in einen Abhitzekessel unter indirektem Wärmetausch mit V/asser geleitet und ein Dampfstrom mit einer Temperatur.von etwa 260 bis 8l6°C erzeugt wird, von dem wenigstens ein Teil als zusätzlicher Wasserdampf in die Konversionszone des nichtkatalytischen adiabatischen Wassergas-Konverters geleitet wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß soviel zusätzlicher Sauerstoff oder mindestens 95 Mol-/6 Sauerstoff enthaltendes Gas in die nicht-katalytischen, adiabatischen Konversions- und Umkehrkonversionszonen eingeleitet wird, daß die Umsetzungstemperatur in diesen Zonen bei etwa 927 bis 1538°C gehalten wird.
    609885/0 4 07
    AH
    Leerseite
DE2065892A 1969-11-21 1970-11-19 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei getrennt anfallenden Synthese-Gasströmen Expired DE2065892C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87872569A 1969-11-21 1969-11-21
US87872869A 1969-11-21 1969-11-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2065892A1 true DE2065892A1 (de) 1977-02-03
DE2065892B2 DE2065892B2 (de) 1980-11-20
DE2065892C3 DE2065892C3 (de) 1981-10-22

Family

ID=27128503

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2056824A Expired DE2056824C3 (de) 1969-11-21 1970-11-19 Verfahren zum Einstellen des Co/H2 -Molverhältnisses eines Synthesegases
DE2065892A Expired DE2065892C3 (de) 1969-11-21 1970-11-19 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei getrennt anfallenden Synthese-Gasströmen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2056824A Expired DE2056824C3 (de) 1969-11-21 1970-11-19 Verfahren zum Einstellen des Co/H2 -Molverhältnisses eines Synthesegases

Country Status (11)

Country Link
BE (1) BE759170A (de)
CA (1) CA928073A (de)
DE (2) DE2056824C3 (de)
DK (1) DK138681B (de)
ES (1) ES385748A1 (de)
FR (1) FR2069751A5 (de)
GB (1) GB1280390A (de)
NL (1) NL7016990A (de)
NO (1) NO133970C (de)
PH (1) PH9299A (de)
SE (1) SE371418B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110359A (en) * 1976-12-10 1978-08-29 Texaco Development Corporation Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide
DE2759049B2 (de) * 1977-01-05 1980-08-14 Hitachi, Ltd., Tokio Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von H2 S aus Kohlengas
AR216940A1 (es) * 1977-06-28 1980-02-15 Texaco Development Corp Procedimiento para la produccion simultanea de una corriente de producto de gas de sintesis purificado y una corriente de producto de gas rico en co
DE2804933A1 (de) * 1978-02-06 1979-08-09 Ght Hochtemperaturreak Tech Produktion von synthesegas aus kohle
FR2420568A1 (fr) * 1978-03-24 1979-10-19 Texaco Development Corp Procede pour produire un gaz de synthese nettoye et purifie et un gaz riche en co
DE3112761A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-07 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur erzeugung eines fuer die methanolsynthese geigneten synthesegases
EP0134858B1 (de) * 1983-09-20 1986-09-17 Texaco Development Corporation Herstellung von Synthesegas aus schweren Kohlenwasserstoffen, die einen hohen Metallgehalt haben
DE10214003B4 (de) 2002-03-27 2005-12-22 Lurgi Ag Verfahren zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Methanol
HUE062431T2 (hu) * 2017-12-08 2023-11-28 Topsoe As Rendszer és eljárás szintézisgáz elõállítására
CN110921621B (zh) * 2019-10-24 2023-04-07 中石化宁波工程有限公司 一种配套粉煤气化的低水汽比多联产等温变换工艺及等温变换炉

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE431758C (de) * 1925-07-07 1926-07-16 Fraenkl M Herstellung von Wasserstoff aus Wassergas und Wasserdampf in der Hitze

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE431758C (de) * 1925-07-07 1926-07-16 Fraenkl M Herstellung von Wasserstoff aus Wassergas und Wasserdampf in der Hitze

Also Published As

Publication number Publication date
DE2056824C3 (de) 1980-12-18
DK138681C (de) 1979-03-19
PH9299A (en) 1975-08-15
DE2056824A1 (de) 1971-05-27
FR2069751A5 (de) 1971-09-03
DK138681B (da) 1978-10-16
DE2056824B2 (de) 1980-04-30
GB1280390A (en) 1972-07-05
ES385748A1 (es) 1973-08-16
CA928073A (en) 1973-06-12
DE2065892B2 (de) 1980-11-20
NL7016990A (de) 1971-05-25
DE2065892C3 (de) 1981-10-22
SE371418B (de) 1974-11-18
BE759170A (fr) 1971-05-19
NO133970C (de) 1976-07-28
NO133970B (de) 1976-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2750971C2 (de) Verfahren zum Erzeugen eines gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen Produktgases
DE2521189C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases
DE3111030C2 (de)
DE2460901A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
DE2532198C3 (de) Verfahren zur Erzeugung heizwertreicher Gase
DE2640165A1 (de) Verfahren zur synthesegaserzeugung
DE2212700A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines methanreichen, mit erdgas austauschbaren gases
DE2556004A1 (de) Verfahren zur herstellung eines heizgases
DE2420555A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines methanreichen gases
DE2065892C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei getrennt anfallenden Synthese-Gasströmen
DE2532197C3 (de) Verfahren zur Erzeugung von Synthesegasen
DE3503455C2 (de) Herstellungsverfahren für ein Reduktionsgas
DE2335659C2 (de) Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases
CH637903A5 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid- und wasserstoffreichem spaltgas.
DE2164142B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methan
DE4318444C2 (de) Verfahren zur Hochtemperatur-Konvertierung
DE2460902A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
DE2460919A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
DE2460792A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
DE2460975A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
DE2735829A1 (de) Verfahren zur erzeugung von kohlenwasserstoffen aus kohle
DE2911692A1 (de) Verfahren zur erzeugung von reduktionsgas aus festen brennstoffen
DE2827498A1 (de) Verfahren zum erzeugen von gereinigtem synthesegas und kohlenmonoxidhaltigem gas
AT205154B (de) Verfahren zur thermisch/katalytischen Umwandlung von höher- und hochmolekularen, gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gase, die im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen
DE2841182A1 (de) Verfahren zur aufbereitung eines rohgases aus der vergasung fester brennstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee