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Verfahren zur thermisch/katalytiscnen Umwandlung von höher-und hochmolekularen, gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gase, die im wesentlichen aus Methan Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren. zur thermisch/katalytischen Umwandlung von höherund hochmolekularen, gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher, z. B. Butan od. dgl., Erdöl oder dessen Rückstände in Gase, die im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen, durch Umsetzen mit Wasserdampf, Luft oder andern oxydierenden Gasen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, solche Gase durch thermische Zersetzung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, unter gleichzeitiger Umsetzung mit Wasserdampf, Luft und/oder8auer- stoff, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren, wie Metallen, z. B. Ni, auf Schamotte als Trägermaterial, wobei der Katalysatorkörper noch aktivierende Zusätze enthalten kann, Nickel-Tonerdekatalysatoren, Nickel-Magnesiumoxydkatalysatoren, bei hohen Temperaturen, rein thermisch vorzugsweise über 900 C, thermisch/katalytisch vorzugsweise bei 650-850OC, zu erzeugen (Buch Winnacker, "Chemische Technologie" Bd. III, 8. 110 und 111 ; Zeitschrift "Gas, Wasser, Wärme" Bd. 8, 1954, S. 1- 23).
Bei diesen bisher bekannten Verfahren zur thermisch/katalytischen Umwandlung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe werden die Kohlenwasserstoffe in nur einer Stufe bei der erforderlichen Reaktionstemperatur mit Wasserdampf, Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen in niedermolekulare Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff umgewandelt. Bei einem solchen Verfahren ist der Ablauf der Reaktion nur schwer so zu lenken, dass immer das gewünschte Endprodukt in gleichbleibender Zusammensetzung erhalten wird, da unkontrollierbare Nebenreaktionen ablaufen.
Unter anderem entstehen bei der Umsetzung wechselnd grosse Mengen an Aromaten, Teer usw. und elementarer Kohlenstoff in Form von Russ ; Stoffe, die, wie allgemein bekannt ist, den Reaktionsablauf stören, die Ausbeute an gewünschten Endprodukten vermindern und deren Weiterverwendung erschweren. Weiter enthalten die Endprodukte relativ viel inerte Ballaststoffe, z. B. vor allem cor.
Zur Umwandlung höher-und hochmolekularer gasförmiger und/oder flüssiger Kohlenwasserstoffe in im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff bestehende Gase wurde auch schon vorgeschlagen, die Ausgangsstoffe thermisch oder thermisch/katalytisch bis zu dem gewünschten Endprodukt zu cracken. Bei einer solchen Arbeitsweise fallen aber sehr grosse Mengen an Russ, Teer usw. an. Normalerweise werden daher höher-und hochmolekulare Kohlenwasserstoffe nach dem eingangs erläuterten Verfahren thermisch oder thermisch/katalytisch mit Wasserdampf usw. in die genannteil Gase umgeformt.
In der österr. Patentschrift Nr. 165284 ist vorgeschlagen, zur Erzeugung eines Gases von stadtgasähnlicher Zusammensetzung von dem Endgas einen Teilstrom abzuzweigen und, gegebenenfalls nach Zusatz von Rückstandsöl, die in ihm enthaltenen Kohlenwasserstoffe in einer einzigen Stufe bei etwa 1200. - 13000C mit Wasserdampf restlos zu H und CO umzusetzen, und in dieses stark wasserdampfhaltige Gas Öl
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aus Bleicherde oder aus hydratisierten Aluminiumsilikaten, die Ni, Cu und Mn enthalten oder an einem synthetischenSilicium-Magnesium-Katalysator zu spalten, die die Spaltung nicht nur auf bevorzugte Mo-
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lekülstellen beschränken, sondern gleichzeitig auch die Zyklisierung und AromatisierungderSpaltstücke fördern.
Aromatisierte und zyklisiert Verbindungen verursachen aber gerade einen hohen Anfall von Teer und Russ bei der Umwandlung.
Die thermisch/katalytische Umwandlung flüssiger und/oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mittels Wasserdampf, Luft usw. in im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Gase läuft aber immer in zwei Phasen ab : 1. der Spaltphase, in der die Kohlenwasserstoffe gespalten werden und 2. der Umformungsphase, in der die Spaltgase der ersten Phase sich mit dem Wasserdampf, der Luft oder den andern oxydierenden Gasen im wesentlichen zu Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umsetzen.
Die Spaltung setzt dabei bereits ein, wenn die Ausgangsstoffe ncch nicht die zur Umformung erforderliche Wärmemenge aufgenommen und die hiezu erforderliche Mindesttemperatur erreicht haben. Je grösser das Molekulargewicht der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe ist, bei einer desto geringeren aufgenommenen Wärmemenge und bei einer desto niedrigeren Temperatur beginnt bereits die Spaltung der Ausgangskohlenwasserstoffe, während umgekehrt die zur Umformung erforderliche Wärmemenge und Mindesitemperatur um so höher ist.
In dem Zeitraum zwischen dem Punkt, bei dem das Einsatzgut eme War- memenge aufgenommen und eine Temperatur erreicht hat, bei denen die Spaltung beginnt und dem Punkt, bei dem das Einsatzgut die zur Umformung erforderliche Wärmemenge aufgenommen und erforderliche Temperatur erreicht hat, reagieren die bei der Spaltung entstehenden Bruchstücke in unkontrollierbarer und nicht lenkbarer Weise miteinander. Hiebei entstehen Stoffe, wie Aromate, Teer usw. und elementarer Kohlenstoff. Je höher das Molekulargewicht des umzuwandelnden Kohlenwasserstoffes ist, desto grösser ist der Zeitraum, in welchem unkontrcllierbare und richt lenkbare Nebenreaktionen ablaufen können ; in desto grösserem Umfange laufen sie ab. Entsprechend grösser ist aber auch die Menge der sich bildenden Stoffe, wie Aromaten, Teer usw.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur thermisch/katalytischen Umwandlung von höher- und hochmolekularen, flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf, Luft oder andern oxydierenden Gasen in im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Gase laufen Spalt- und Umformungsphase gleichzeitig neben-und durcheinander ab. Die erforderliche Temperatur muss mindestens gleich der zur Umformung erforderlichen sein, um eine Umformung der Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserdampf usw. zu erreichen. Für die Umwandlung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, z. B. C H ist dies ohne-grössere Bedeutung, da die Temperatur, bei der die Spaltung beginnt und die, die zur Umformung erforderlich ist, nahe beieinanderliegen.
Bei hoher-und hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, deren Spaltung bei einer beträchtlich niedrigeren Temperatur beginnt, als sie zur Umformung erforderlich ist, laufen bei der Umwandlung dadurch, dass diese Kohlenwasserstoffe direkt der hohen Umformungstemperatur ausgesetzt werden, aus den im vorhergehenden Absatz genannten Gründen unkontrollierbare Nebenreaktionen ab, die mit steigendem Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffes an Umfang zunehmen.
Durch die Erfindung werden diese unkontrollierbaren Nebenreaktionen vermieden.
Die Erfindung besteht darin, dass der Ausgangsstoff bei einer Temperatur von mindestens 5000C zunächst in einer ersten Stufe an elektronenüberschussleitenden Spaltkatalysatoren aus nicht hydratisierenden, kristallinen, bei Reaktionstemperatur nicht sinternden, reinen oder gemischten, oxydischen Verbindungen der Elemente der 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander gespalten, das erhaltene Spaltgas anschliessend in einer zweiten Stufe mit oxydierenden Gasen umgeformt und ein Teil des erzeugten Endgases gemeinsam mit dem Ausgangsstoff über die Katalysatoren rückgeführt wird.
Sowohl in der Spalt- als auch in der Umformungsphase kann so jede beliebige gewünschte Temperatur angewandt werden.
Es ist dadurch möglich, die Spaltung des Ausgangsstoffes so zu lenken (für die Spaltung eine solche Temperatur zu wählen), dass sich möglichst wenig Stoffe wie Teer usw. bilden und ein gasförmiges Spaltprodukt entsteht, welches sich besonders leicht umformen lässt und die Umformung so zu lenken (durch entsprechende Auswahl der angewandten Temperatur und durch Anwendung entsprechender Mengen Wasserdampf usw.), dass wiederum möglichst wenig Stoffe wie elementarer Kohlenstoff usw. entstehenunddasSpaltprodukt aus der Spaltphase sich besonders leicht mit den zugesetzten, oxydierenden Gasen in ein Endprodukt gewanschter Zusammensetzung umformt.
Durch die Verwendung elektronenüberschussleitender Spaltkatalysatoren in der Spaltphase wird erreicht, dass die Spaltung der Moleküle der höher- und hochmolekularen Kohlenwasserstoffe auf bevorzug-
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te Molekülstellen, insbesondere auf die Molekülmitte, beschränkt wird. Als Endprodukt der Kettenreaktion entstehen hauptsächlich gasförmige Bruchstücke mit vorwiegend 2,3 und 4 Kohlenstoffatomen, im wesentlichen paraffinischer und olefinischer Struktur. Bei der Spaltung entstehen also immer etwa annähernd gleiche Mengen gleich grosser Spaltstücke, die bei den in der Spaltphase erforderlichen Temperaturen nur in sehr untergeordnetem Umfange miteinander unter Bildung ungesättigter zyklischer Verbindungen reagieren.
Die Dehydrierung der sich aus den ungesättigten primären Spaltstücken bildenden zyklischen Verbindungen zu Aromaten und deren Kondensation zu Teer wird aber durch den in die Spaltphase zurückgeführten Teil des erzeugten Endgases weitgehend verhindert, da dadurch der Wasserstoffpartialdruck sowohl bei der Spaltung als auch bei der Umformung erhöht wird. Die Menge des mit dem Endgas in die erste Reaktionsstufe eingeführten Wasserstoffes sollte dabei nicht grösser sein als etwa 10lo der Menge des Ausgangsstoffes. Der in die erste Reaktionsstufe einzuführende Teil des Endgases wird entsprechend bemessen.
Die nach der Erfindung verwendeten elektronenüberschussleitenden Spaltkatalysatoren sind kristalline, nicht hydratisierende, reine oder gemischte, bei Reaktionstemperatur nicht sinternde, oxydische Verbindungen, die Fehlstellen in ihrem Kristallgitter besitzen, an denen Protonenaustausch möglich ist ; vor allem oxydische Verbindungen der Elemente der 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems, allein oder in Mischung miteinander. Sie wirken bei den bei der Spaltung angewandten Temperaturen nicht dehydrierend, sondern lenken lediglich die Spaltung.
Durch die Erfindung wird also erreicht, dass die Umwandlung höher- und hochmolekularer, flüssiger und/oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Umwandlung mit Wasserdampf usw. so gelenkt werden kann, dass immer ein Endprodukt etwa gleichbleibender Zusammensetzung erhalten wird, unkontrollierbare Nebenreaktionen (vor allem Aromatisierungsreaktionen) weitgehend verhindert werden und die bei der Umwandlung sich bildende Menge an Aromaten, Teer, Russ usw. beträchtlich erniedrigt wird.
Die beiden Reaktionsstufen lassen sich räumlich und zeitlich vollkommen voneinander getrennt, räumlich und zeitlich einander direkt nachfolgend oder auch in einem Raum durchführen. Es ist z. B. möglich, nach der ersten Reaktionsstufe die erhaltenen Spaltprodukte, in entsprechende Behälter gefüllt, an eine entlegene Produktionsstätte zu schaffen und erst hier die Spaltprodukte in der zweiten Reaktionsstufe mit oxydierenden Gasen zu behandeln.
Es ist jedoch zweckmässig, die zweite Reaktionsstufe der ersten direkt anzuschliessen, da dann die Spaltprodukte schon mit der Temperatur der Spaltgaserzeugung der zweiten Reaktionsstufe zugeführt werden können und nicht erst auf diese Temperatur erhitzt werden müssen.
Als vorteilhaft wurde für das Verfahren nach der Erfindung ermittelt, in der ersten Reaktionsstufe die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls vorgewärmt, bei einer Temperatur von mindestens 500OC, vorzugsweise 600-750 C, zweckmässig in feiner Verteilung, an den elektronenüberschussleitenden Spaltkatalysatoren zu spalten und das erhaltene Spaltgas in der zweiten Reaktionsstufe mit oxydierenden Gasen bei mindestens der Temperatur der Spaltgaserzeugung, vorzugsweise 700-9000C, umzuformen.
Vorteilhaft wird die Reaktion in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 600 und 7500C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich ist das Bestreben der primär gebildeten Spaltprodukte, zyklische Verbindungen -zu bilden, nur sehr gering und die Dehydrierung der zyklischen Verbindungen zu Aromaten sowie deren Kondensation zu Teer usw. tritt nur in geringem Umfang auf. Aber auch Kohlenstoff scheidet sich unter den genannten Reaktionsbedingungen in nur unbedeutenden Mengen ab.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird zweckmässig der Ausgangsstoff vorzugsweise auf 200 - 3000C vorgewärmt. Eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann dadurch erzielt werden, dass der Ausgangsstoff in feiner Verteilung mit der Oberfläche der Katalysatoren in Berührung gebracht wird.
Das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Spaltgas, welches hauptsächlich aus 30-50%C2-, C -, C -Kohlenwasserstoffen, 15 - 300/0 Methan und 15-2calo Wasserstoff besteht, wird in der zweiten Reaktionsstufe, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C, mit oxydierenden Gasen zur Reaktion gebracht. In diesem Temperaturbereich wird erfahrungsgemäss die grösste Ausbeute an Enderzeugnissen erzielt.
Die Verweilzeit des eingesetzten Gutes in den einzelnen Reaktionsstufen richtet sich nach der Art des Ausgangsstoffes und dem gewünschten Endprodukt. Bei den durchgeführten Versuchen erwies sich eine Gesamtverweilzeit von unter 15 sec., durchwegs von 3-10 sec., davon etwa 1/2 - 1/3 in der ersten Stufe und der Rest in der zweiten Stufe, als vollkommen ausreichend.
DurchÄnderung derReaktionstemperatur und/oder der Verweilzeit des Einsatzgutes in den beiden Re-
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aktionsstufen und/oder des Verhältnisses von Einratzgut zu den oxydierenden Gasen kann bei den Verfahren nach der Erfindung der Reaktionsablauf in Richtung auf das gewünschte Endprodukt gesteuert werden.
Als oxydierende Gase dienen vornehmlich Wasserdampf, Luft oder Sauerstoff, allein oder in Mischungen miteinander. Die Mengen der zuzusetzenden oxydierenden Gase richten sich nach ihrem Sauerstoffanteil im Verhältnis zum Kohlenstoffanteil des Ausgangsstoffes und nach dem gewünschten Endprodukt. So werden zur Stadtgaserzeugung oxydierende Gase, z. B. Wasserdampf, nur in der Menge zugesetzt, dass die Reaktion z. B. nach folgender Gleichung abläuft :
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H.) +2 HBei der Synthesegasgewinnung werden oxydierende Gase in der Menge zugesetzt, dass der gesamte CAnteil des Ausgangsstoffes zu CO umgesetzt wird. Die Reaktion würde dann bei demselben Ausgangsstoff wie bei der Stadtgaserzeugung wie folgt ablaufen : (CH4 + C2H4) +3 H2O = 3CO +7 Hz.
Jedes Mol Sauerstoff im Überschuss führt zur CO -Bildung und damit zur Entstehung von inerten Ballastgasen. Die zugesetzten oxydierenden Gase sollen daher Sauerstoff, bezogen auf den Kohlenstoffanteil des Ausgangsstoffes, höchstens im Molverhältnis C : 0 wie 1 : 1 enthalten. Durch Veränderung des Sauerstoffanteiles der oxydierenden Gase unterhalb der angegebenen Höchstgrenze kann die Zusammensetzung des Endproduktes beliebig verändert werden.
Wenn die zur Reaktion benötigte Wärme dem Reaktionsraum durch Aussenbeheizung zugeführt wird, z. B. rekuperativ, so wird vermieden, dass in den Reaktionsraum die Reaktion störende Fremdstoffe gelangen, was z. B. bei regenerativer Beheizung nicht restlos verhindert werden kann. Gegebenenfalls ist es jedoch möglich, jedes beliebige Heizverfahren anzuwenden, z. B. induktive Beheizung.
Für die Umformungsstufe erweist es sich als vorteilhaft, die oxydierenden Gase vor ihrer Mischung mit dem Spaltgas auf eine Temperatur zu erhitzen, die ausreicht, die Reaktionstemperatur ständig aufrechtzuerhalten. Da so die oxydierenden Gase im Reaktionsraum nicht mehr erwärmt werden müssen, wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht.
Zur Vorwärmung des Ausgangsstoffes und/oder der oxydierenden Gase und/oder zur Beheizung des Reaktionsraumes wird zweckmässig Spaltgas verwendet, dem gegebenenfalls vor der Verbrennung die Olefine entzogen wurden. Durch diese Massnahme kann zur Erzeugung der Reaktionstemperatur auf eine fremde Wärmequelle verzichtet werden.
In Weiterausbildung des Verfahrens wenden dem Spaltgas vor der Oxydation die Olefine entzogen und nur das Restgas der Behandlung mit oxydierenden Gasen unterworfen. Durch Oxydation des Restgases nur mit Luft und Sauerstoff im entsprechenden Verhältnis kann so ohne grosse Schwierigkeiten das Normgas für die Ammoniaksynthese gewonnen werden. Die abgetrennten Olefine werden zweckmässig zu technisch wichtigen Ausgangsstoffen der Kunststoffherstellung, z. B. Äthylenchlorid, verarbeitet, so dass neben dem gewünschten Endprodukt noch Stoffe gewonnen werden,. die für die Kunststoffindustrie von Bedeutung sind.
Weiter kann dem Ausgangsstoff in der Spaltphase an Stelle von Endgas Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas, gegebenenfalls überhitzt, beigemischt werden.
Zur Vorwärmung des Ausgangsproduktes und/oder der oxydierenden Gase kann auch das heisse Endprodukt verwendet werden, so dass zur Vorwärmung, ohne dass eine fremde Wärmequelle benötigt wird, kein Spaltgas verbrannt werden muss.
Als elektronenüberschussleitende Spaltkatalysatoren eignen sich vor allem solche aus gemischten oxydischen Verbindungen, vornehmlich der Elemente, Al, Mg, Ca, Zn, Cd, Si, E, Sn, Ti, Be, Zr, usw., allein oder in Mischung miteinander. Als am günstigsten erwiesen sich Gemische der genannten Verbindungen, die eine aktive Oberfläche vop 200 - 800 cmz/g besitzen und ein spezifisches Gewicht von etwa 3, 0 - 4, 2 g/cms haben.
Wenn als oxydierende Gase Wasserdampf, Luft oder Sauerstoff allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden, ist es zweckmässig, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, in der Umformungsphase das Spaltgas aus der Spaltphase über Umformungskatalysatoren (Dehydrierungskatalysatoren) zu leiten.
Als Umformungskatalysatoren (Dehydrierungskatalysatoren) eignen sich insbesondere bifunktionelle Katalysatoren, vornehmlich Schwermetalle wie Ni, Co, Cr, Metalloxyde wie CrO,CoO,WO bzw.
Metallsulfide wie NiS, MoS auf inerter Trägersubstanz, z. B. kristalline, gemischte Verbindungen aus AlzOs und SiOa, MgO und SiO.
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Der Katalysatorstoff der Spalt- bzw. Umformungskatalysatoren wird zweckmässig zu beliebig gestalteten, aber untereinander gleichen, stückigen Wärmeträgern, z. B. Kugeln, verformt, die ausserhalb des Reaktionsraumes auf die Reaktionstemperatur erhitzt und als wandernde Schüttung, die von den Ausgangsstoffen im Gegenstrom durchflossen wird, durch den Reaktionsraum geführt werden. Dem umzuwandelnden Ausgangsstoff wird so eine grosse katalytische Oberfläche geboten, ohne dass der Durchgang durch den Reaktionsraum behindert wird. Es ist jedoch auch möglich, den Reaktionsraum z. B. mit einem Gitterwerk aus Steinen aus Katalysatorstoff zuzustellen und/oder die Wände des Reaktionsraumes mit solchen Steinen zu verkleiden oder auch den Katalysatorstoff in Pulverform durch den Reaktionsraum rieseln zu lassen usw.
Um Katalysatorstoff zu sparen, wird dieser gegebenenfalls auf inerte Träger aufgebracht.
Da die hochmolekularen Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölrückstände, sehr oft Schwefel enthalten, ist es weiter zweckmässig, Katalysatoren zu verwenden, die schwefelfest sind.
Ausführungsbeispiele : 1. 1000 kg eines Heizöles mit einem C/H Verhältnis von 7 und einem spezifischen Gewicht von 0, 95 wurden auf 1500C vorgewärmt und gemeinsam mit 500 kg eines Wasserdampf-Wasserstoff (Endgas)Gemisches mit einem Verhältnis vonH 0 : H = 1 : 1 über auf 6800C erhitzte elektronenüberschussleitende Spaltkatalysatoren aus einer kristallinen, gemischten, oxydischen Verbindung von Al, - CaO - MgO- SiO geleitet. Aus den 1000 kg Heizöl wurden 600 ms eines Spaltgases mit einer Zusammensetzung von etwa (in Volumenprozenten) 15% Olefine mit 2,3 und 4 C-Atomen im Molekül.
35% Paraffine#
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erhalten.
Dieses Spaltgas wurde dann gemeinsam mit 600 kg auf 7500C erhitztem Wasserdampf über Umfor- mungskatalysatoren aus Cr9O auf inerter Trägersubstanz aus AI --CaO -MgO -SiO geleitet. Es wurden 2200 m3 eines Gases mit einer Zusammensetzung von etwa (in Volumenprozenten)
52% Hz
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erhalten. Der Heizwert dieses Gases betrug 4300 kcal/Nm3.
2.1000 kg des gleichen Heizöles wurden in der gleichen Weise zu einem Spaltgas gleicher Zusammensetzung umgewandelt wie in Beispiel 1. Dieses Spaltgas wurde dann gemeinsam mit einem auf 600 c vorgewärmten Gemisch aus 800 kg Wasserdampf und 300 kg Sauerstoff über ständig auf einer Temperatur von 8500C gehaltene Umformungskatalysatoren aus Ni auf inerter Trägersubstanz wie bei Beispiel 1 geleitet.
Es wurden 3150 m3 eines Gasgemisches etwa folgender Zusammensetzung erhalten-in Volumenprozenten) 34% CO
56% Hz
10% CO.
Der Methangehalt lag unter 0, 4%, der Heizwert betrug etwa 2800 - 3000 kcal/Nm, 3.