DE1567608A1 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen,insbesondere fuer die Ammoniaksynthese verwendbaren Gases - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen,insbesondere fuer die Ammoniaksynthese verwendbaren GasesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen.
Insbesondere für die Ammonlaksynthese verwendbaren Oases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
wasserstoffhaltigen Gases aus Kohlenwasserstoffen, und insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, das sich für die Herstellung von Anuroniaksynthesegas eignet.
Wasserstoff und Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd werden in großem Umfang als Ausgangsmaterialien für die
Herstellung verschiedener organischer und anorganischer Verbindungen verwendet« Beispielsweise wird Ammoniak durch
katalytisch» Synthese aus Wasserstoff und Stickstoff bei erhöhtem Druck hergestellt. Gemische von Wasserstoff und
Kohlenmonoxyd werden für die Synthese von Kohlenwasser·'
stoffen, wie solchen, die im Benzinbereioh sieden, sowie
von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Alkoholen
und Ketonen« verwendet. Erdölfraktionen, einschließlich
der unter Normalbedingungen gasförmigen und der unter
Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe stellen eine
009827/0397 Neue Unterlagen <αλ7 HAb.,
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nahezu unerschöpfliche Quelle fOr Wasserstoff und Gemische
von Waeserstoff und Kohlea&onoxyd dar. Bs sind auch schon
viele Verfahren entwickelt worden, nach denen Erdö" If rafct ionen
technisch für die Herstellung verschiedener Synthesegas« verwendet werden. Eines der wirksamsten dieser technischen
Verfahren ist eine zweistufige Reformierung bei Drücken bis
zu etwa 8,75 atU, wobei die Kohlenwaaserstoffbeschiokimg
in Dampffonn in einer ersten indirekt erhitzten Uesetzunge -zone (Pria&rreformer) alt Dampf in Berührung gebracht wird,
so daß ein Teil des Kohlenwasserstoffs in endothermer Umsetzung zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid !»gesetzt wird
und die Produkte der ersten Umsetzungazone dann in einer zweiten, nicht geheizten Umsetzung»zone (Sefcundlrreformer)
mit Dampf und Luft in Berührung gebracht werden, so daß die
Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd durch eine Kombination einer exothermen
Teilverbrennung mit der endothermen Umsetzung mit Dampf praktisch beendet wird. Dieses zweistufige Verfahren eignet
sioh insbesondere für die Herstellung von Ammoniaksyntheeegas, well die Zufuhr von Luft in die zweite Usnrandlungszone
so gesteuert werden kann, daß der für die nachfolgende Amnoniaksynthese erforderliche Stickstoffgehalt erzielt
wird.
Wie oben erwähnt, werden bei diesen bekannten zweistufigen
Verfahren Drücke bis zu etwa 8,75 «Mi angewandt. Da beispielsweise die Syntheseverfahren, bei denen das Produkt
dieses Verfahrens eingesetzt wird, häufig sehr viel höhere
Drücke, im Falle der Aanonlaksynthese Drücke von 210 bis
1400 atü, erfordern, erscheint es SuBerst erwünscht, Methoden
zu entwickeln, die es ermöglichen, die beschriebene zweistufige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd in wirtschaftlicher Welse bei Drücken von
betritohtlioh über 8,75 atü durchzuführen, um die durch die
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Komprimierung der Produktgase erforderlichen Kosten zu senken. Der Anwendung von Drucken über 8,75 **ü bei diesen
Verfahren steht aber der nachteilige Einfluß einer Druckerhöhung auf das Gleichgewicht entgegen. Bei der Umsetzung
von Kohlenwasserstoff alt Dampf steigt die Anzahl der
Moleküle des Gases« wie beispieleweise aus der umsetzung
von Nethan alt Deapf anschaulich wird j
+ HgO - 2H2 + CO
line Erhöhung des Druckes verursacht daher bei sonst gleichbleibenden Bedingungen eine Verschlechterung der Kohlenwasseratoffumwandlung durch eine Verschiebung des Gleichgewichtes der obigen umsetzung nach links.
Diese Hastinde bedeuten ein schwerwiegendes Problem« da
beispielsweise im Falle der Beistellung von Ammonlaksynthese«-
gaa der Kohlenwasserstoff in den Issiden Stufen der Umsetzung
praktisch vollständig -umgewandelt werden mu3« um die
Anwesenheit unerwünscht grofler Hangen an inerteiB Kohlenwasserstoff in dem Synthesegas xu verhindern. Häufig wird In der
weiten Unwandlungazone aussohlieSlioh luft verwendet« um
Sauerstoff für die Teilverbrennung xu liefern. In solchen
Pillen 1st die Menge an luft» die verwendet werden kann«
durch die Menge an Stickstoff« die in dem Synthesegas enthalten sein soll« beschränkt, Dealt ist aber auch die durch
die Teilverbrennung erzeugte Märae, die der Beendigung der
endothermen Umsetzung des Kohlenwasserstoffs alt Dampf in
der sonst nioht geheilten «weiten Umwandlungszone dient« beschränkt. Daher wurde allgemein unterstellt« daS für die
technische Erzeugung von Ammonlaksynthesegas nach dem obigen
Verfahren die bei Anwandung eines höheren Druckes in der
ersten Omwandlungszone sich ergebende geringere Umwandlung
nicht in Kauf genommen werden kann.
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Dem nachteiligen Einfluß von Druck auf das Reaktionsglelohgewioht kann theoretisch durch Erhöhen der in der ersten
Umwandlungszone herrschenden Temperaturen entgegengewirkt werden. Aus konstruktiven Gründen sind jedoch in der ersten
Umwand lunge zone, die aus von außen beheizten Reaktorrohren
besteht, praktisch keine Temperaturen möglich, die beträchtlich über den derzeit üblicherweise angewandten von
etwa 76O*C bis etwa 8724C liegen. Die Beanspruohbarkeit der
Reaktorrohre ist derart begrenzt, daß bei Anwendung höherer Drücke die zulässigen Temperaturen niedriger werden. Bei
Anwendung der Üblichen Temperaturen von 802 bis 8151C In
der ersten Umwandlungszone müßte daher die Wandstärke der Katalysatorrohre bei einem Druck von 25 &tU zu groß sein.
Dem nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Gleichgewicht kann theoretisch auch dadurch entgegengewirkt werden, das
die Menge an Dampf, die zusammen mit dem Kohlenwasserstoff in die erste Umwandlungszone eingeleitet wird, erhöht wird.
Auf diese Weise kann in der ersten Umwandlungezone bei hohe« Druck eine Umwandlung erzielt werden, die praktisch der
bei niedrigeren DrUoken erzielten gleich 1st. Diese Methode ist zwar tatsächlich bis zu verhältnismäßig hohen Drücken
von beispielsweise etwa 12,23 atü anwendbar, hat aber den
Nachteil, daß sie eine größere Anlage und grÖBere Mengen an Dampf und Heizmaterial erfordert. D.h., das Problem,
die Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Dampf bei DrUoken von Über etwa 12,25 atü bzw. bei irgendeinem üheratmosphärtschen Druck in wirtschaftlicherer Welse durchzuführen,
war bisher nicht gelöst.
Gemäß dea Verfahren der vorliegenden Erfindung zur
Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases wird ein dampfförmiger Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators
in einer ersten, indirekt geheisten Umwandlungszone
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mit Dampf In Berührung gebracht, so daß er teilweise au
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt wird« der Abfluß
der ersten Umwandlungszone in einer zweiten, nicht geheizten
Umwandlungszone in Gegenwart eines Katalysators mit Dampf
und einem säuerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht* um
die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu beenden« und der AbfIuS der zweiten Umwandlungszone
durch Wäzmeaustauach mit AbfIuQ der ersten
Umwandlungazone gekühlt, so daß der letztere erhitzt wird,
bevor er der zweiten Umwandlungezone zugeleitet wird.
Dieser zwisehengesehaltefee Wärmeaustausch hat die Wirkung,
daß der Anteil der Umwandlung, der in der zweiten Umwanöluagszone
erfolgt* vergrößert wird, wodurch es möglich wird-,
die erste ümwandlungszone bei niedrigeren Temperaturen
und höheren Drücken zu betreiben. Gleichzeitig wird dia Wärmewirksamkeit des Verfahrens verbessert, da Wärme, die
von dem Abfluß der zweiten Umwandlungszone gewonnen wird,
direkt in dem Verfahren verwendet wird, Bai den bekannten
Verfahren wurde der Abfluß der zweiten Umwandlungszon® mit
Wasser abgeschreckts so daß die in diesem AbfIuS zur
Verfugung stehende Wärme von hoher Temperatur verloren ging.
Bei einer bevorzugten DurohfUhrangsform des Verfahrens der
Erfindung wird auch das säuerstoffhaltige Gas, das der
zweiten Umwandlungszone zugeleitet wird, in der ersten Umwandlungszone
vorgewärmt.
Der der ersten Umwandlungsaone zugeleitete Kohlenwasserstoff
kann irgendein verdampf barer und bei den angewandten Verfahrensbedingungen
reagierender Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe sein. Naturgas und leichte
Kohlenwasserstoffe, einschließlich beispielsweise Leichtbenzin, können als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung
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verwendet werden. Für die Umwandlung von schwereren Kohlenwasserstoffen
und Olefinen sind größere Mengen an Danpf erforderlich als für die Umwandlung von leichteren und
gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Sowohl die der ersten Umwandlungezone zugeführte Kohlenwasserst
off beschickung als auch der dieser Zone zugeführte Dampf werden vorzugsweise vorgewärmt, und zwar der Kohlenwasserstoff
auf eine Temperatur, die so hoch wie möglich ist, ohne daß eine Pyrolyse oder andere Verschlechterung
durch Wärme erfolgt. Da die Umsetzung mit Dampf endotherm ist, und da die Wärmemenge, die der ersten Umwandlungszone
durch Indirektes Erwärmen zugeführt wird, in der Praxis begrenzt 1st, erleichtert die Vorwärmung der Beschickung
die Einstellung und Einhaltung einer geeigneten Temperatur In dieser Zone. Im allgemeinen werden sowohl die Kohlenwasserstoffbeschickung
als auch der Dampf auf eine Temperatur von wenigstens 28*C über dem Taupunkt des Gemisches
beider Ausgangsmaterialien vorgewärmt.
In der ersten Umwandlungszone wird das Gemisch von Kohlenwasserstoff
und Dampf über einen Katalysator geleitet, der vorzugsweise In einer Anzahl von Rohren untergebracht ist,
die wiederum vorzugsweise in dem Strahlungsabschnitt eines Ofens angeordnet sind. In dem Ofen wird ein Heizmaterial
verbrannt, un die Rohre von auSen zu heizen und die für die
endotherme Umsetzung erforderliche Wärme zu liefern. Bekannte Katalysatoren für diese Umsetzung sind die Metalle
der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl nicht über 28 und/oder deren Oxyde und Metalle der
Nebengruppe der Gruppe VI und/oder deren Oxyde. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Nickel,
Nickeloxyd, Cobaltoxyd, Chromoxyd und Molybdänoxyd. Der
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Katalysator kann noch Promotoren enthalten und kann verschiedenen Spezialbehandlungen zur Verbesserung seiner
Eigenschaften unterworfen sein. Zusammensetzung und Herstellung des verwendeten Katalysators sind nicht Gegenstand
der Erfindung und müssen daher hler nicht näher beschrieben
werden. Im allgemeinen werden vorzugsweise aktivierte Nickeloxydkatalysatoren verwendet.
Zu den Bedingungen in der ersten Hmwandlungszone gehört ein
Uberatmosphärieoher Druck. Wie hoch dieser Druck 1st,
hängt von dem Druck ab, der bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung des als Produkt des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Wasserstoffs erforderlich ist. Es können Drücke
bis xu 70 atü angewandt werden. Allgemein kann bei dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung in der ersten Umwandlungezone jeder Uberatmosphärische Druck angewandt werden.
Vorzugsweise wird jedoch, wenn ein Ammoniaksynthesegas erzeugt wird, ein Druck von 12,25 bis k$ atü angewandt,
damit das als Produkt erhaltene Oas möglichst wenig komprimiert werden muß. Wenn als Verfahrensprodukt stickstofffreier Wasserstoff unter einem Austrittsdruck unter
etwa 12,25 atü erzeugt werden soll, so bietet der gemäß
der vorliegenden Erfindung zwisohengeschaltete Wärmeaustausch den Vorteil, daß die in der zweiten Umwandlungszone
erforderliche Menge an Sauerstoff gesenkt wird. Wenn dagegen Ammoniaksynt'hesegas erzeugt werden soll, so kann der erforderliche Umwandlungsgrad normalerweise auch ohne Zwisohenwärmeaustausoh durch Einstellung der Temperatur und/oder
der Dampfgeschwindigkeit in der ersten Umwandlungszone erzielt werden. Bei Drücken über etwa 12,25 atU und Insbesondere bei Drücken Über etwa 24,5 atü wird es unabhängig
von der beabsichtigten Verwendung des Produktes zunehmend schwieriger, den sinkenden Umwandlungsgrad durch solche
Maßnahmen zu kompensieren, und die Anwendung des Zwlschenwärmeaustausohs gemäß der Erfindung wird nicht nur durch-
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fUhrbar, sondern in zunehmendem MaSe vorteilhaft. D.h. im
technischen Betrieb ist es noch mehr bevorzugt, Brücke von
etwa 24,5 bis etwa 49 atü einzuhalten. In allgemeinen werden
die Reaktionsteilnehtner in der ersten Umwandlungszone auf
eine Temperatur von etwa 705 bis etwa 87213 erhitzt.
Wenn jedoch die oben angegebenen bevorzugten Drücke angewandt werden, so sind die Temperaturen etwas niedriger
und liegen zwischen etwa 752«C und etwa 8154C. Bei niedrigeren
Drücken werden die höheren Temperaturen angewandt und umgekehrt.
Bei den angegebenen Bedingungen enthält der Abflufl der
ersten Umwandlungszone etwa 5 bis etwa 25 Mol-£ Methan und
gewöhnlich etwa 8 bis etwa 18 Mol~£ Methan, bezogen auf
das trockene Gemisch. Der Restgehalt an Methan kann aber auch etwas höher sein als 25 Mol-£, insbesondere wenn höhere
Drücke mit niedrigen Dampfgeschwindigkeiten kombiniert werden. Die obere Grenze für den zulässigen Methangehalt In dem
Abfluß der ersten Umwandlungszone ergibt sich hauptsächlich
aus derjenigen Konzentration, bei der bei den am Einlaß der zweiten Umwandlungszone herrschenden hohen Temperaturen
eine Pyrolyse oder Verkohlung erfolgt. Die oben angegebenen Restmethankonzentrationen liegen unter dieser Verkohlungskonzentration« Die in der ersten Umwandlungszone nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe bestehen, unabhängig von
der Art der der ersten Umwandlungszone zugefUhrten Kohlenwasserstoff beschickung/hauptsächlich aus Methan, da höhere
Kohlenwasserstoffe unter den Umwandlungsbedingungen rasch in Methan umgewandelt werden. Die Menge an Dampf, die
zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung der ersten
Umwandlungszone zugeführt wird, ergibt sich zu einem Teil aus der Forderung, daß die Abscheidung von kohligem Material
auf dem Katalysator oder eine sonstige Bildung von Kohlenstoff vermieden wird, sowie aus der Forderung, daS
bei den Bedingungen in der ersten Umwandlungszone der
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oben angegebene Restmethangehalt erzielt wird. Bei Berücksichtigung
dieser Bedingungen beträgt das Verhältnis Dampf/Kohlenstoff, definiert als das Verhältnis der
Mole Dampf zu den Grammatomen an organischem Kohlenstoff,
d.h. Kohlenstoff in der Form von Kohlenwasserstoffe etwa 1,1 bis etwa 8,0. Xm Falle der Anwendung der bevorzugten
Drücke und Temperaturen beträgt dieses Verhältnis etwa 2,5
bis etwa 7 #5 und bei Anwendung der am meisten bevorzugten
Bedingungen 3,0 bis etwa 6,5.
Die verwendete Katalysatormenge und die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer über den Katalysator geführt werden, warden als Verweilzeiten angegeben, die sich
errechnen, wenn die Tiefe des Katalysatorbettes durch dl®
Oberfläehenlineargesohwindlgkelt des gesamten Gasgemisches
dividiert wird. Um unter den oben angegebenen Bedingungen und mit dem angegebenen Katalysator den angegebenen Umwandlungsgrad
zu erzielen, muß die Verweilzeit der Besehickungsmaterialien in dem Katalysatorbett der ersten Umwandlungszone zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Sekunden, vorzugsweise
etwa 1,5 bis etwa 5 Sekunden, gehalten werden.
Die Temperatur des Abflusses der ersten Usawandlungszone
wird durch den Zwisohenwärmeaustausch um etwa 56 bis etwa
261M! auf eine Endteraperatur in dem Bereich von etwa 76W bis
etwa 970*C erhöht. Der Zwischenwärmeaustausch erfolgt vorzugsweise
durch indirekten Wärmeaustausch und nicht durch direktes Vermischen eines Teiles des Abflusses der zweiten
Umwandlungszone mit dem der ersten Umwandlungszone. Für
diesen Zwischenwärmeaustausch kann jede geeignete Vorrichtung, einschließlich beispielsweise eines einfachen
(single-pass) und U-Rohr-Wärmeaustauschers verwendet werden.
Der Wärmeaustauscher wird zweckmäßig außerhalb beider Umwandlungs zonen angeordnet, um Probleme /die sich aus
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thermischen Expansionen ergeben können« möglichst jbu vermeiden.
Bei einer Methode der Durchführung des Zwischenwärmeaustausche wird der Abfluß der ersten Umwandlungszone Über ein
Bett von Reformierungskatalysator, das Rohre» durch die der
Abfluß der zweiten Umwandlungszone geleitet wird« umgibt,
geleitet. Auf diese Weise wird während des Zwisohenwäreeauetausohs der Umwandlungsgrad etwas erhöht, wodurch der
in der ersten Umwandlungszone erforderliche Umwandlungegrad etwas gesenkt wird. Ein besonderer Vorteil dieser DurohfUhrungsform besteht darin, daß etwas größere Mengen an
Wärme bei beträchtlich größerer Geschwindigkeit der Wärmeübertragung als bei nicht katalytischem Wärmeaustausch
übertragen werden können, well ein beträchtlicher Teil
der an den Abfluß der ersten Umwandlungszone abgegebenen
Wärme für die endotherme Umwandlung verbraucht wird und folglich der Temperaturanstieg des Abflusses der
ersten Umwandlungszone entsprechend geringer ist· Die hohe Geschwindigkeit der Wärmeübertragung macht auch eine kleinere
Wärmeaustausohflache erforderlich. Bei Abwesenheit des
Katalysators. dient die Hauptmenge der übertragenen Wärme der Erhöhung der Temperatur des Abflusses der ersten
Umwandlungszone und der Senkung des Temperaturunterschiedes
zwischen diesem Abfluß und dem Abfluß der zweiten Umwandlungszone bei gleichzeitiger Verminderung der Geschwindigkeit
der Wärmeübertragung.
Von den oben erwähnten für eine Verwendung in der ersten Umwandlungszone geeigneten Katalysatoren kann irgendeiner
oder können mehrere auch in der zweiten Umwandlungszone verwendet werden. Jedoch müssen die in beiden Umwandlungszonen verwendeten Katalysatoren nicht die gleichen sein.
Die Mengenverhältnisse und die Temperaturen der der zweiten Umwandlungszone zugeführten Reaktionsteilnehmer und die
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Bedingungen in dieser Zone werden so gewählt, daß das in
dem AbfluB der ersten Umwandlungszone enthaltene Restmethan
praktisch vollständig umgewandelt wird und der Abfluß der «weiten Umwandlung«zone im wesentlichen Wasserstoff«
Kohlenoxyde, Stickstoff (wenn Ammoniaksynthesegas erzeugt wird) und weniger als etwa 2,0 Mol-#, vorzugsweise weniger
als etwa 1,0 Mol-96 Restmethan, bezogen auf das trockene
Gemisch, enthält. D.h. der Abfluß der zweiten Umwandlungszone stellt nach Entfernung von Kohlenoxyden ein ausgezeichnetes Ammoniaksynthesegas dar, da es praktisch frei
1st von inerten Materialien, die die Ammoniaksynthese nachteilig beeinflussen.
Zu den Bedingungen der aweiten Umwandlungszone gehurt ein
Überatmosphärlecher Druok in dem oben im Zusammenhang mit
der ersten Umwandlungszone angegebenen Bereich. Vorzugsweise wird der Druck in der zweiten Umwandlungszone
praktisch gleich dem in der ersten Umwandlungszone gehalten, d.h. der Druok in der zweiten Umwandlungszone beträgt etwa
11*55 bis etwa Hj atü und der Druckunterschied in beiden
Zonen entprioht lediglich dem Druckabfall in dem System. Die AuslaQtemperatur der zweiten Umwandlungszone wird bei
etwa 87OT bis etwa 98ΟΌ, vorzugsweise etwa 903 bis etwa 97O1C,
gehalten. Um die Wirksamkeit des Katalysators voll auszunützen, sind beträchtlich niedrigere Auslastemperaturen
zweckmäßig zu vermeiden. Jedoch können Temperaturen von beträchtlich Über 980t erwünscht sein und sind vom
verfahrenstechnischen Standpunkt aus anwendbar. Dagegen sind die Auslastemperaturen nunmehr wegen der Temperaturbegrenzung
des Katalysators in der zweiten Umwandlungszone und der in
dem Zwisohenwäraeaustausoher verwendeten Metalle auf etwa
9801C beschränkt. Der zweiten Umwandlungszone wird an einer
oder an mehreren Stellen eine ausreichende Menge an Sauer« stoff zugeführt, um durch Teilverbrsnnung die zur Beendigung
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der endothermen Kohlenwasseretoffumwandlung bei den
angegebenen Temperaturen erforderliche Wärme zu liefern. Zu diesem Zweck werden der zweiten IAn wand lungs zone
etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol Sauerstoff je Mol trockenes Gas in der Beschickung zugeführt. Dabei umfaßt der
Ausdruck "trockenes Gas" alle Komponenten des in Frage
stehenden kohlenwasserstoffhaltigen Gases mit Ausnahme von Dampf. Die Menge an Stickstoff, die der zweiten
Umwandlungezone zugeführt wird, wird derart gewählt, daß in dem nach Entfernung von Kohlenoxyden als Endprodukt erhaltenen Synthesegas das Molverhältnis von Wasserstoff zu
Stickstoff etwa 2:1 beträgt. Sauerstoff und Stickstoff
können getrennt in die zweite Umwandlungszone eingeleitet
werden, werden jedoch vorzugsweise zusammen in der Form von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft eingeleitet, so daß die Verwendung einer Anlage zur Auftrennung
von Luft ganz oder nahezu unnötig wird.In denjenigen Fällen, wo das Produkt des vorliegenden Verfahrens praktisch frei
von Stickstoff sein soll, wird der zweiten Umwandlungszone statt Luft zweckmäßig praktisch reiner Sauerstoff zugeführt,
um die Notwendigkeit einer späteren Abtrennung von Stickstoff zu vermeiden. Die Menge an Dampf in der zweiten
Umwandlungszone wird so gesteuert, daß das Volumverhältnis
von Wasserdampf zu trockenem Gas bei etwa 0,4 bis etwa 1,6, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,1, liegt.
Normalerwelse enthält der Abfluß der ersten Umwandlungszone
eine für die Erfordernisse in der zweiten Umwandlungszone ausreichende Menge an Dampf. Erforderlichenfalls wird
jedoch weiterer Dampf zugeführt. Zur Erzielung der oben erwähnten Umwandlung unter den angegebenen Bedingungen und
bei Verwendung des beschriebenen Katalysators beträgt die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Katalysatorbett
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oder den Katalysatorbetten der zweiten Umwandlungszone
mehr als etwa 0,5 und vorzugsweise etwa i,0 bis etwa 10 Sekunden.
Der Abfluß der zweiten Umwandlungszone wird abgezogen und
in der oben beschriebenen Zwischenwärmeaustauschstufe
gekühlt, Auf diese Weise sinkt die Temperatur dieses Abflusses um etwa 56*£ bis etwa 222**! auf eine Temperatur
in dem Bereich von etwa 9266C bis etwa 7600C. Das Produktgas
wird dann nach irgendeiner geeigneten Methode gereinigt und für die gewünschte ehemische Synthese vorbereitet.
Wenn ein Ammoniaksynthesegas erwünscht ist, so besteht die
erste RelnlgungsmaSnahme gewöhnlich in einer Verschiebung
des Gleichgewichtes derart, daS Kohlenmonoxid katalytlssh
mit Dampf bei Temperaturen von etwa yjl% bis 4651S! in
Kohlendloxyd und weiteren Wasserstoff umgewandelt wird. Da das als Produkt des Verfahrens der Erfindung erhaltene
Gas auch nach dem Zwisehenwärmeaustausch noch eine höhere Temperatur hat, als sie für die Glelcngewichtsverschiebung
anzuwenden ist, so wird es in einem Boiler weiter gekühlt, so daß Dampf, der in dem Verfahren verwendet werden kann,
erzeugt wird, und kann auch einem direkten Abschrecken mit Wasser unterworfen werden, um den für die Verschiebung
des Gleiehgewichtes erforderlichen Dampf zu erzeugen.
Wie erwähnt, ist einer der wesentlichen Vorteile des gemäß
der Erfindung angewandten Zwischenwärmeaustauschs die
direkte Ausnützung der bei hoher Temperatur zur Verfügung stehenden Wärme des Abflusses der zweiten Umwandlungszone
zur Aufheizung des Abflusses der ersten Umwandlungszone,
während bisher diese Wärme durch direktes Abschrecken des Abflusses der zweiten Umwandlungszone abgeleitet wurde.
Auf diese Weise können bis zu etwa 20$ der für die
Primärumwandlung erforderlichen Wärme geliefert werden.
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Ein damit zusammenhängender wesentlicher Vorteil ist eine
Verminderung der Wärmemenge, die für die Dampfentwicklung
zur Verfügung stand. Bei früheren Verfahren wurde beim Abschrecken häufig mehr Dampf erzeugt« als in der gesamten
Anlage verwertet werden konnte, so daß Dampf verlorenging, sofern nicht in der Nähe eine Anlage vorhanden war, in
der er verwertet werden konnte. Ein solcher Verlust wird durch die erfindungsgemä3e Maßnahme vermieden oder sehr
weitgehend herabgesetzt.
Der zweiten Umwandlungszone kann auch noch weitere Wärme
zugeführt werden, indem einer oder mehrere der dieser Zone zugeleiteten Reaktionsteilnehmer aufgeheizt wird bzw. werden,
was zur Folge hat, daß das Gleichgewicht der umwandlung
verschoben wird. Dieses Aufheizen kann in einem oder mehreren Heizabschnitten In der ersten Umwandlungszone erfolgen.
Diese Heizabschnitte sind zu unterscheiden von dem Reaktionsabsohnltt, in dem die Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf
in Gegenwart des bereite beschriebenen Katalysators mit· einander zur Umsetzung gebracht werden. Wenn die erste Umwandlungszone ein Ofen ist, so liegt der Reaktionsabsohnitt vorzugsweise in dem Teil des Ofens, der durch
Strahlung erwärmt wird. Die davon getrennten Aufheizabschnitte können ebenfalls in dem durch Strahlung geheizten
Teil des Ofens liegen oder sie können in dem durch Konvektion geheizten Teil des Ofens angeordnet oder zwischen
diesen beiden Teilen aufgeteilt sein. Das Aufheizen erfolgt im Falle des Aufheizens des Bauerstoffhaltigen Gases bis
zu einer Temperatur von etwa 427Ό bis etwa 8l5^C, vorzugsweise etwa 593 bis etwa 76θ*€, und auf etwa 76O4C bis etwa
87CK, vorzugsweise etwa 7880C bis etwa 8l5«C, im Falle des
Aufheizens, d.h. des weiteren Erhitzens des Abflusses des Reaktlonsabsohnittes der ersten Umwandlungszone. Die
Anordnung von einem oder mehreren getrennten Vorheizabschnitten in der ersten Umwandlungszone ist gegenüber
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der Anordnung besonderer Heilsvorrichtungen wegen der
Binfaohheit und Wirksamkeit der Verwendung nur einer
Wärmequelle für beide Zweoke besondere vorteilhaft. Die durch Verbrennung eines Heizmaterials in dem Strahlung»-
abschnitt erhaltenen heißen Verbrennungsprodukte strömen durch den Konvektionsabschnitt und von dort zu dem Kamin.
Im Fall des Aufheizens oder weiteren Erhitzen» des heißen
Abflusses des Reaktlon&absohisittes der ersten Umwandlungezone erfolgt dieses Vorheizen In Rohren, die in dem durch
Strahlung geheizten Teil des Reformierungsofens angeordnet
sind, da die Temperaturen in anderen Teilen des Ofens nicht ausreichend sind. Die für dieses weitere Erhitzen verwendeten Rohre sind höheren Temperaturen als diejenigen in
dem Reaktionsabsohnltt des Ofens und praktisch den gleichen
Drücken wie diese ausgesetzt, ao daß in diesen Vorheizrohren
eine vergleichsweise hohe Geschwindigkeit (oder ein hoher Druckabfall) herrscht. Dadurch können der Innendurchmesser
der Vorheizrohre und die Dicke der Rohrwand« entsprechend
geringer gehalten werden. Außerdem wird durch die hohe Gasgeschwindigkeit die Wärmeübertragung verbessert» und die
Tenperaturen des Metalles der Rohre werden vermindert, und die zulässige Beanspruchung des Metalles wird erhöht.
Zufolge der Zufuhr weiterer Wärme zu der zweiten Umwandlunge,
zone durch den Zwlsohenwärmeaustausoh allein oder mit dem
Aufheizen der Reaktionsteilnehmer kombiniert,werden bei
sonst gleichen Faktoren die Umwandlungsgrade in dieser Zone erhöht. Daher kann der Umwandlungsgrad in der ersten
Zone auf einem niedrigeren Viert gehalten werden. Als Folge
davon werden die erforderlichen Mengen an Dampf und Heizmaterial in der ersten Umwandlungszone bei gegebenem
Druck gesenkt und die Anwendung sehr hoher Drücke wird
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technisch und wirtschaftlich ermöglicht. Außerdem können
die den Katalysator enthaltenden Rohre in der ersten Umwandlungszone bei niedrigeren Temperaturen gehalten werden,
so daQ die Rohrwände stärker beanspruchbar werden und ihre Dicke geringer sein kann. Da in dem gesamten Verfahren eine
praktisch vollständige Umwandlung des Kohlenwasserstoffes erzielt wird, wird wenig oder gar kein Kohlenwasserstoff
als inertes Material in dem anschließenden Syntheseverfahren verloren, d.h. es wird eine außerordentlich wirksame Umwandlung der eingesetzten Kohlenwasserstoffbesohickung zu dem letztlich erwünschten Synthesegas erzielt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen und der Beispiele näher erläutert.
Figur 1 veranschaulicht ein bekanntes Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und
Kohlenmonoxyd und
Figur 2 veranschaulicht das gleiche Verfahren, modifiziert
gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bei der Durchführung des in Figur 1 veranschaulichten Verfahrens
werden in den die erste Umwandlungszone enthaltenden Ofen 11 durch Leitung 12 stündlich etwa 100 Mol
entschwefeltes Naturgas der folgenden Zusammensetzung eingeleitet!
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CH4
,Hg
Mol |
0,
94, 2, |
Stunde |
1, |
9
3 8 |
|
0, | 0 | |
6 | ||
100,0
Naturgas in Leitimg 12 hat eine Temperatur von etwa
und steht unter einem Druck von etwa 17,5 attt. Ee wird
in einer Heizschlange in dem Konvektionsabsehnitt des
Ofens 11 auf eine Temperatur von etwa 3710C vorgeheizt. Mit
dem vorgeheizten Naturgas wird in Leitung 14 eine solche Menge an Dampf vereinigt, daß das Verhältnis von Dampf zu
Kohlenstoff etwa 3,8 beträgt, nachdem der aus der Leitung 13 zuströmende Dampf in einer weiteren Heizschlange in
dem Konvektionsabsehnitt des Ofens 11 vorgeheizt ist. Das
Gemisch von Dampf und Kohlenwasserstoff wird in dem Strahlungsabsohnitt des Ofens 11 umgewandelt, indem man es
durch eine Anzahl in diesem Abschnitt angeordneter und den
Katalysator enthaltender Rohre leitet. Die Produkte dieser Umwandlungszone werden in Leitung 17 gesammelt, wo die Gase
unter einem Druck von etwa 14,35 atü stehen und eine Temperatur von etwa 788Ί! besitzen. Die Zusammensetzung dieser
Produkte ist in Tabelle II zusammengestellt. Der Restgehalt
an Methan beträgt etwa 7,7 Mol-#, bezogen auf das trockene Gas.
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Tabelle II
Bestandteil | Mol .1e Stunde |
CO | 36,0 |
H2O | 286,6 |
CO2 | 42,3 |
«2 | 269,1 |
N2 | 0,9 |
CH4 | 28,9 |
663,8
Der Abfluß des Ofens 11 In Leitung 17 wird mit etwa 1*3 Mol
Druckluft je Stunde, die durch Leitung 18 in einen Mischer am oberen Ende der zweiten Umwandlungszone 19 zuströmt, vermischt. Die Temperatur des Abflusses der ersten Umwandlungezone sinkt um etwa 661C, während er der zweiten Umwandlungszone 19 zuströmt, so daß er mit einer Temperatur von etwa
720% in diese eintritt. Das Gasgemisch wird direkt in des
Katalysatorbett 21 der zweiten Umwandlungszone 19 eingeführt, und in dieser Zone wird die Umwandlung des Methans zu
Wasserstoff und Kohlenoxyden praktisch beendet. Zufolge der Kombination der exothermen Teilverbrennung mit der endothermen Kohlenwasserstoffumwandlung zu Wasserstoff und
Kohlenoxyden in dem Bett 21 steigt die Temperatur der vom Boden dieser Zone aufsteigenden Gase auf etwa 921 ΐ.
Wie in der Zeichnung gezeigt, wird durch Leitung 24 ein aus
Dampf und Wasser bestehendes Abschreckmittel zugeleitet, um den AbfluS des Katalysatorbettes 21 auf die beträchtlich
niedrigere Temperatur, die In der nachfolgend angeordneten
Anlage zur Gewinnung überschüssiger Wärme und Umwandlung von CO durch Gleichgewichtsverschiebung erforderlich ist.
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Das abgeschreckte Produkt wird mit einer Temperatur von
etwa 5931C und unter einem Druck von etwa 13*3 atU durch
Leitung 26 abgezogen und strömt zu der Anlage zur Gewinnung von überschüssiger Wärme und Umwandlung von
Kohlenmonoxyd (nicht gezeigt). Seine Zusammensetzung ist in Tabelle ZII angegeben.
Tabelle III
Bestandteil | Mol je Stunde |
CO | 59,8 |
H2O | 498,0 |
CO2 | 45,9 |
H2 | 295,3 |
N2*A | 112,5 |
CH4 | 1,5 |
1013,0
Nicht umgewandeltes CH^
(trockenes Gas) Mol-# 0,29
In diesem Beispiel wird in der ersten Umwandlungszone Il
ein handelsüblicher Reformierungskatalysator mit hohem
Nickelgehalt verwendet, wBhrend der Katalysator in dem Bett 21 der zweiten Umwandlungszone 19 aus zwei Katalysatoren, nämlich einem handelsüblichen Chromoxydkatalysator
und einem handelsüblichen Nickelkatalysator mit hohem Nickelgehalt besteht, wobei der Chromoxydkatalysator den
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oberen Teil des Bettes 2% bildet. Die Verweilzeiten betragen etwa 2,6 Sekunden in der ersten und etwa 2,6
Sekunden in der zweiten Umwandlungezone.
Bei der im folgenden beschriebenen Durchflihrungsform des
Verfahrens von Figur 1 ist ein AuslaQdruok der ersten
Umwandlungszone 11 von 35 atü bei dem gleichen Restmethangehalt in dem umgewandelten Produkt 26 wie in Beispiel A
erwünscht. Menge und Zusammensetzung des durch Leitung zugeführten Naturgases und die Vorwärmtemperaturen sind
die gleichen wie in Beispiel A. Die durch Leitung 13 züge führte Menge an Dampf wird jedoch so weit erhöht, daö
das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff 7,2 beträgt. Wie in Beispiel A beträgt die Menge an Luft, die dem System je
Stunde zugeleitet wird, etwa 143 Mol je Stunde. Katalysatoren
und Verweilzeiten in der ersten ümwandlungszone 11 und der
zweiten Umwandlungszone 19 sind die gleichen wie in
Beispiel A.
Temperaturen, Zusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten der aus der ersten Umwandlungszone 11 und der
zweiten Umwandlungszone 19 austretenden Gase sind in
Tabelle IV zusammengestellt:
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Tabelle IV
Erste Umwandlungs- | Abgeschrecktes Ver | |
zone Mol je Stunde | fahrensprodukt Mol je Stunde |
|
co | 25,1 | 42,0 |
H2O | 631,5 | 991,0 |
CO2 | 58,2 | 64,0 |
H2 | 299,5 | 313,2 |
0,9 | 113,8 | |
CH4 | 24,0 | 1,5 |
1039,2 1525,5
Temperatur, Έ 782-7881C
Nicht umgewandeltes CH^
(trockenes Gas), Mol-# 5,9 0,29
Nicht umgewandeltes CH^
(trockenes Gas), Mol-# 5,9 0,29
Um den gleichen Restmethangehalt in dem abgeschreckten Verfahrensprodukt 26 wie in Beispiel A zu erzielen, muß also
bei einem Druck von etwa 35 atü am Auslas der ersten Umwandlungszone
11 statt 14,35 atü wie in Beispiel A eine außerordentlich viel größere Menge an Dampf in das System
eingeleitet werden, um den nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Methangleichgewicht zu Überwinden. Die mit der Verwendung
solcher Dampfmengen verbundenen Nachteile ergeben sich aus den großen Gasmengen, die durch die Reaktionsrohre
16 strömen müssen und eine Erhöhung der Anzahl dieser Rohre,
die aus hochwertigen Legierungen bestehen, und der Menge an Heizmaterial, das in dem Strahlungeabschnitt verbrannt
werden muß, erforderlich machen. Außerdem ist die Menge an Dampf, die in dem abgeschreckten Verfahrensprodukt
anwesend 1st, beträchtlich höher als in den Anlagen, die auf
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die zweite Utnwandlungszone folgen« erforderlich ist. Für
die meisten Zwecke 1st die Summe dieser Nachteile so groß, daß die Anwendung einer solchen Hochdruckumwandlung
technisch uninteressant, bzw. nicht durchführbar ist.
Xn Figur 2 1st eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt. Menge und
Zusammensetzung der Maturgasbeschickung in Leitung 12 sind gleich denen der Beispiele A und B. Die Menge an Dampf, die
durch Leitung 13 zugeführt wird» 1st in diesem Beispiel so groß, daß ein Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff von etwa
3,3 eingestellt wird. Die Vorheiztemperatur in Leitung 14 beträgt etwa 371^C- Die Zusammensetzung des Abflusses des
Reaktionsabschnittes (der aus den Katalysatorrohren 16
besteht) der ersten ttewandlungszone 11 sind in Tabelle V
zusammengestellt.
Bestandteil | Mol je Stunde |
CO | 20,3 |
H2O | 312,2 |
σο2 | 37,3 |
H2 | 202,2 |
Ng | 0,9 |
CH4 | 49,5 |
622,4
Der Abfluß des Reaktloasabsohnittee der ersten Umwandlungszone
11 in Leitung 17 wird nicht direkt der zweiten Umwandlungs zone 19 zugeleitet wie in den Beispielen A und B,
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sondern in nicht gefüllten Rohren 22 (die einen VorheizabBchnitt
bilden) in dem Strahlungsabschnitt des Ofens
der ersten Umwandlungszone 11 vorgeheizt und dann durch
Leitung 23, Zwischenwärmeaustauscher 25 und Leitung 27
der zweiten Umwandlungszone 19 zugeleitet. Durch das Aufheizen in den Rohren 22 wird die Temperatur der Oase von
etwa 765"C auf etwa 7989C erhöht. Dieses Gas in Leitung
steht unter einem Druck von etwa 35 *tü. Wie in Beispiel A
sinkt die Temperatur des Abflusses der ersten Umwandlunge«■
zone Ii um etwa 670C, so daß die Temperatur des Abflusses
beim Eintritt in den Wärmeaustauscher 25 etwa 7310C beträgt.
Der Grad des Aufheizens in dem 'Zwischenwärmeaustauscher
hängt von der Art des verwendeten Wärmeaustauschers ab. Iw vorliegenden Beispiel wird ein U-Rohr-Wärmeaustauscher
verwendet, wodurch die Temperatur von etwa 7319C in Leitung
23 auf etwa &7CK in Leitung 27 erhöht wird. Durch Vorheizen
der Luft in Leitung 18 vor deren Eintritt in.die
zweite Umwandlungszone 19 wird dieser zweiten Umwandlung^-
zone weitere Wärme zugeführt. Etwa 143 Mol Luft werden
stündlich durch Heizrohre in dem Konvektionsabsohnitt
des Ofens 11 geleitet, wodurch die Temperatur der der zweiten Umwandlungszone 19 durch Leitung 28 zugeleiteten Luft auf
etwa 76ΟΈ erhöht wird.
Die aus den 'Katalysatorbett 21 aufsteigenden Produkte der
zweiten Umwandlungszone I9 werden in vorliegendem Fall
nicht abgeschreckt, sondern mit einer Temperatur von etwa 9824C in Leitung 29 gesammelt, in dem Zwischenwärmeaustauscher
25 verwendet und strömen dann mit einer Temperatur von etwa 76O*C durch Leitung 26. Dieses Produkt in Leitung 26 hat
die in Tabelle VT angegebene Zusammensetzung!
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T a b e | lie VI |
Bestandteil | . Mol .1e Stunde |
CO | 63,5 |
H2O | 318,7 |
CO2 | 42,2 |
H2 | 291,6 |
N2AA | 112,5 |
CH2. | 1.5 |
830,0
Katalysatoren und Verweilzeiten der Reaktionsteilnehmer
über den Katalysatorbetten sind wiederum die gleichen wie in Beispiel A.
Wie erwähnt, hängt der Grad des Aufheizens des Abflusses
der ersten Umwandlungszone in dem Zwisohenwärmeaustauscher
25 teilweise von der Art des verwendeten Wärmeaustauschere ab. In der hier beschriebenen Durchführungsform des Verfahrens wird ein U-Rohr-Wärmeaustauscher verwendet, der für
die für dieses Beispiel angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten ein maximales Heizvermögen (heating duty) von etwa
1,5 Millionen BTU je Stunde hat. Die übertragene Wärmemenge ist durch die Bedingung der "Temperaturkreuzung11 begrenzt.
Eine etwas bessere Wärmeübertragung wird mit einem einfachen (single-pass) Wärmeaustauscher erzielt, bei «lessen Ver-Wendung die Auslastemperatur der ersten Umwandlungszone Il
noch etwas niedriger sein, d.h. etwa 743<€ statt etwa 788%
betragen kann. Bei Verwendung eines solchen "single-pass"-Wärmeaustauschers kann der Abfluß in Leitung 23 von einer
Temperatur von etwa 7431S auf eine Temperatur von etwa
947*0 in Leitung 27 aufgeheizt werden. Wenn der AbfluQ der
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zweiten Umwandlungszone in Leitung 29 wie zuvor eine
Temperatur von 982Έ hat, so beträgt die Endtemperatur des
Verfahrensproduktes in Leitung 26 etwa 815"C. In diesem
Fall beträgt die gesamte übertragene Wärme etwa 2,5 Millionen
BTU je Stunde.
Ein etwas stärkeres Aufheizen bei gleichzeitiger geringer Senkung des Restmethangehaltes ist möglich, wenn der
Zwischenwärmeaustausoher 25 mit einem Bett eines Reformierungskatalysators
gefüllt wird, wie es beispielsweise schematisch bei 21 In Figur 2 gezeigt ist, wobei der heiße
Abfluß der zweiten Umwandlungszone 19 durch Rohre, die in
dem Katalysatorbett angeordnet sind, geleitet wird. Diese Wirkungen ergeben sich aus einer Erhöhung des gesamten
Katalysatorvolumens und einer Erhöhung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit .
Ein Vergleich der Beispiele A, B und I zeigt» daß bei
Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Senkung sowohl der in der ersten Umwandiungszone
erforderlichen Dampfmenge als auch der in dieser Stone erforderlichen Höchsttemperatur bei gegebenem Druck
und gegebener Methanumwandlung erzielt wird, indem ein Zwlschenwärmeaustauach mit oder ohne getrenntes Vorheizen
von einem oder beiden Strömen von Reaktionsteilnehmern, die der zweiten Umwandlungszone zugeleitet werden, durchgeführt
wird. GemäQ Beispiel A wird ohne Zwischenwärmeaustausoh
als Produkt ein Gas mit einem Restroethangehalt
von 0,29 Mol-£ (bezogen auf das trockene Gas) und einem
Druck von etwa 14,35 atti und einer Temperatur von etwa 7888C
erhalten, wobei das erforderliche Verhältnis Dampf/Kohlenstoff etwa 3,8 beträgt, GemäQ Beispiel B mua, um den gleichen
Resttnet hangehalt des Produktes bei einem Druck von etwa
35 atü, jedoch bei der gleichen Temperatur von etwa
ohne Zwischenwärmeaustausch asu ersieien, das Verhältnis
0 9 8 2 ?·■ /' Q a 9 1;
BAD
Dampf/Kohlenstoff auf etwa 7,2 erhöht werden. Demgegenüber
ist es gemäß Beispiel 1 bei eine« Druck von 35 atU und
Anwendung des Zwischenwärmeaustauschs und getrennten Vorheizens
der der zweiten Umwandlungszone zügeführten Reaktionsteilnehmer
möglich, den gleichen Restnethangehalt in dem ale Produkt erhaltenen Gas bei einer Senkung des Verhältnisses
Dampf/Kohlenstoff auf den bei einem Druck von etwa I1** 35 atU in Beispiel A erforderlichen Wert, d.h.
auf etwa 2,8 zu erzielen, wobei trotzdem eine Senkung
der Auslastemperatur der Katalysatorrohre auf etwa 7650C
möglich ist.
Die Weiterverarbeitung des Verfahrensproduktes hängt von der beabsichtigten Verwendung ab. Im Falle das Gas für
die Ammoniaksynthese verwendet werden, soll, müssen Kohlenoxyde entfernt werden. Das kann durch ein- oder
mehrstufige Gleichgewichtsverschiebung und anschließende selektive Absorption des Kohlendioxyds in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Monoäthanolaaln oder heiSem Kaliumcarbonat,
erfolgen. Restmengen Kohlenmonoxid können durch Methanisierung, d.h. durch katalytIsche umwandlung von Kohlenmonoxid
mit Wasserstoff zu Methan und Wasser oder durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Kupferammoniumacetat,
entfernt werden.
Verschiedene Ventile, Pumpen, Kompressoren, Steuermittel
und ähnliche Hilfsausrüstungen, die für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens erforderlich sind, sind der
Einfachheit halber nicht dargestellt und beschrieben.
BAD ORIGINAL 009827/0397
Claims (1)
- Patentansprüchelc Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltlgen Oases von erhöhtem Druck, beispielsweise zur Verwendung als Ammoniak-Synthese-Gas, wobei ein dampfförmiger Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einer ersten, indirekt beheizten Umwandlungezone unter erhöhtem Druok mit Dampf in Berührung gebracht wird, so daß er teilweise zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt wird, und der Abfluß der ersten Umwandlungszone in einer zweiten, nicht geheizten Umwandlungszone in Gegenwart eines Katalysators mit Dampf und einem sauerstoffhaltigen Qas in Berührung gebracht wird, um die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd praktisch zu beenden, d a d u r ο h gekennzeichnet, daß Abfluß der zweiten Umwandlungszone duroh Wärmeaustausch mit Abfluß der ersten Umwandlungszone gekühlt wird, wodurch der letztere aufgeheizt wird, bevor er in die zweite Umwandlungszone eintritt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Abfluß der ersten Umwandlungszone durch Wärmeaustausch um etwa 56 bis etwa 264«C aufgeheizt wird, während der AbfluS der zweiten Umwandlungszone um etwa 36 bis etwa 2044C gekühlt wird.3» Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste, indirekt geheizte Umwandlungszone bei einem Druck von etwa 12,25 bis etwa atü und einer Auslastemperatur von etwa 70A bis etwa 870T gehalten wird und die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer0Ό9 8.2;7/Q 3 97 ..Neue Unterlagen {Art.7 5Τ Abs.2 Nr. 1 Satz 3 des Anderungsees. νdarin etwa 0,5 bis etwa JO Sekunden betrSgt, daß der ersten Umwand?ungszone so viel Dampf zugeleitet wird, da8 ein Restmethangehalt in dem Abfluß dieser Zone von etwa 3 biß etwa 25 Mol-#, bezogen auf das trockene Oasgemisch, einschließlich eines Verhältnisses Dampf/Kohlenstoff von etwa 2,5 bis etwa 7,5, eingehalten wird, daß der aufgeheizte Abfluß der ersten Umwandlungszone in der zweiten, nicht geheizten Umwandlungszone mit etwa 0,4 bis etwa 1,6 Mol Dampf je Mol "trockenes Gas" und etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol Sauerstoff je Mol "trockenes Gas" in Berührung gebracht wird, wobei diese zweite Umwandlungezone unter praktisch dem gleichen Druck wie die erste Umwandlungszone und bei einer Auslaßtemperatur von etwa 870 bis etwa 882Ϊ und die Verweilzeit in der zweiten Umwandlungszone über etwa 0,5 Sekunden und ausreichend hoch, um ein Gas mit einem Restmethangehalt von weniger als etwa 2,0 Mol-£, bezogen auf das "trockene Gas",zu erzielen, gehalten wird.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite, nicht geheizte Umwandlungszone bei einem Druck von etwa 11,56 bis etwa 47 atü gehalten wird.5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß das der zweiten Umwandlungszone zugeführte sauerstoffhaltige Gas auf eine Temperatur von etwa 427 bis etwa 8151C vorgeheizt wird, indem man es durch einen Vorheizabschnitt der ersten, indirekt geheizten Umwandlungszone leitet.6. Verfahren nach einem der Ansprüche "3 bis 5, dadurch gekennze lehnet , daß der Abfluß des Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungszone auf etwa 76O bis etwa 8700C aufgeheizt wird, indem man ihn durch einen009827/0397Vorheizabschnitt der ersten, Indirekt geheizten Umwandlungszone führt, bevor der Abfluß dieses Vorheizabschnittes durch Wärmeaustausch weiter aufgeheizt wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen des Abflusses der ersten Umwandlungszone durch indirekten Wärmeaustausch mit Abfluß der zweiten Umwandlungs zone e rfölgt.8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , daß das Aufheizen des Abflusses der ersten Umwandlungszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß der zweiten Umwandlungszone in Gegenwart eines Reformierungskatalysators erfolgt.9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als säuerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird und das erzeugte wasserstoffhaltige Gas als Ammoniaksynthesegas verwendet wird.009827/0397Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK0050515 | 1963-08-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1567608A1 true DE1567608A1 (de) | 1970-07-02 |
DE1567608C3 DE1567608C3 (de) | 1974-09-05 |
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