JPS60122702A - 炭化水素の水蒸気改質法 - Google Patents

炭化水素の水蒸気改質法

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JPS60122702A
JPS60122702A JP22771383A JP22771383A JPS60122702A JP S60122702 A JPS60122702 A JP S60122702A JP 22771383 A JP22771383 A JP 22771383A JP 22771383 A JP22771383 A JP 22771383A JP S60122702 A JPS60122702 A JP S60122702A
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steam
reforming
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戸井田 努
Mitsuru Kida
満 木田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的低温度で断熱的に操作される水蒸気改質
工程と、外部加熱型の反応器にて鍋温度で操作される水
蒸気改質工程とを組合せて、原料炭化水素から水素リッ
チガスを取得する方法の改良に関するものでおって、そ
の目的とするところは高温水蒸気改質工程に必要とされ
る熱負荷を削減することにある。
原料炭化水素から水素を比較的高濃度で含イ)゛する水
素リッチガスを取得する場合には、原料炭化水素と水蒸
気を断熱型低温水蒸気改質反応器内で反応させてまずメ
タンリッチガスを生成させ、次いでこのガスを外部加熱
型の高温水蒸気改質反応器で処理して水素リッチガスを
生成させる2段式水蒸気改質法が一般に採用されている
。この方法は原料炭化水素を一挙に水素リッチガスに転
化せしめる1段式水蒸気改質法に比較して、使用触媒へ
の炭素析出が格段に少ないという利点があるものの、系
内に供給された熱の余熱が必ずしも有効利用されていな
い点で、改良の余地を残している。
すなわち、2段式水蒸気改質法に於ては高温水蒸気改質
反応器を加熱炉にて所望反応温度に加熱するのが通例で
あり、このために加熱炉の煙道にはかなりの熱量を保有
するガスが排出される。従来法はこの煙道ガスを利用し
て、低温水蒸気改質工程へ供給される原料炭化水素及び
/又は水蒸気を予熱するが、この方式で煙道ガスの熱回
収を図っても、煙道ガスはなおかなりの熱量を保有する
。従って、この方式では煙道ガスの熱を充分に回収する
ことができない。尤も、熱の回収率だけを問題にするの
なら、前記の煙道ガスを熱源として、水蒸気改質反応に
必要な水蒸気量を1廻る量の水蒸気を生成嘔せれば、熱
回収率を向上させることが可能である。
しかしながら、現今の水蒸気改質プロセスでは、これに
必要な水蒸気が煙道ガスの余熱利用でまかなえればそれ
で充分でおり、それ以上の水蒸気が取得できても、その
水蒸気には格別な評価が得られないのが実情である。こ
のため、上記の如き方策で熱回収率の向上を図ることは
必ずしも賞月できない。
本発明は過剰量の水蒸気を生成させて煙道ガスの余熱を
回収するという考え方を改め、低温水蒸気改質反応器か
ら高温水蒸気改質反応器に供給されるメタンリッチガス
の予熱に、煙道ガスの余熱を利用することにより、高温
水蒸気改質反応器を所望の反応温度に維持するために使
用する加熱炉の熱負荷を削減せんとするものでおる。
而して本発明に係る炭化水素の水蒸気改質法は、(a)
原料炭化水素と水蒸気を断熱型低温水蒸気改質反応器に
供給し、第1の改質条件下に第1の改質触媒と接触させ
てメタンリッチガスを生成させ、0))前記低温水蒸気
改質反応器からの流出ガスを、高温水蒸気改質反応器が
収められた加熱炉の煙道ガスと熱交換させて予熱し、(
e)この予熱されたメタンリッチガスを前記の高温水蒸
気改質反応器に供給し、第2の改質反応条件下に第2の
改質触媒と接触させて水素リッチガスを生成させること
を特徴とする。
添付図明にそって本発明をさらに詳述すると、第1図は
本発明に係る2段式水蒸気改質法の一具体例を示す70
−シートでろって、この例ではライン1から系内に導入
される原料炭化水素と、ライン2から導入される水蒸気
との混合物が、高温水蒸気改質反応器4が収められた加
熱炉5の煙道6に於て、煙道ガスとの熱交換によって予
熱され、しかる後断熱型低温水蒸気改質反応器3に供給
爆れる。断熱型反応器3では原料炭化水素と過熱水蒸気
が第1の改質条件下に第1の改質触媒と接触し、これに
よって水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び未反応水蒸気
を含有するメタンリッチガスが生成される。ilの改質
条件としては400〜500℃の温度、lO〜30 K
g/Cm”−Gの圧力、1.5〜3.0のスチーム比(
H,Oモル/C原子)及び2000〜6000Hr−’
の(ガス)空間速度が一般に採用はれ、第1の改質触媒
としてはアルミナまたケイソウ土等の担体にニッケルを
担持場せたものが通常使用される。また原料炭化水素と
してはL l) Gやナフサが使用可能である。
低温水蒸気改質反応器3から流出したメタンリッチガス
は1本発明の方法によれば従来法とは対照的に、高温水
蒸気改質反応器4が収められた加熱炉5の煙道6に於て
、煙道ガスと間接的に接触して昇温せしめられた後、高
温水蒸気改質反応器4に供給される。反応器4は加熱炉
5で外部加熱されているが、この反応器内で水蒸気を含
有するメタンリッチガスが42の改質条件下に第2の改
質触媒と接触し、これによって50モルチ以上の水素を
含有する水素リッチガスが生成される。第2の改質条件
としては、750〜850℃の温度、10〜30 Kg
/ cm”Gの圧力、2.0〜5.0のスチーム比(H
20モル/C原子)及び2000〜6000Hr″″の
空間速度が採用され、第2の改質触媒にはアルミナにニ
ッケルを担持でせた通常の天然ガス改質用のものが使用
可能である。
尚、第1図に示゛す具体例では、低温水蒸気改質反応器
3に供給される原料炭化水素と水蒸気を共に煙道6で予
熱したが、これに代えて水蒸気のみを煙道6で予熱し、
その水蒸気を原料炭化水素に混合して低温水蒸気改質反
応器に供給しても差支えなく、また煙道6で予熱した過
熱水蒸気を原料炭化水素のみならず、低温水蒸気改質反
応器の出口ガスにも混合する態様を、本発明では採用す
ることができる。
いずれにしても本発明の方法によれば、低温水蒸気改質
反応器から流出するメタンリッチガスが、高温水蒸気改
質反応器を外部加熱する加熱炉の煙道で予熱されてから
、高温水蒸気改質反応器に供給されるため、これを予熱
することなく高温水蒸気改質反応器に供給する従来法に
比較して、当該反応器の入口温度を高めることができる
。周知の通り、メタンリッチガスを水素リッチガスに改
質するための高温水蒸気改質反応器は、化学平衡上高温
に維持する必要があり、その反応器から流出する水素リ
ッチガスの組成は、専ら反応器の出口温度に依存するの
で、所望した組成の水素リッチガスを取得するためには
、それに見合う出口温度が維持されるよう加熱炉によっ
て高温水蒸気改質反応器を加熱しなければならない。従
って、高温水蒸気改質反応器の入口温度が低ければ、そ
れだけ当該反応器の出口温度を所定の温度に保持するた
めの加熱炉の熱負荷が増大する訳であるけれども、本発
明の方法では上述した通り、従来法に比較して入口温度
を高めることができるので、その分だけ加熱炉の熱負荷
を削減することができるのである。
念のため付言すれば、加熱炉の熱負荷削減は、高温水蒸
気改質反応器に供給するメタンリッチガスを予熱するこ
とで達成されるので、その予熱には必ずしも加熱炉の煙
道を利用する必要はないが、その場合にはメタンリッチ
ガスを予熱する手段を別途設けなければならない。本発
明はそうした予熱手段を他にめることなく、高温水蒸気
改質反応器用加熱炉の煙道ガスの余熱を利用して、メタ
ンリッチガスを予熱するものであり、このことは高温水
蒸気改質反応器の入口温度を高め得ることと共に、本発
明に実質的な利益をもたらしている。
ところで、低温水蒸気改質反応器から流出するメタンリ
ッチガスを予熱して高温水蒸気改質反応器に供給するな
らば、当該反応器を所望反応温度に維持するために使用
する加熱炉の熱負荷を削減することができるが、高温水
蒸気改質反応器へ供給きれるメタンリッチガスの温度が
従来法に比較して高温になることに由来して、このガス
の熱損を最少に抑える対策を新たに講じなければならず
、また高温水蒸気改質反応器の、特にガス入口側の耐熱
性を心配しなければならない。しかしながら、予熱され
たメタンリッチガスを高温水蒸気改質反応器に供給する
に先立って、断熱型水蒸気改質反応器に供給し、改質触
媒と接触させれば、吸熱的な改質反応が進行するので、
上述した熱負荷の削減という効果を実質的に損うことな
く、高温水蒸気改質反応器の入口ガス温度を降下させる
ことができる。
而して本発明の方法には、CB)原料炭化水素と水蒸気
とを断熱型低温水蒸気改質反応器に供給 ゛し、第1の
改質条件下にf41の改質触媒と接触させてメタンリッ
チガスを生成させ、(b)前記低温水蒸気改質反応器か
らの流出ガスを、高温水蒸気改質反応器が収められた加
熱炉の煙道ガスと熱交換させて予熱し、(C)この予熱
されたメタンリッチガスを断熱型中温水蒸気改質反応器
に供給し、第3の改質条件下に第3の改質触媒と接触さ
せ、(d)前記中温水蒸気改質反応器からの流出ガスを
、加熱炉内に収められた高温水蒸気改質反応器に供給し
、第4の改質条件下に第4の改質触媒と続触させて水素
リッチガスを生成させることを特徴とする炭化水素の水
蒸気改質法が包含される。
第2図はこの方法を実施する場合に採用されるフローシ
ートの一例を示している。ライン1及び2からそれぞれ
系内に導入された原料炭化水素と水蒸気は、煙道6に於
て煙道ガスとの熱交換によって予熱された後、断熱型低
温水蒸気改質反応器3に供給される。この反応器に於て
原料炭化水素と水蒸気は先に説明した第1の改質条件下
に第1の改質触媒と接触し、メタンリッチガスに転化す
る。低温水蒸気改質反応器3から流出するメタンリッチ
ガスは、加熱炉5の煙道6に於て、煙道ガスで加熱され
、しかる後断熱型の中温水蒸気改質反応器7に供給され
る。
断熱型反応器7ではメタンリッチガスが第3の改質条件
下に第3の改質触媒に接触せしめられる。第3の改質条
件としては反応温度を既述した第1の改質条件の温度範
囲より高く、第2の改質条件の温度範囲より低く設定す
る以外は第1の改質条件と同一条件が採用され、第3の
改質触媒には第1又は第2の改質触媒として使用可能な
触媒が使用される。中温水蒸気改質反応器7では吸熱的
な改質反応が進行するので、当該反応器からの出口ガス
は入口ガスより水素濃度を増して降温する。
中温水蒸気改質反応器7からの流出したガスは、そのま
ま高温水蒸気改質反応器4に供給され、ここで第4の改
質条件下に第4の改質触媒と接触して50モルチ以上の
水素を含有する水素リッチガスに転化する。第4の改質
条件は反応温度の下限が中温水蒸気改質器で降温される
分だけ第2の改質条件より低い以外は第2の改質条件と
実質的に同一でるす、また第4の改質触媒も第2の改質
触媒と実質的に異なるところがない。
進んで実施例を示し、本発明の効果ヲ嘔らに具体的に説
明する。
実施例1 (1) 第1図に示すフローに従って、脱硫液化石油ガ
ス5800 Kg/hrと過熱水蒸気21624Kg/
hr f混合し、450℃にて断熱型低温水蒸気改質反
応器3に供給した。反応器3の改質条件を入口温度45
0℃、出口温度453℃、圧力16 Kg/cm”−G
とすることにより、表1のA欄に示す組成のメタンリッ
チガスを得た。
次にこのガスを煙道6で予熱して高温水蒸気改質反応器
4に供給し、入口温度600℃、出口温度830℃、圧
力15 Kg/cm”・Gで処理したところ、表1のB
欄に示す水素リッチガスを28740 Nm’/hr得
た。この2段式水蒸気改質処理に於て、高温水蒸気改質
反応器4を所望温度に保持するために必要な加熱炉5の
熱負荷は16.6 X 10’ Kca l /hrで
あった。
表1= 生成ガス組成 (2) また、脱硫液化石油ガス5800 Kg/hr
に過熱水蒸気14416Kg/hrを混合し、400”
Cにて断熱型低温水蒸気改質反応器に供給し、出口温度
472℃、圧力16 Kg/am2・Gで処理したとこ
ろ、表1のC欄に示す組成のメタンリッチガスを得た。
このガスに過熱水蒸気7208Kg/hrt−混合した
後、煙道6で予熱して高温水蒸気改質反応器6に供給し
、入口温度600℃、出口温度830℃、圧力15Kg
/an”・Gで処理することにより、先の場合と同様、
表1のB欄に示す組成の水素リッチガス28740 N
m”/hr f:得た。コノ処理方法テは加熱かの熱負
荷が16.8 X 10’ Kcal/hrであった。
比較のため、従来法に従って低温水蒸気改質反応器3か
らのメタンリッチガスを予熱することなく高温水蒸気改
質反応器4に供給した以外は、上記(1)と全く同一の
条件で2段式水蒸気改質法を実施したところ、表1のB
 4i1に示す組成の水素リッチガスを得るためには、
加熱炉5の熱負荷k 18.9 X 10’ Kca 
l /hrとする必要があった。
実施例2 第2図に示すフローに従って、脱硫液化石油ガス580
0Kg/hrと過熱水蒸気21624 Kg/hrを混
合し、450℃にて低温水蒸気改質反応器3に供給し、
実施例1の(1)と同様に、出口温度453℃、圧力1
6 Kg/am”・Gで処理することにより表10A欄
に示すと同様な組成のメタンリッチガスを得た。このガ
スを煙道6で600°Cに予熱した後、断熱型中温水蒸
気改質反応器7に供給したところ、出口温度は526℃
となり、下記の組成のガスを得た。
CH444,1vo1% H,37,7tt CO1,1# Co、 20.1 7F 次にこのガスをそのまま高温水蒸気改質反応器4に供給
し、出口温度830℃、圧力15Kg/cm2・Gで処
理して表1のB欄に示すと同様な組成の水素リッチガス
を得た。
この実施例に於ける加熱炉5の熱負荷は16.6X10
’Kcal/hrであって、先の実施例1の(1)の場
合同様であるが、高温水蒸気改質反応器4の入口温度を
低下させ得るので、当該反応器の入口部材質の選定並び
に保温が楽になる点で実利がおる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明を実施する場合に採用される
フローシートの−’/II ’k 示ス。 1:原料炭化水素導入ライン 2:過熱水蒸気導入ライン 3:断熱型低温水蒸気改質反応器 4:外熱型高温水蒸気改質反応器 5:加熱炉 6:煙 道 7:断熱型中温水蒸気改質反応器

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a) 原料炭化水素と水蒸気とを、断熱型低温水
    蒸気改質反応器に供給し、第1の改質条件下KFIの改
    質触媒と接触させてメタンリッチガスを生成させ、 争)前記低温水蒸気改質反応器からの流出ガスを、高温
    水蒸気改質反応器が収められた加熱炉の煙道ガスと熱交
    換させて予熱し、(C) この予熱されたガスを前記の
    高温水蒸気改質反応器に供給し、第2の改質条件下に第
    2の改質触媒と接触させて水素リッチガスを生成させる
    、 ことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質法。 2、 低温水蒸気改質反応器からの流出ガスを工程(b
    )で予熱するに先立ち、当該流出ガスに過熱水蒸気を追
    加することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 3、工程(b)で予熱されたガスを、高温水蒸気改質反
    応器に供給するに先立ち、断熱型水蒸気改質反応器に供
    給し、第3の改質条件下に第3の改質触媒と接触させて
    吸熱反応を生起せしめ、しかる後、この断熱型水蒸気改
    質反応器からの流出ガスを高温水蒸気改質反応器に供給
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
    記載の方法。
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