DE2741852A1 - Verfahren zum dampfreformieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum dampfreformieren von kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System für die Herstellung von wasserstoffreichem Gas durch Üampfreformierung
von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein energiewirtschaftliches
Verfahren und System für die Herstellung eines Ammoniaksynthesegases
einschliei3Lich der Verfahrensstufen einer Primärurid
einer Seiuindiirreformierung zur Herstellung eines wasserstoffrn
Lehen GaHva , wöbe i dLe l'rltriärreformierung in tier Weise durchgeführt
wird, duJJ parallel zueinander ein Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung
durch Strahlungswärme und ein anderer Teil der Kohlenwasserstof !'beschickung durch indirekten Wärme aus tausch mit
dem Abfluß der Sekundärreformierung erhitzt wird.
Aus der Uo-Po 5 094 391 ist ein Dampfreformierungsofen bekannt,
der· einen Strah Lungshe izabschnitt und einen Konvektionsheizabschnitt
aufweist, wobei für die Dampfreformierung parallel
zueinander ein Teil der Kohlenwasserstoffe zu Rohren in den Strahlungsheizabsehnitt
und der Rest zu Rohren in dem Konventionsabschnitt geführt wird.
Ein herkömmlicher Dampfreformierungsofen ist in der US-PS
3 257 172 beschrieben, und in einem herkömmlichen Verfahren, wie
es in der US-PS .5 4'H 593 beschrieben ist, ist der Dampfreformierungsofen
das einzige System für die Durchführung der Dampfreformierung.
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Aus der US-PS 3 5^9 335 ist ein Reaktor, bei dem die Kohlenwasserstoffe
im unteren Teil eines Innenkante Is, über dem ein Behälter
für einen Sekundärkatalysator angeordnet ist, dampfreformiert werden und ein Verfahren zur Primär- und Sekundärreformierung
im gleichen Reaktor bekannt.
Aus der US-PS 3 751 228 ist eine Vorrichtung zur Reformierung
von Kohlenwasserstoffen unter Druck mit einer Wärmeaustauscherkammer mit Reaktionsrohren für die Durchführung einer Primärreformierung
und einer Schachtkammer an den offenen Enden der Reaktionsrohre für die Durchführung einer Sekundärreformierung bekannt.
Aus der US-PS 3 958 951 ist ein Reformierungsofen mit einem
Konvektionsabschnitt, Mitteln zur Verhinderung des Übergangs von Strahlungswärme von den Brennern zum Konvektionsabschnitt, einem
zentral von dem oberen Ende des Ofens herabhängenden Abflußrohr, einem umgebenden Rohrmantel, der von dem zentral angeordneten Abflußrohr
herabhängt, und Reformierungsrohren, die von dem Rohrmantel nach unten führen und mit dem von dem Abflußrohr umschlossenen
Raum in Verbindung stehen, bekannt.
Aus der US-PS 3 870 476 ist ein Druckbehälter für die Durchführung
katalytischer endothermer Umsetzungen, in dessen oberem Teil sich eine Trägerplatte für eine Anzahl von Mantelrohren,
innerhalb derer Reaktionsrohre angeordnet sind, befindet, bekannt.
In dem Verfahren und dem System gemäß der Erfindung für die Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus Kohlenwasserstoffen
durch eine Primärreformierung mit nachfolgender Sekundärreformierung
werden parallel zueinander ein erstes Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Dampf durch Strahlungswärme und ein zweites Gemisch
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von Kohlenwasserstoffen und Dampf durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß der Sekundärreformierung auf Reformierungsbedingungen
erhitzt und in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators reformiert, und die Abflüsse der Primärreformierung werden miteinander
vereinigt und zusammen der Sekundärreformierung zugeführt, um ein wasserstoffreiches Gas zu bilden.
In den Zeichnungen ist
Figur 1 ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung veranschaulicht; und
Figur 2 eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem ein Dampfreformierungsofen mit
sowohl einem Strahlungsheizabschnitt als auch einem Konvektionsheizabschnitt verwendet wird.
Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zum Reformieren
von Kohlenwasserstoffen, bei dem auf eine Primärreformierung
eine Sekundärreformierung folgt. Insbesondere wird gemäß der Erfindung die Kohlenwasserstoffbeschickung in parallele Ströme auf
geteilt und, nach einer Vorwärmung, ein Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung
durch Strahlungswärme und ein anderer Teil durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß der Sekundärreformierung auf
Reformierungsbedingungen erhitzt. Die Erfindung ermöglicht eine energiewirtschaftliche Synthese, da eine beträchtliche Menge der
für die primäre Dampfreformierung erforderlichen Wärme aus dem Verfahren selbst erhalten wird, so daß der Gesamtheitsölverbrauch für
die Primärreformierung gesenkt werden kann. Bisher war die Primär
re formierung ein Verfahren mit großem Verbrauch an Brennmaterial, bei dem die dem Verfahrensstrom durch einen herkömmlichen Strah-
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lungsofen zugeführte Wärme nach der Sekundärreformierung in der
Form von Dampf durch Erhitzen von Wasser'von beträchtlich unter den für die Primärreformierung angewandten Temperaturen zurückgewonnen
wird. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar bei einem wärmewirtschaftlichen Ammoniakverfahren, bei dem die großen Mengen
an Dampf, die gewöhnlich in einem herkömmlichen Verfahren erzeugt werden, beträchtlich gesenkt sind, so daß das gesamte Ammoniakverfahren
unter geringem Energieverbrauch durchgeführt werden kann, indem der Brennstoffverbrauch für die Primärreformierung gesenkt
und trotzdem die gewünschte Menge an Dampf erzeugt wird.
Die Herstellung eines wasserstoffreichen Gases oder Synthesegases
durch Dampfreformierung ist bekannt. Die Ausgangsreaktion
wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:
CxH + XlI2O » xCO + (x + y/2)H2
oder
H2U >
CO
Diese endotherme Umsetzung ist reversibel, d.h. es bildet sich in exothermer Umsetzung Methan:
CO + 3H2 >
CH^ + H2O
D.h. das ^roduktgas der Primärreformierung ist ein teilreformiertes
wasserstoffreiches Gas, v/eil eine vollständige Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid nicht erfolgt.
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Bei der Primärdampfreformierung werden Kohlenwasserstoffe in
Gegenwart eines Dampfreformlerungskatalysators unter Bedingungen, bei denen die Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases begünstigt
wird, mit Dampf in Kontakt gebracht. Das Beschickungsmaterial besteht aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder flüssigen, verdampfbaren
Kohlenwasserstoffen, wie Naturgas, Äthan, Propan, LPG oder Naphthas, die im Gasolinbereich sieden und dergleichen. Die verwendbaren
Dampfreformierungskatalysatoren sind Nickel, Nickeloxid, Chromoxid, Molybdän, Gemische davon usw. Dampfreformierungskatalysatoren
sowie die Verfahrensbedingungen sind beispielsweise aus
der US-PS 3 119 607 bekannt und bilden nicht Gegenstand der Erfindung.
Die Dampfreformierung wird bei einem Verhältnis Dampf zu
Kohlenstoff von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 3:1 bis 4,5:1, durchgeführt,
so daß die Auslaßtemperaturen zwischen etwa 730 und 925°C»
vorzugsweise zwischen etwa 790 und 8700C, gehalten werden. Der
Druck kann in dem Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu 75 bar (1100 psi) liegen und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 60 bar.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der
Erfindung liegt der Druck vorzugsweise zwischen etwa 35 und 45 bar
(atmospheres).
Das Erhitzen der Kohlenwasserstoffbeschickung auf Bedingungen,
bei denen die Primärreformierung erfolgt, wird gewöhnlich in einem
Rohr durchgeführt. Daher werden die Temperaturen, auf die die Kohlenwasserstoffbcschickung
erhitzt wird, durch die Abmessungen des Rohrs und die Art des Rohrmetalls bestimmt. Bei einer speziellen
Durchführung form des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die
Rohre mit dem Dampfreformierungskatalysator, gewöhnlich einem
Nickeloxid auf einem inerten Träger, das an Ort und Stelle mit Wasserstoff reduziert wird, gefüllt, wobei das Erhitzen durch die
Rohrwand und die Umsetzung innerhalb des Rohres erfolgt. Gemäß der Erfindung kann das Erhitzen der Kohlenwasserstoffbeschickung auf
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Bedingungen, bei denen eine Primärreformierung erfolgt, auch
durchgeführt werden, bevor der Dampfreformierungskatalysator anwesend
ist. Dies erfolgt gewöhnlich in mehreren Heiz- und Katalysatorkontaktstufen und wird gewöhnlich als adiabatische Dampfreformierung
bezeichnet (vgl. US-PS 3 771 261). Eine solche adiabatische Reformierung kann auch nur bei einem der parallelen Ströme
erfolgen.
Anders als bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen eine einzelne Vorrichtung, wie ein Dampfreformierungsofen oder ein spezieller
Reformer für die Durchführung der primären Dampfreformierung
verwendet wird, wird gemäß der Erfindung ein herkömmlicher Reformierungsofen
und ein Austauscherreaktor verwendet, so daß die Kohlenwasserstoffbeschickung aufgeteilt und in der Form paralleler
Ströme teilreformiert werden kann. Gemäß der Erfindung werden etwa 15 bis 60 Volum-# der Kohlenwasserstoffbeschickung zu dem Austauscherreaktor
und 85 bis 4o Volum-# zu dem herkömmlichen Reformierungsofen
geführt. Vorzugsweise werden etwa 25 bis 50 Volum-ji
der Kohlenwasserstoffbeschickung dem Austauscherreaktor zugeführt. Gemäß einer speziellen AusfUhrungsform der Erfindung enthält der
Reformierungsofen nicht nur einen Strahlungsheizabschnitt sondern außerdem einen Konvektionsheizabschnitt, so daß parallel zueinander
drei Beschickungsströme erhitzt werden können. Der dritte, durch den Konvektionsheizabschnitt geführte Strom, kann zwischen 5 und
Volum-# der Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten. Die von Jedem
der parallelen Ströme erhaltenen teilreformierten Gase können für die Sekundärreformierung miteinander vereinigt werden. Die Bedingungen,
d.h. die Menge an Dampf oder die Auslaßtemperatüren, können
bei jedem der parallelen Ströme verschieden sein, so daß auch die Reformierung in jedem der Ströme etwas verschieden ist. Damit kann
auch die Zusammensetzung des teilreformierten Gases von jedem der
parallelen Ströme verschieden sein.
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Nach der Primärreformierung wird durch eine Sekundärreformierung der vereinigten teilreformierten Gase weiterer Wasserstoff gebildet.
Das teilreformierte Gas wird mit Sauerstoff, gewöhnlich als Luft, und weiterem Dampf, falls erforderlich, in Gegenwart eines
bei erhöhter Temperatur gehaltenen Katalysators und bei etwa dem Druck der Primärreformierung umgesetzt. Die Bedingungen im Sekundärreformer
sind derart, daß die Auslaßtemperatur zwischen etwa 870 und 10750C, vorzugsweise zwischen etwa 9I0 und 10200C, beträgt.
Vorzugsweise wird, insbesondere für die Ammoniakerzeugung, Luft verwendet, um den für die Sekundärreformierung erforderlichen Sauerstoff
zu liefern, weil sie billig und unmittelbar verfügbar ist; jedoch kann auch Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft
verwendet werden. Geeignete Katalysatoren für die Sekundärreformierung sind Nickel, Nickeloxid, Kobaltoxid, Chromoxid, Molybdänoxid
usw. Der bevorzugte Katalysator ist Nickel. Die herkömmliche Folge von Primärreformer und Sekundärreformer und die Einzelheiten des
Sekundärreformers sind in der US-PS 3 441 393 beschrieben.
Der Abfluß des Sekundärreformers enthält große Wärmemengen und wird gemäß der Erfindung verwendet, um die Wärme für einen Austauscherreaktor
zu liefern. Da ein beträchtlicher Teil der Kohlenwassers
toffbe Schickung durch einen solchen Austauscherreaktor geführt
werden kann, kann dadurch der normale Brennstoffverbrauch für eine Dampfreformierung beträchtlich gesenkt werden. Durch die
Verwendung des Parallelreformersystems gemäß der Erfindung wird eine Senkung der für die Reformierung von 2600 Mol/h Naturgas als
KohlenwasserstoffbeSchickung normalerweise notwendigen Strahlungswärme
von 25 bis 100 MMBTU/h möglich.
Wasserstoff und wasserstoffreiche Gase werden in vielen technisch wichtigen Verfahren verwendet. Beispielsweise werden Gemische
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von Wasserstoff und Kohlenmonoxid für die Synthese von Kohlenwasserstoffen
und oxydierten Kohlenwasserstoffen, wie Alkoholen oder Ketonen, verwendet. Viele bekannte Erdölraffinierungsverfahren,
wie die Hydrodesulfurisierung, erfordern Wasserstoff. Ein besonders wichtiges Verwendungsgebiet des gemäß der Erfindung erzeugten wasserstoff
reichen Gases ist die Ammoniaksynthese.
Figur 1 veranschaulicht eine spezielle Ausführungsform der Erfindung,
bei der ein herkömmlicher Dampfreformierungsofen parallel
mit einem Austauscherreaktor, in dem eine weitere primäre Dampfreformierung
erfolgt, verwendet wird. Eine Kohlenwasserstoffbeschickung,
die Naturgas, Äthan, Propan oder Naphtha sein kann, wird in Leitung 11 eingeführt und im Vorwärmer 12 auf etwa 370 bis 4300C,
vorzugsweise etwa 400°C, vorgewärmt. Der Vorwärmer 12 kann im Konvektionsabschnitt
eines Primärreformierungsofens 13 angeordnet
sein. Von dort wird die gasförmige Kohlenwasserstoffbeschickung durch Leitung 14 einem Vorbehandler 15 zugeführt. Die KohlenwasserstoffbeschLckung
kann eine Vorbehandlung erfordern, um unerwünschte Komponenten, clic sich nachteilig auf die folgenden Verfahroriüijtui'en
uuuwirken, zu beseitigen oder ihre Konzentration zu
senken. Beispielsweise enthalten viele Kohlenwasserstoffbeschickungen
Schwefel, das ein Gift für den Dampfreformierungskatalysator ist. In einem solchen Fall ist der Vorbehandler 15 ein bekannter
Entschwefler, wie eine Zinkoxidkammer. Der Abfluß des Vorbehandlers
15 wird durch Leitung 16 geführt und mit Dampf, der durch Leitung
17 zutritt, vermischt. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung
und Dampf hat eine Temperatur von etwa 35O0C und steht unter einem
Druck von 1 bis 75 bar (1 to 75 atmospheres).
Dei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird das Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf in zwei
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parallele Ströme, die durch die Leitungen 18 und 19 geführt werden,
aufgeteilt. Alternativ kann die Kohlcnwasserstoffbeschickung aufgeteilt werden und jedem Teil Wasserdampf zugesetzt werden, wobei
das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff in beiden parallelen Strömen verschieden sein kann. Ein Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung
(40 bis 35 Volurn-#) und Dampf wird durch Leitung 18 dem Wärmeaustauscher
20, der innerhalb des Konvektionsabschnittes des Reformierungsofens
13 angeordnet sein kann, zugeführt und darin vorgewärmt.
Dann wird das Gemisch durch Leitung 21 in eine Anzahl Dampfreforrnierungsrohre
22, die in Reihen in dem Prirnärreformie rungsofen 1j5 angeordnet sind und durch Einrichtungen zur Erzeugung von
Strahlungswärme, wie nach unten gerichteten Brennern zwischen den Reihen von Rohren 22 oder seitlich ausgerichteten Brennern, erhitzt
werden, eingeführt. Die Dampfreformierungsrohre 22 sind mit herkömmlichem Dampfreformierungskatalysator, wie einem technischen
Nickelkatalysator, gefüllt. Der Abfluß, ein teilreformiertes Gas, strömt aus den Rohren 22 durch Leitung 23 zu dem Sekundärreformer
24. Verfahrenaluft und Dampf werden durch Leitung 25 in den Sekundärreforrner
24 eingeführt, um die Sekundärreforrnierung zu bewirken.
Ein weiterem Gemisch von Kohlenwasseratoffbeschickung (15 bis 6o
Volum-$) und Dampf wird durch Leitung 19 in den Wärmeaustauscher
26 geführt und dort vorgewärmt und dann durch Leitung 27 einem Austaus
eher reale tor 28 zugeführt. Der Austauscherreaktor 28 enthält
Rohre 29, die mit Dampfreformierungskatalysator gefüllt sind. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf wird durch die
Rohre 2(J geführt, und der Abfluß, ein teilreformiertes Gas, strömt
durch Leitung jjo aus den Rohren 29 des Austauscherreaktors 28 aus.
Das teiLreformierte Gas in Leitung 30 wird mit dem teilreformierten
Gas in Leitung 23, das eine andere Zusammensetzung haben kann, vereinigt,
und das Gemisch wird in den Sekundärreformer 24 eingeführt.
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Gemäß der Erfindung wird der Abfluß des Sekundärreformers 24
verwendet, um die Reaktionswärme für das· Gemisch von Kohlenwasserstoff
beschickung und Dampf durch indirekten Wärmeaustausch zu liefern, während das Gemisch durch den Austauscherreaktor 28 geführt
wird, um die Primärreformierung der Kohlenwasserstoffe in dem Gemisch
durchzuführen. Der Austauscherreaktor 28 kann ein Rohr--und-Mantel-Wärmeaustauscher
sein. Der Abfluß des Sekundärreformers 24 wird durch Leitung j51 an der Mantelseite des Austauscherreaktors
28 eingeführt, um die Kohlenwasserstoffe in den Rohren 29 zu erhitzen.
Das Reformergas tritt durch Leitung 32 aus dem Austauscherreaktor
28 aus, und das wasserstoffreiche Gas kann als solches verwendet
oder in irgendeiner bekannten Weise weiter verarbeitet werden. Die Rohre 29 können teilweise oder praktisch über ihre ganze
Länge mit Dampfreformierungskatalysator gefüllt sein. Das reformierte
Gas kann aber auch durch die Rohre geführt werden, während der Katalysator an der Mantelseite angeordnet ist, und das Gemisch
aus Kohlenwasserstoff und Dampf durch den Katalysator geführt wird. Auch kann der Austauscherreaktor 28 für eine adiabatische Reformierung
mit einer Anzahl Heiz- und Katalysatorkontaktstufen ausgebildet sein. Der Druckunterschied zwischen dem Gemisch von Kohlenwasserstoff
beschickung und Dampf in den Rohren 29 und dem reformierten Gas an der Mantelseite des Austauscherreaktors 28 ist gering, so
daß dünnwandige Rohre in dem Austauscherreaktor 28 verwendet werden können. Die Mantelseite des Austauscherreaktors 28 muß aber so
ausgebildet sein, daß sie dem Druck, bei dem das Reformierungsverfahren
durchgeführt wird, standzuhalten vermag. Bei den bevorzugten Verfahrensdrücken ist der Austauscherreaktor 28 ein Hochdruckbehälter.
Figur 2 veranschaulicht eine Ausführungsform mit einem Dampfreformierungsofen,
bei dem Dampfreformierungsröhre sowohl in dem Konvektionsabschnitt als auch im Strahlungsabschnitt angeordnet
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sind. Eine Kohlenwasserstoffbeschickung wird durch Leitung 51 eingeführt
und im Vorwärmer 52, der ein Wärmeaustauscher im Konvektionsabschnitt des Ofens 53 sein kann, vorgewärmt. Dann wird das
Gas durch Leitung 54 zu einem Vorbehandler 55 geführt. Der Abfluß
des Vorbehandlers 55 wird durch Leitung 56 abgezogen und mit Wasserdampf,
der durch Leitung 57 eingeführt wird, vermischt.
Bei dieser Ausführungsform wird das Gemisch von Kohlenwasserstoffen
und Dampf parallel in die Leitungen 58, 59 und 6o eingeführt. Der in Leitung 58 eingeleitete Teil von Kohlenwasserstoffbeschickung
(35 bis 8o Volum-#) und Dampf wird im Wärmeaustauscher 61, der im Konvektionsheizabschnitt des Ofens 53 angeordnet sein
kann, vorgewärmt, und das Gemisch wird dann durch Leitung 62 in eine Anzahl von in Reihen im Strahlungsabschnitt 64 des Ofens 53
angeordnete Rohre 63 eingeführt. In dem Strahlungsabschnitt 64 sind (nicht-gezeigte) Brenner zur Erzeugung von Strahlungswärme angeordnet.
Die Rohre 63 sind mit technischem Dampfreformierungskatalysator gefüllt. Zum Erhitzen des Gemisches mit Strahlungswärme
kann aber auch ein adiabatischer Reformer verwendet werden. Der Abfluß der Rohre 63 oder das teilreformierte Gas wird durch Leitung
65 dem Sekundärreformer 66 zugeführt. Bei'dieser Ausführungsform wird ein Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung (5 bis 20 Volum-$£)
und Dampf durch Leitung 59 zum Wärmeaustauscher 67 geführt, wo das
Gemisch vorgewärmt wird, und dann durch Leitung 68 zu einer Anzahl von Rohren 69, die im Konvektionsabschnitt 70 des Dampfreformierungsofens
53 angeordnet sind. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung
und Dampf in den Rohren 69 steht unter dem Druck des Dampfreformierungsverfahrens, während der Druck an der Außenseite
der Rohre 69 im wesentlichen Umgebungsdruck ist. Auch die Rohre 69 sind mit Dampfreformierungskatalysator gefüllt. Der Abfluß aus
den Rohren 69 wird durch Leitung 71 geführt und darin mit den ande-
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ren teilreforrnierten Gasen vereinigt und in den Sekundärreformer 66 eingeführt. Ein drittes Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung
(15 biü 6() Volum-#) und Dampf wird durch Leitung 60 in den Wärmeaustauscher
72 im Konvektionsabschnitt des Ofens 53 geführt, und
darin vorgewärmt und dann durch Leitung 73 in einen Austauscherreaktor 74 geführt. Dieses Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung
und Dampf wird durch die Rohre 75 geführt, die Dampfreformieru ngskatalysator
enthalten können. In diesen Rohren werden die Kohlenwasserstoffe teilweise zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid reformiert.
Der Abfluß aus den Rohren 75 wird durch Leitung 76 geführt und darin
mit den anderen teilreformierten Gasen vermischt und in den Sekundärreformer 66 eingeführt.
Durch Leitung 77 wird ein Gemisch von Luft und Wasserdampf in den Sekundärreformer 66 eingeführt, um die Sekundärreformierung
durchzuführen. Der Abfluß des Sekundärreformers 66, das reformierte Gas, wird durch Leitung 78 in die Mantelseite des Austauscherreaktors
Jh eingeführt, um die für die Reformierung des Gemisches von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in den Rohren 75 erforderliche
Wärme zu Liefern. Das reformierte Gas tritt durch Leitung 79
aus dem Aiu'.truujeherreaktor 74 aus.
Gernäß einem speziellen Beispiel wird eine aus Naturgas bestehende
Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Menge von 2636,9
Mol/h durch Leitung 51 eingeführt und im Vorwärmer 52 auf etwa
40G'C vorgewärmt. Dann wird das Gas durch Leitung 54 durch eine
Zinkoxidkatrimer 55 geführt. Nach der Behandlung wird das Gas durch
Leitung 56 abgezogen und in dieser Leitung mit 10004 Mol/h Wasserdampf,
der durch Leitung 57 zugeführt wird, vermischt. Das Gemisch
von Kohlenwasserstoff und Dampf wird für die Primärreformierung in
drei Teile aufgeteilt. Ein Teil des Gemisches von Kohlenwasser-
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stoffen und Dampf, 59^2,5 Mol/h oder etwa 47#, wird in Leitung
58 eingeführt, im Wärme aus tauscher 61 auf etwa 5000C erhitzt und
dann durch eine Anzahl von Rohren 63 im Strahlungsabschnitt des Dampfreformierungsofens 53 geführt. Die Bedingungen des teilreformierten
Gases aus den Rohren 63 am Auslaß des Ofens 53 sind etwa 8500C und ein Druck von etwa 47 bar (atmospheres). Ein weiterer
Teil des Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Dampf, 1569*9 Mol/h
oder etwa 12$, wird durch Leitung 59 zum Wärmeaustauscher 67 geführt
und dort vorgewärmt und dann durch Leitung 68 den Rohren 69*
die im Konvektionsabschnitt 70 des Dampfreformierungsofens 53 angeordnet sind, zugeführt. Der Abfluß oder das teilreformierte Gas
aus den Rohren 69 mit einer Auslaßtemperatur von etwa 8500C und
einem Druck von etwa 47 bar (atmospheres) wird mit dem Gas aus den
Rohren 63 vereinigt. Ein dritter Teil des Gemisches von Kohlenwasserstoffen und Dampf, 5128,5 Mol/h oder etwa 41$, wird durch Leitung
6ü dem Wärmeaustauscher J2 zugeführt und dort vorgewärmt. Dieses Gemisch wird dann dem Austauscherreaktor 74 zugeführt, wo
es durch die Rohre 75, die einen technischen Nickeldampfreformierungskatalysator
enthalten, geführt wird. Der Abfluß der Rohre hat eine Auslaütemperatur von etwa 8110C und einen Druck von etwa
47 bar (atmospheres). Die vereinigten teilreforniierten Gase,
16127,5 Mol/h, werden mit einer Temperatur von etwa 8080C in den
Sekundärreformer 66 eingeführt. Außerdem wird in den Sekundärreformer
66 ein Gemisch aus Luft, 4122,9 Mol/h (naß) und Dampf, 389>7 Mol/h, mit einer Temperatur von etwa 6930C eingeführt. Der
Abfluß des Sekundärreformers 66 hat eine Temperatur von etwa 9790C
und wird durch Leitung 78 in die Mantelseite des Austauscherreaktors 74 geleitet, um die für die Reformierung der Kohlenwasserstoffe
in den Rohren 75 erforderliche Wärme zu liefern.
Die Parallelreformierung gemäß der Erfindung ermöglicht eine
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andere Einstellung der Dampferzeugung als die derzeit angewandten
Primärreforrnierungsverfahren. Bei der Herstellung von Ammoniak
können schätzungsweise 2 bis 6 MMBTU/ST Ammoniak eingespart wer
den, wenn die Parallelreforrnierung gemäß der Erfindung angewandt wird. In anderen Verfahren können die Einsparungen zwischen 25
bis über 50$ der für die Prirnärreformierung erforderlichen Energie
in DTU/h betragen.
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Claims (12)
1. Verfahren zum Dampfreformieren v;m Kohlenwasserstoffen mit
Primär- und .".eiaindärrc: f urin ic run/1;, d a durch ρ; e lc e η η ζ
n L c h net, daß i.ian paralleL zueinander
(a) ein e rute υ Gnniisch von KohLenwasyern tof fbeschickung und
üat:if)f durch Strahlungswärme auf Bedingungen, bei denen
eine Pritnärreformierung erfoLgt, erhitzt und diese Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart eines DampfreformierungskataLysators
unter ULLdung eines ersten teilreformierten
Abflusses reformiert;
(b) ein zweites Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung und
Dampf durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß der Seicundärreformierung auf Bedingungen, bei denen eine
Primärreformierung erfolgt, erhitzt, und diese Kohlen-
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wasse rstof Ve in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators
tint,er Bildung eines zweiten te I !reform Lerten Abflusses
reformiert; und
Abflüsse einem oekundärreformer, in dem die Sekundärreforniierang
erfolgt, r.u Leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
ν. G ich η e t , daß die Kohlenwasserstoffe in Rohren, die den
:)ampf ref ormierungs.catalysator enthalten, erhitzt und reformiert
werden.
). Verfahren nach Anspruch 1 , da d u r· c h g e k e η η -
λ v. L c Ii η e t , dalJ wenigstens ein Gemisch von Kohlenwasserstoff
beschickung und Dampf zunächst erhitzt und dann adiabatisch
in Gegenwart eines DampfreformierungskataLysators reformiert wird.
h. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η η /,
e i c h η ο t , dalJ l'j bis (>() Vo I um-'^ der· KohLenwassc.-r-stof fbe-
:; ch I '■!<
ung durch I nd i γ·(.Ί<
ten Waniieaiiü tausch in i t dem AbfLuÜ eier Uekundär'refori.iierung
erhitzt würden.
'). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ
e i c h η e t , daß 25 bis 50 Voium-^ der Kohienwassei'stoffbeschickung
durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß der Sekundärrtjformierung
erhitzt werden.
6. Verfahren mich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reformierungsdruck etwa 20 bis 6o bar (20 to bü atmospheres) beträgt.
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7. Verfahren zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen mit
Primär- und Sekundärrcformierung, dad.urch gekenn-
<■: e : c h ii e t , daß man parallel zueinander
(a) ein erstes Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung und
Dampf durch Strahlungswärme auf Bedingungen, bei denen eine Prirnärreformierung erfolgt, erhitzt und diese Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart eines Dampfreformierungskatulysators
unter Bildung eines ersten teilreformierten Abflusses reformiert;
(b) ein zweites Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf durch Konvektionswärme bei im wesentlichen Umgebungsdruck
auf Bedingungen, bei denen eine Primärreformierung
erfolgt, erhitzt, und diese Kohlenwasserstoffe in Gegenwart
eines Dampfreformierungskatalysators unter Bildung
eines zweiten teilreformierten Abflusses reformiert;
(c) ein drittes Gemisch von Kohlenwasserstoffbeschickung und
Dampf durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß der
Sekundärreformierung auf Bedingungen, bei denen ein Primärreformierung
erfolgt, erhitzt und diese Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators unter
Bildung eines dritten teilreformierten Abflusses reformiert; und
ersten, zweiten und dritten teilreformierten Abfluß miteinander
vereinigt und einem Sekundärreformer, in dem die Sekundärreformierung
erfolgt, zuleitet.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kohlenwasserstoffe in Rohren, die den Dampfreformierungskatalysator enthalten, erhitzt und reformiert
werden.
9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung zunächst erhitzt und dann adiabatisch in Gegenwart
eines Dampfreformierungskatalysators reformiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß 5 bis 20 Volum-# der Kohlenwasserstoffbeschickung
durch Konvektionswärme bei im wesentlichen Umgebungsdruck erhitzt werden.
11. System für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, bestehend
aus
(1 ) in Parallelschaltung
(a) einem Dampfreforrnierungsofen mit einem Strahlungsabschnitt,
Reformierungsrohren in diesem Strahlungsabschnitt und Einrichtungen zur Erzeugung von Strahlungswärme
für die Reformierung eines ersten Gemisches von Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf;
(b) einem Austauscherreaktor mit einer Einrichtung für einen indirekten Wärmeaustausch zur Reformierung eines
zweiten Gemisches von KohlenwasserstoffbeSchickung und
Dampf, die durch diese Einrichtung strömt;
(2) einem Sekundärreformer; und
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(5) einer Hinrichtung zur Vereinigung der Abflüsse des Dampfrefor.-nlerungsofens
und des Wärmeaustauschers und Führen der vereinigten Abflüsse zu einem Sekundärreformer.
12. System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der Austauscherreaktor ein aus Mantel und Rohren bestehender Wärmeaustauscher ist.
1.3. System nach Anspruch 12, dadurch gekennz
e i c h η e t , daß der Mantel ein Hochdruckbehälter ist.
1 <k System nach Anspruch 12, gekennzeichnet
d u r c h Mittel, zum Leiten des Abflusses des Sekundärreformers
zum ManteL des Auutauscherreaktors.
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