JPS58167402A - 高温還元ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社、低級庚化水素含有原料ガスを水蒸気の存在の
下に接触的に改質することによ如酸化度が１０チ以下の
高温の還元ガスを製造する方法に関する。

特に鉱石の還元の際に必要とされる還元ガスを発生させ
るためには、炭化水素含有原料ガスの水蒸気による改質
が普通に行われる。その場合原料ガス例えば天然ガス又
はメタン或いは他の低級炭化水素を含有する他のガスを
発熱反応過程により水蒸気と接触的に反応させ、水素及
び−酸化炭素を多く含むガスとを生成させる。この生成
ガスは、これらの還元性成分のほかに、二酸化炭素及び
水蒸気を含有している。これらの最後に述べた成分の量
比は、水素、−酸化炭素、水蒸気及び二酸化炭素に対す
る水蒸気及び二酸化炭素の割合を酸化度と定義する。

改質ガス（改質されたガス）を還元ガスと［７て使用す
る場合、基本的に、次の２つのことがガスについて要求
される。それはガスの酸化度が可及的に低いことと、例
えば９００〜１０００℃特に約９５０℃の温度でガスが
入手できることでおる。

温度をそれよりも更に高くすることが望ましいが、材料
応力が高くなるため、それ以上の高温の使用は限られた
範囲内において実現されるに過ぎ表い。

低酸化度の改質ガスを得るために反応の遂行に関与する
いろいろの可能性が存在する。これは本質的には、改質
炉の入口の水素／炭素比を小さい値に選定すると共に、
改質炉の出口温度を高くすることによる８どちらの方法
においても平衡式０式％ によって表わされるガス組成は、−酸化炭素の方に偏向
させられる。

しかしこれらの方法による反応遂行への関与には限界が
ある。それは、さもないと改質時に煤が生じ易いためで
ある。実際に、水蒸気／炭素比を小さくすることによる
安全な稼動は、酸化度約１０−の改質されたガスを生成
させる条件の下にのみ維持されるに過ぎない。

従って本発明の課題は、酸化度が１０チよりも低く、特
に５嗟よシ低い還元ガスを得るように、　　゛この項の
最初に述べた製造方法を改良することにある。。

この課題は、本発明によれば、約９００℃よりも高い温
度において得られる改質されたガスを冷却し、その際に
生成する凝縮物を分離し、残留したガスを改質の際に生
ずる廃熱との熱交換により再加熱することによって解決
される。

本発明の製造方法によれば、改質工程の広汎な変更によ
らずに、本質的に改質ガスの後処理によって還元ガスの
酸化度を調節しつる。この方法の利点は、生成ガスの酸
化度の要求について特に留意せずに改質条件を最適化で
きることにある。その他の利点は、本発明に従って１０
チよりも低い値特に５チよりも低い値に酸化度を低下さ
せることによって、還元炉の作動状態が大きく改善され
ることにある。改質ガスを冷却後に再加熱することによ
って、過剰な蒸気の発生に通常使用される改質工程から
の廃熱の一部は費消されるが、それより本、還元炉にお
いて得られる利点の方がまさっている。

凝縮物分離後の改質ガスの再加熱は、高温の改質ガス又
は改質炉の加熱の結果として生ずる高温の煙道ガスとの
熱交換によって行い得る。これら２つの形式の熱交換を
組合せて行ってもよく、その場合には改質ガスとの熱交
換と煙道ガスとの熱交換とをこの順序で行うことが望ま
しい。この構成において改質器から排出されるガスを、
沸騰水又は過熱すべき水蒸気との間接熱交換によって冷
却し九後に、加熱すべきガスと熱交換させることが有利
である。

本発明の好ましい実施態様によれば、凝縮物分離後にガ
ス流を再生器によって加熱する。そのためＫは、高温の
改質ガス又は高温の煙道ガスを通過させて予め加熱した
、周期的に作動させる複数の再生器のうちの各１（１に
交互にガスを通過させる。

酸化度の特に低い還元ガスの発生を可能にするための、
本発明の好ましい実施態様例によれば、二酸化炭素、時
に拡水蒸気をもガスから除去するための更に別の処理工
程に、凝縮物除去後のガースが供給される。この別の浄
化処理は一例として吸着又は洗浄によって行われる。

次に本発明の好ましい実施例を示す図面に基づ真本発明
を更に詳述する。

第１図に示した実施例において、改質すべき天然ガスは
、配管１により供給され、合流点２において少量例えば
４〜８チの、水素富化ガスと混合され、熱交換器６にお
いて加熱される。熱交換器６は改質炉５のガス煙道部（
対流部）４に配設してあり、高温の煙道ガスにより加熱
されるっ加熱された混合ガスは水素化反応器６において
脱硫される。混合ガスは反応器６の２つの触媒体７，８
を貫流するっ第１に触媒床７において、有機硫黄化合物
が水素化によって硫化水素となり、これは次に反応器乙
の下方の床８において酸化亜鉛床上に沈着するうこのよ
うにして脱硫されたガスは。

配管９により引出され、合流点１０において、過熱され
た工程蒸気と混合され、触媒を充てんした改質筒１１に
分布されろう外部から加熱される触媒を充てんした改質
筒１１の内部において、メタン及び高級炭化水素と水素
とが反応し、基本的に水素及び−酸化炭素を含有するガ
スが生成する。

改質されたガスは配管１２を経て改質炉５がら取出され
る。本質的に改質の際に存在する過剰な蒸気に帰着され
る、ガス流中になお含まれている水蒸気は、高温分解ガ
スが熱交換器１３，１４゜１５．１６の内部において冷
却されることにより凝縮し、分離器１７において分離さ
れる。改質されたガスは、再加熱すべきガスとの熱交換
器１３の内部においての熱交換と、ボイラー給水との熱
交換器１４の内部においての熱交換と、空気との熱交換
器１５の内部においての熱交換と、循環される冷却材例
えば冷却装置からの冷水との熱交換器１６の内部におい
ての熱交換とによって冷却される５分−器１７において
分離された凝縮物は、配管１８によって取出され、水分
がなくなった生成ガスは配管１９によって取出される。

この生成ガスの大部分は、配管２０を経て熱交換器１６
に到達し、改質されたガスとそこで熱交換され、生成物
温度約９５０Ｃ１で加熱されるっ水分がなくなったガス
の小部分は、配管２１を経て分岐され、凝縮器２２を介
して配管１の天然ガス流に送りこまれ、脱硫（符号６参
照）のための、水素化用の水素を生成させる。

改質筒１１は、改質の反応熱需要をカバーするために、
配管２６からの炉頂ガスの燃焼によって外部加熱される
。燃焼に必要な燃焼空気は、配管２４を経て供給され、
熱交換器２５において煙道ガスとの熱交換によって予備
加熱され、改質炉５のバーナー２６に導かれる。改質筒
１１は屯ちろん他の燃料例えば天然ガス又は液体燃料の
燃焼により加熱してもよい。その場合、使用する燃料の
種類によっては、燃焼用空気の予備加熱は廃してもよい
。

改質筒１１に熱を放出した後に煙道ガス中になお残留し
ている熱は、改質炉５の対流部４において、熱交換器２
７の蒸気の過熱に、次いで熱交換器２８中の蒸気発生に
、最後に熱交換器６において工程ガス加熱に、利用され
る。燃焼用空気の予加熱の場合には煙道ガスは、加熱す
べき空気により更に冷却された後、配管２９を経て引出
され、ブロワ−６０により煙道３１に導かれるっ改質炉
５の対流部４中に配設された弁３２は炉通風の制御に用
いられる。弁６２が閉弁していると煙道ガスのほぼ全量
が熱交換器２８を通って導かれ、弁３２が開放している
と、自由な通路６６を通る煙道ガス量が増大するっ ボイラー給水は、蒸気改質のために必要とされる工ｓｌ
ｓ気を発生させるために、配管３４を経て供給され、熱
交換器１４において、改質ガスとの熱交換によシ加熱さ
れ、蒸気発生器として形成した熱交換器２８に供給され
ろう配管６５を経て熱交換器２８から引出された蒸気は
熱交換器２７において煙道ガスとの熱交換により過熱さ
れ、脱硫されたガスと合流点１０で改質のために混合さ
れる。過剰な蒸気は配管３６を経て取出され、外部利用
部所に導かれる。

第２図に示した実施例による装置は、改質ガスの冷却及
び加熱の点で、第１図の実施例と相違している。配管１
２中において改質の際に取得された生成ガスは、第２図
において、熱交換器３７による沸騰水との熱交換により
冷却され、このようにして温度が低下した後に始めて、
熱交換器１３において、加熱すべき生成ガスと熱交換さ
れるっ凝縮物が分離された後に配管２０を経て熱交換器
１３に導かれたガスは、熱交換器１６によっては所要の
高温例えば９５０℃に加熱され得ないので、煙道ガスに
より加熱される改質炉５の対流部中の熱交換器３９に配
管６８を経て導かれ、そこで−Ｆ記所要温度に加熱され
た後、配管４０を経て還元炉に導かれるっ この実施例によれば、配管３４を経て供給された水は、
熱交換器１４において加熱された後、改質炉５０対流部
４の第１熱交換器４１においてひと先ず加熱され、部分
的に蒸発した後、配管４２を経て熱交換器６７に至り、
そとで改質ガスにより更に蒸発した後、改質炉５の対流
部４の熱交換器４４に配管４３を経て導かれ、そこで完
全に蒸発する。蒸気は最終的に配管３５によシ引出され
、第１図の実施例による利用形態に対応して再利用され
る。

第２図の装置による工程においては改質炉５は配管２３
からの天然ガスの燃焼によって加熱されるものとし喪。

この稼動形態においては、燃焼用空気は予加熱されない
ため、第１図に示した熱交換器２５は不要になる。

第２図の装置を用いた工程は、第１図の装置による工程
と比べて、配管２１中にて取得された生成ガスの加熱が
単一の熱交換器１３でなく２段の熱交換器１３．３９に
よって行われるという利点を備えている。加熱すべきガ
スを単一の熱交換器１３によｊ９＄９５０℃の温度に加
熱することは構造的に非常に高価に謙るため、このこと
は必要々熱交換器の数が増大するにも拘らず、一般的に
有利である。

第３図に示した本斃明の更に別の実施例による工程は、
熱交換器１３から排出された生成ガスを補助の加熱器４
５によシ最終的に加熱する点で第２夷論例の工程と相違
している。生成ガスは配管　。

４６ＦＣよシ加熱量４５に導かれる。加熱器４５には配
管４７を経て燃料−空気一合物が供給され、この混合物
の燃焼によって、加熱器４５の管ループに導かれる還元
ガスが、約９５０℃の温度に加熱される。この高温の還
元ガスは最終的に配管４８を経て加熱器４５から排出さ
れ、利用部所に導かれる。

第４図に示した、第３図の工程の変形例によれば、熱交
換器１３において予加熱された生成ガスは、配管４６に
よって再生部所に導かれ、そこで所要の終温度まで加熱
される。その目的で、配管４６から供給されるガスは、
交互に周期的に稼動される２個の再生器５０．５１のう
ちの１個ずっに交互に切換要素（図示しない）により供
給される。この工程について３個以上の再生器を用いて
ももちろん差支えない。ガスがその時々に貫流する再生
器５０．５１においてガスは蓄熱体から熱を受け、図示
しない排出弁により生成物排出管５６に導かれる。

加熱すべき還元ガスが貫流しなかった再生器５０又は５
１を加熱するために、高温の燃焼ガスが、配管４７を経
て導かれ、配管４９及び図示しない切換要素によシ、再
生器５０又は５１に導かれる。

高温の燃焼ガスは蓄熱体を通る際にそれに熱を放出する
ので蓄熱体は徐々に高温ガスの温度まで加熱される。再
生器５０又は５１を貫流した後の、冷却されたガスは、
その時に開放されている切換要素を経て排出配管５７に
排出され、そこから煙道ガスプロワ−５８により配管５
９を経て煙道に圧送される。煙道ガスの部分流は配管６
ｏにより分岐され、配管４７の燃焼ガスに合流点６１に
おいて混合され、所定の還元ガス温度を達成するために
望ましい煙道ガスの温度が設足される。

第４ｇに示した工１は、直接燃焼される再生器５０．５
１を用いえ点で特に有利である。即ちとの工１１によれ
ば、例えば約１７００℃までの非常に高温の還元ガスが
取得される。

第５図による実施例は、改質ガスの再加熱だけでなくそ
の冷却にも再生器を利用することを示している。配管１
２によシ改質炉５から排出されたガスは、交互に周期作
動される再生器５０．５１’のうちの１つずつに選択的
に、配管４９及び図示しない切換要素を経て導かれる。

この工程はもちろん６個以上の再生器についても適用さ
れ得るっ改質ガスはその熱の大部分を、その時々に貫流
する再生器５０又は５１に放出し、図示しない排出弁を
経て集取配管５２に至り、そこから配管５６を経て熱交
換器１４に導かれた後、図示しないしかたで更に冷却さ
れる。

凝縮物の分離後に、改質ガスのうちの、配管２０を経て
引出され、再加熱すべき部分は、その直前の位相におい
て高温の改質ガスにより加熱されたどちらかの再生器５
０又は５１に、配管５４又は５５及び図示しない切換要
素によって導かれるこの改質ガス部分は、蓄熱体を貫流
する際に、所要温度約９５０℃に加熱された後、その時
に開放している切換要素を経て、１排出配管５６に導か
れる。

本発明による製造方法の特定の実施例によればメタン８
７．０１のほかに、エタン６、５　％　、プロパｙ２．
０％、窒素ＸＯＳ及び二酸化炭素１．５チを含有する、
圧力＆ＩＫｆ／ｉ（６バール）、温度２０℃の天然ガス
を、水素７４．９　嗟、−酸化炭素２０．８−１二酸化
炭素五５−、メタン０．１チ及び必要ならば窒素α７ｇ
６と水蒸気を含有する還流ガスと、合流点２において混
合させる。還流ガスの混合量は天然ガスの約６１ｓとす
る。混合ガスは熱交換器３において約４００℃に加熱し
、反応器６において脱硫する。脱硫されたガスに、ガス
１モルに対し水蒸気１モルとなるよう表置の蒸気を、合
流点１０において混合させる。温度１０００℃、圧力的
Ａ６ｂ／ａｉ（５，５パール）において改質器から排出
され九ガスは、水素７４．４％、−酸化炭素２１．６噂
、二酸化炭素五６−１窒素０．６％及びメタン０．１−
（乾燥ガスについて）を含有している。このガスは過剰
な蒸気２１．８−も含有している。改質ガスは２０℃に
冷却され、その際に凝縮した水は分離器１７から取出さ
れる。残留したガスの乾燥ガスについての組成は上記と
同じであるが、水蒸気の量はわずかα７−である。この
ガスは最終的に、９５０℃に再加熱され、酸化度４．６
−の還元ガスとして回収される。

尚、組成中のチ値はモル百分率を表わす。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例による製造方法を実施する
ための工程図、第２図は熱交換器について変更した本発
明の第２実施例による製造方法に用いる工程図、第６図
は還元ガスの最高温度を補助加熱器によって得るように
した本発明の第６実施例による製造方法に用いる工程図
、舊−一１第４図は第６図の実施例の変形である第４実
施例による製造方法に用いる工程図、第５図は再生器に
よって加熱を行うようにした本発明の第５実施例による
製造方法に用いる工程図である、５・・・改質炉、６・
・・反応器、７．８・・・触媒床、１１・・・改質器、
１７・・・分離器、２２・・・＃縮器、３　ｔＪ・・・
ブロワ−５３２・・・弁、６，１３〜ｊ６，２５．２７
〜２Ｂ、５９．４１．４４・・・熱交換器、４５・・・
加熱器、５０〜５１・・・再生器、５８・・・煙道ガス
ブロワ−〇 代理人　弁理士　　木　村　三　朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）低級炭化水素含有原料ガスを水蒸気の存在の下に接
   触的に改質することにより酸化度が１０チよりも低い高
   温の還元ガスを製造する方法において、約９００℃より
   も高い温度においてイ得られる改質されたガスを冷却し
   、その際に生成する凝縮物を分離し、残留したガスを、
   少くとも部分的に、改質の際に生ずる廃熱との熱交換に
   より再加熱することを特徴とする製造方法− ２）約９００℃よりも高い温度にガスを刃口熱すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）凝縮物の分離後のガスを、ひと先ず改質ガスとの間
   接熱交換により加熱した後、改質の際に得られる煙道ガ
   スとの間接熱交換により刃口熱することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４）凝縮物の分離後にひと先ず改質ガスとの間接熱交換
   によって、次に燃焼式補助加熱器中においてガスを加熱
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の製造方法。 ５）改質ガスを、沸騰水との間接熱交換によって冷却し
   た後、加熱すべきガスと熱交換させることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項又は第４項記載の製造方法。 ６）改質の際に生ずる廃熱によって加熱される切換可能
   な再生器において、凝縮物の分離後のガスの加熱を行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の製造方法。 ７）凝縮物分離後のガスを二酸化炭素及び（又は）水蒸
   気の分離処理にかけることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれか１項記載の製造方法。