JPS6041004B2 - アンモニア合成ガス及びアンモニアの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素含有仕込み原料からのアンモニア、
および相当する合成ガスの製造に関するものである。

アンモニアの工業的な合成は、できる限り理論値、すな
わち３．０、に近い日２／Ｎ２のモル比を有する合成ガ
スと多少の童のたとえばメタンおよびアルゴンのような
不活性ガスによって行なわれており、後者は一般に最低
限度に低下させることが試みられている。炭化水素の水
蒸気改費によるアンモニアの製造方法はアメリカ合衆国
特許２８２９１１３ ３２７８４５２、３２６４０６６
、３父総０７４および４４２６１３に託されている。天
然ガスからナフサにわたる仕込み原料から出発するアン
モニア合成ガスの製造に対して最も一般的に用いられる
方法においては、先ず全辻込み原料に対して、改質触媒
を含有し且つ外部的に一連のバーナーで加熱した耐火物
の管内で、約８００℃の温度で約２５〜３５ゞールの圧
力下に、第一の水蒸気改質反応を加える。

該第一の水蒸気改質においては、反応に使用する水蒸気
の量は、一般に水蒸気／炭素比によって表わされるが、
これは炭化水素の１原子当りのり○のモル数であって、
この比は３．０よりも高いことがきわめて多く、通常は
４．０に近い値である。第一の改質反応によって生じた
ガスに、次いで、本質的に断熱条件下に働らく反応器中
で、改質触媒の存在において、約１０００℃の温度と同
一の圧力下に、技終合成ガス中で３．０に等しい比／Ｎ
２モル比を収得するためにちようど必要な量の空気と反
応させることによって、第二の改質反応を加える。約１
００び○という該温度は、アンモニア合成サイクルにお
ける過大なパージ率を避けるために、該第二の改質から
の排出ガス中で、乾燥ガス基準で、約０．６％未満のメ
タンを含有することの必要によって、課されるものであ
る。その結果、該第二の改質において導入する空気の量
は、アンモニア合成の化学量論に制限される故に、第一
の水蒸気改質からの排出ガスの温度は、約８００００と
いう一定の最低温度よりも高くなければならないことが
見出されている。第二の改質器からの排出ガスを、次い
でＣＯのＣ０２へのシフト転化のために処理したのち、
適当な溶剤で洗浄して、含有されるＣ０２をほとんどす
べて除去し、次いで、アンモニア合成の触媒奏である残
留する炭素酸化物の本質的にすべてを、メタル化によっ
てメタンに転化させる。アンモニア合成ガスの製造のた
めの上記の従来の方法は、基本的に２つの主要な欠点を
有している。

第一に、政質触媒上における炭素の生成の防止が可能な
最低の比率のため、および第一と第二の改質の出口にお
ける受容可能なメタン合量を取得するために、第一の水
蒸気改質反応において大量の水蒸気、すなわち少くとも
約３の水蒸気／炭素比、を使用しなければならない。こ
のような大量の水蒸気は、エネルギーの負担となるばか
りでなく、このような水蒸気を発生させるための袋直に
必要な大きな投資額という２つの理由で、従来の方法を
不利なものとしている。第二には、第一の改質器の出口
における約８００ｑｏの最低温度のために、該改質器中
で使用する管の冶金学は、約４０バールまでのプロセス
の操作圧力に耐えることを必要とし、その結果、仕込み
原料の約４倍の容積である合成した最終合成ガスを、通
常は、１８０〜粉ルくールであるアンモニア合成圧力に
達するまで圧縮するために、大量のエネルギーを必要と
する。アメリカ合衆国特許３４４２６１３号に記されて
いる方法は、第二の改質において、アンモニア合成の化
学量論によって必要な量よりもかなり多量の空気を使用
し、過剰の窒素を下流で冷却分離段階において分離する
ことにより、上記の第二の欠点を回避することができる
という利点を有している。

しかしながら、この方法の第一の改質において使用すべ
き水蒸気の量は、それまでの方法と同程度に多量である
。その上、アメリカ合衆国特許３４４２６１３号の方法
は、第二の改費器への仕込み中における、乾燥ガス基準
で、容量で５０％未満のメタル舎量を用いて運転し、こ
のことは、この方法が第一の改質器中の改質の程度の低
下を完全には利用してはいないということを意味する。
その上、該方法は、冷却精製装置中で必要な冷却を生じ
させるために、ガス膨張機中におけるプロセスガスの膨
張を必要とし、これは、特に水素の膨張は、たとえば窒
素のような他のガスよりも遥かに僅かな冷却を生じさせ
るにすぎないということを考慮すると、かなりのエネル
ギーの損失となる。アメリカ合衆国特許３２７８４５２
号中に託す方法は、理論的な組成を有するアンモニア合
成ガスを直接に製造することを可能とし、一方、仕込み
原料の一部分のみを第一の改質中で処理すればよく、他
の部分は直接に第二の改質器に進むので、第一の改質に
対して必要な水蒸気の実質的な節約が達成される。それ
にもかかわらず、この方法は、第二の改質器中で酸素富
化空気の使用を必要とし、且つ該酸素の製造は、設備投
資とエネルギーの消費の点で費用がかかる。その上、該
方法は各段階の入口における酸素の注入と共に、第二の
改質反応において２またはいくつかの段階を必要とし；
かくして、第二および引続く段階において注入すべき酸
素を第一の段階からくるきわめて高温のガスと混合し、
これはきわめて複雑な技術的問題のもととなり、混合区
域中できわめて特殊且つ高価な構成材料を使用しなけれ
ばならないばかりでなく、保守のために該区域に近付く
ためには設計上高価な設備を施こさなければならないと
いう理由で、このような装置の建設はほとんど不可能で
ある。その上、反応するガス混合物の温度が第一の触媒
床から最後の触媒床へと規則的に上昇するにつれて、か
くして必要とする触媒の全量は、単一段階中で同一反応
を行なうために必要な量よりもかなり大きくなる：後者
の場合においては、反応は触媒床に到達して混合物の温
度がかなり上る前に開始するから、すべての触媒は、出
口の温度に等しいかまたはそれよりも高い、きわめて高
温にあり、しかも、触媒の比較的高い温度は反応速度を
かなり増大させ、かくして必要な触媒の量を低下させる
ということは良く知られている。本発明の主な目的は、
従来の方法の上記の２欠点を回避すること、すなわち、
一方において第一の改質器の運転温度をかなり低下させ
、それに伴なつて運転圧力を上昇させ且つ相当する燃料
必要量を低下させると共に、他方において、プロセスに
要する水蒸気の量を大きく低下させ、それによって全体
的なエネルギーの節約を達成するということにある。

本発明のもう一つの目的は、アンモニアの製造のための
従来の水蒸気改貸方法と比較して設備投資の節約を達成
することにある。

本発明の更に他の目的は、従来の方法において必要な高
価な燃料、すなわち低い硫黄および重金属含量を有する
燃料の一部を、石炭または核ェネルギ−を用いる発電所
において製造する場合には比較的安価であると思われる
電力で、置き換えることにある。

その上、従来の方法においては、アンモニア合成サイク
ルからのパージガスを、燃料として使用するか、または
その中の水素を回収するために費用のかかる付加的な設
備中で処理するか何れかである。

本発明のもう一つの目的は、付加的な設備に投資する必
要ないこ、該パ−ジガス中に含まれる水素を質的に向上
させることにある。本発明は軽炭化水素仕込み原料から
のアンモニアの製造のための基本的な３概念の組合わせ
に基づいている。

第一の概念によれば、仕込み原料を２部分に分割し、第
一の部分のみに、たとえば５０〜８０バールというよう
な高圧での運転を可能とする、６８０〜８２０ｑ○の範
囲のきわめて穏和な温度における第一の水蒸気改質反応
を加え、それによって合成ガスを合成サイクルの圧力ま
で圧縮するために要するエネルギーのかなりの節約を達
成する。

同時に、この概念は、原料の全体的な改費のために要す
るプロセス水蒸気の量をかなり減少させる。第二の概念
に従って、第一の改質からの排出ガスを仕込み原料の第
二の部分と混合し、その混合物に、予熱し且つ圧縮した
空気との反応によって第二の断熱的改質を施こし、かく
して８５０〜１１００℃の温度を有し且つアンモニア合
成に対して必要な量よりもかなり過剰の窒素を含有する
合成ガスを生成せしめる。

次いで該合成ガスに対して、本質的にすべてのＣＯをＣ
０２に転化させるシフト転化反応を加えたのち、メタル
化反応を施こすことによって、ガス中に存在する残留炭
素酸化物の本質的にすべてをメタンを転化させる。第三
の概念に従って、合成ガス中の全過剰窒素を、メタル化
ののちに、冷凍分離段階において除去するが、その際、
全冷凍必要量を、該過剰窒素の全部を含有する残留ガス
の少なくとも一部の低圧への膨張によって、供給する。

実際には、該冷凍分離は、合成ガスを約一１８０二０の
液体窒素で洗浄することと同等であり、それによって該
過剰窒素を共に合成ガスから全残留メタンとアルゴンの
大部分を除去する。精製した合成ガスを次いで圧縮して
アンモニア合成サイクルに供給し、それからのパージガ
ス、並びに液体アンモニアの圧力低下によりフラッシュ
したガスの両者を冷凍分離の上流で合成ガスにもどして
再循環させることによって、その中に含まれるアルゴン
を除去し且つ水素の質を向上させる。本発明の方法は、
本質的に、高圧における合成ガスの製造および少量のプ
ロセス水蒸気の消費によって、従釆の方法と比較してか
なりのエネルギーの節約を達成する。

同時に、第一の水蒸気敦質負荷の著るしい低下と水蒸気
必要量の減少によって、設備投資の節約もまた達成され
る。本発明の方法の仕込み原料としては、水蒸気改質反
応を受けとることができる如何なる原料を使用すること
もできる。

本発明の技術の範囲内において、水蒸気改費することが
できる原料は、本質的にメタンから約２２００○の終点
を有するナフサにわたる竪質炭化水素から成っている。
炭化水素からの合成ガスの製造のためには、水蒸気また
は空気改質の何れにしても、如何なる接触的プロセスも
、改費反応前の完全な原料の脱硫を必要とする。

それ故、本発明の方法において使用すべき仕込み原料は
適度に脱硫するものとする。本発明の主要な１特徴は、
全仕込み原料の５〜７０％に相当する、仕込み原料中の
一部の部分のみを、第一の水蒸気改質段階において処理
することである。

この反応からの排出ガスを、次いで仕込み原料の他の部
分と混合し、その混合物に、断熱的に運転する反応器中
で、改質触媒の存在において、空気による第二の反応を
加える。その際、このようにして導入する窒素の童は、
最終合成ガスの理論的な組成に対して必要な草よりもか
なり多し、。第一の改質器の入口における圧力は少なく
とも３ルゞール、好ましくは少なくとも５０バールとす
る。次いで、第二の空気改質において生じたガスに、本
質的にすべてのＣＯをＣ０２に変える転化反応を加え、
且つ適当な溶剤を用いる洗浄によって本質的にすべての
Ｃ０２を除去し、次いでメタン生成触媒の存在において
メタン生成反応を加えることによって、ガス中に残留す
る炭素酸化物の本質的にすべてをメタンに転化させる。
該メタン生成反応後に、合成ガスは２．４未満、好まし
くは２．０禾満の日２／Ｎ２モル比を有している：次い
で該ガスを乾燥したのち、約一１８０℃に冷却すること
によって、その中に含有されるメタンの本質的にすべて
と過剰の窒素のすべてを凝縮させ、それによってアンモ
ニア合成に対して必要な化学量論的な組成を有する合成
ガスを取得する。次いで該合成ガスを圧縮してアンモニ
ア合成サイクルに注入し、それから液体アンモニアを抽
出する。該アンモニアサイクルのパージガス並びに該液
体アンモニア抽出からフランシュしたガスを、部分的な
アンモニアの除去のために冷却したのち、冷凍分離の上
流でプロセス中にもどして再循環させる。第二の改質器
中で使用する過剰の空気中に含まれる酸素は、燃焼によ
って、第一の水蒸気改質反応を受けない仕込み原料の第
二の部分を改質するために要する熱の供給を助ける；該
酸素はまた、第一の改質器中の水葵気改質の負荷を軽減
するが、これは実際に該改質器の出口温度の低下を意味
し、それによって該改質器、並びに下流の合成ガス製造
全系列を、一般に用いられている圧力よりも高い圧力で
運転することを可能とする。

本発明者は、合成ガス工業において、触媒の存在におけ
る、空気または酸素による炭化水素原料の断熱的改質は
、外部のバーナーによって加熱した触媒充填管中におけ
る同一原料の水黍気改質に対して必要な量よりも遥かに
少ない、僅から革の水蒸気を必要とするのみであること
を認めている。これは、断熱改質反応器中の遊離酸素と
の接触点において直ちに生ずる強い発熱反応によって説
明することができ、かし〈て反応するガス混合物の温度
は直ちに７５０００以上、きわめていまいま９００ｏｏ
以上に上り、それによって約４５０〜約６５０００の範
囲と考えられる炭酸生成に対する危険温度が回避される
。それに対して、水萩気改質反応におし、ては、管壁を
通じて伝達される熱に依存するために、高度に吸熱的な
反応がゆっくりと進行し、それ故、上記の急険な温度範
囲をゆっくりと且つ安全に通り越すために大量の水蒸気
が必要となる。アメリカ合衆国特許３２７８４５２号に
記すように、触媒の存在における酸素または空気による
第二の断熱的改質への仕込み中の水素の存在は、水素は
どのような炭化水素よりも遥かに迅速に直ちに酸素と反
応するために、炭素生成の危険の回避に確実に貢献する
ということは、よく知られている。かくして、本発明の
方法においては、上流の第一の改質器中における全仕込
み原料の一部分のみの水蒸気改質はトー方において該全
仕込み原料を改質するための水蒸気の全体的な必要量を
実質的に低下させることができ、且つ他方において、第
二の空気改質器への仕込み中に、炭素の生成の危険を避
けるために十分な水素を含有させることを可能とする。

第二の改質器への該仕込みは、第一の水蒸気改質器から
の排出ガスと水蒸気改質反応を受けない仕込み原料の第
二の部分との混合物である。本発明のすべての実施形態
において、第二の改質器への仕込み中の水素含童は、乾
燥ガス基準で、少なくとも５モル％、好ましくは少なく
とも８モル％でなければならない。その上、第二の改質
器への仕込み中に必要な水素の一部分は、以下の源泉の
中の何れか１つから、またはそれらの何らかの組合わせ
からのものとすることができる：合成ガスからＣ０２を
除去するために用いる溶剤の圧力低下によって遊離する
ガスの全体または部分的再循環；シフト転化後且つＣ０
２の除去後に取出した合成ガスの一部の再循環：Ｃ０２
の除去且つメタン生成反応前に取出した合成ガスの一部
の再循環：メタン生成反応後且つ冷凍分離前に取出した
合成ガスの一部の再循環：冷凍分離且つアンモニア合成
前に取出した合成ガスの一部の再循環：アンモニア合成
サイクルからのパージガスの、そのままであるし、はそ
の水素含量を高める適当な処理後の、全体的または部分
的再循環。本発明の方法においては、第一の水蒸気改質
からの出口温度は総０〜８２０午０、好ましくは７２０
〜７８０℃であって、これはアンモニア合成ガスの製造
のために常用される温度よりもかなり低く、従って、全
仕込み原料の一部分のみを処理する第一の改質器中で遊
離する熱は、従来の方法と比較してきわめて僅かである
。このような条件下に、従来の方法と異なり、プロセス
中の熱の回収によって生じる水蒸気の量は、アンモニア
プラントの主圧縮機のすべてを運転するために十分では
ないかも知れず、そのために必要な付加的なエネルギー
は電力であることが好ましく、その価格は、石炭または
核エネルギーを用いる電力工場において製造するならば
、比較的安価となるものと思われる。従来の方法と比較
して少ない、第一の水蒸気改質器中の熱の遊離のもう１
つの結果として、該改質器はアンモニア製造工場の全設
備投資の中できわめて僅かな部分となるにすぎなくなる
。ここで、該改質器の原価は能力に比例して増大するの
に対して、その他のすべての設備項目の原価は直線的よ
りも遥かに低い割合で増大するので、大きなアンモニア
工業に対しては、本発明の方法によって、設備投資のか
なりの節約を達成することができる。仕込み原料を敦質
するための高圧水蒸気の必要量を更に減少させるために
、本発明の方法は、１気流から他の気流への、水蒸気の
形態での熱の伝達に対して工業的に既に用いられている
、増湿−脱湿装置を使用することが好ましい。

本発明の場合に対してこの装置を適用することにより、
シフト転化反応器を離れる熱合成ガスを脱湿器中で水と
直接的に向流接触させることによって冷却し、一方、か
くして水は加熱される。また別の方法では、脱湿器を、
部分的または全体的に、表面交換器によって置き換えて
もよく、その中で水を合成ガスの低水準の熱によって加
熱する。かくして生ずる熱水を、次いで、以下に託す気
流の１以上を水蒸気で飽和させるために使用する：第二
の改費器中で使用すべき圧縮空気、第一の水蒸気改費に
導入する仕込み原料の第一の部分：第二の改質に直接に
導入する仕込み原料の第二の部分：または２部分に分け
る前の全仕込み原料。該増湿−脱湿装置中で水蒸気を取
得したのちに、第一および第二の改質反応に対して必要
な補充の水蒸気は、第この改質器の出口における廃熱ボ
イラー中の水蒸気の製造によって、且つできうれば、ア
ンモニア合成サイクル中の他の廃熱ボイラーによって、
供給される。第一の水蒸気改質反応に対して必要な水蒸
気の量を更に限定するために、本発明の方法においては
、炭化水素の水蒸気改質における炭素の生成の危険に関
係して行なった観察１を使用することが好ましく、それ
によって、二酸化炭素は、反応の終りにおける反応混合
物のガス組成が考えうる下記の反応の中の何れかによる
炭素の生成の可能性を全く示さないような程度に該危険
を回避するために、部分的に水蒸気に取って代ることが
できる：２ＣＯ→Ｃ０２十Ｃ
｛１｝ＣＯ＋日２→日２０十Ｃ
■Ｃ比→２日２十Ｃ‘３１本発明の場合に
対する該観察の適用によって、合成ガスから溶剤洗浄に
よって除去したＣ０２の一部分を、仕込み原料の第一の
部分と混合することによって、第一の改質器の入口に再
循環させることが好ましい。

該再循環は、富化溶剤を低い圧力水準に減圧し、次いで
かくてフラツシュしたガスを圧縮することによって、あ
るいは溶剤からのＣ０２の該部分をトレーまたは充填物
を含有する脱着塔中で、仕込み原料の第一の部分と直接
に向流的に接触させることによって、の何れかで、達成
することができる。冷凍分離段階において合成ガスから
分離した多量の窒素は、ガス中に存在する本質的にすべ
てのメタン、および大部分のアルゴンを含有している。

冷凍分離後に最終合成ガス中に残るアルゴンの残留量を
、アンモニア合成サイクル中のアルゴン分圧を充分な水
準まで上げることができる場合は液体アンモニア中への
溶解によって、あるいは該熔解に加えて、アンモニアサ
イクルの僅かなパージによって、該サイクルから除去す
る。後者の場合には、該パージを先ず冷却して、それが
含有するアンモニアの本質的にすべてを凝縮させ、次い
で好ましくは冷凍分離の上流のどこかの点で粗合成ガス
にもどして再循環させることによって、その中の全水素
の品質を高めると共に、アルゴンを該冷凍分離中で除去
する。装置の各部分が番号で示されている第１、第２お
よび３図を参照しながら、本発明の方法の好適実施形態
に関する詳細な説明を以下に述べる。

仕込み原料は導管１０１によって導入され且つ脱硫され
ており、また冷凍分離の出口において、何らの圧縮また
は膨張なしで、望ましい圧力水準にある最終合成ガスを
与えるために充分な、少なくとも３０バールの圧力で存
在するものと仮定する。一般に、導管１０１中の仕込み
原料は、酸化亜鉛触媒上の硫黄除去段階から、または圧
縮器の排出から、の何れかからくるものであるから、常
温よりも高い温度を有している。ここでは気体状態にあ
るものとする仕込み原料は、次いで上方に増湿器１０２
中を流れ、脱湿器１３３からの熱水の一部と向流する。

増湿器１０２は、たとえばポールリングのような充填物
、またはトレーあるいはその他の気液接触手段を有する
塔である。仕込み原料は、水蒸気で飽和した増湿器１
０２の上端を、約１６０〜２７０００の温度で離れ、次
いで２部分に分割される。導管１０３中を流れるそこか
らの第一の部分は、全仕込み原料の少なくとも５％、最
高７０％を占める。該第一の部分を、合成ガスからのＣ
０２の除去のために用いた溶剤のフラツシングによって
取得したＣ０２富化ガスと混合するが、該Ｃ０２富化ガ
スは圧縮機２０６中で圧縮したのちに、導管１０５およ
び２０７中を流れてくる。このようにして取得した混合
物を次いで、先ず交換器１０６中で、シフト転化反応器
１２９を出る合成ガスの一部との熱交換によって子熱し
たのち、水蒸気ドラム１２６から導管１０８を経て来る
補充量の水蒸気と混合し、その混合物を、交換器１０９
中で、第二の改質器１２４から出る合成ガスの一部との
熱交換によって、再び加熱する。導管１１０中の子熱し
た混合物は、このとき、３５０ｑＣを超える温度、好ま
しくは４００００を超える温度にある。このようにして
取得した導管１１０中の混合物に含まれる水蒸気の全量
は、該混合物中の炭化水素原子の１原子当りの日２０の
モル数として表わして１．０〜３．０の水蒸気／炭素比
に相当するものとし且つ何れの場合もできる限り低い値
のものとする。本発明の別の実施形態においては、仕込
み原料の第一の部分を更に、導管１０３と導管１１０の
間のどこかの点で、シフト転化反応器１３２の下流で生
成させた粗合成ガスの再循環部分と、または導管３２７
中を流れるアンモニアサイクルのパージと、混合する。

次いで、仕込み原料の第一の部分を含有するガス混合物
は、第一の改質加熱器１１９の放射部分中に位置する多
数の平行管１１１中に上端から入るが、これらの管は水
蒸気改質に対して常用されるニッケルに基づく１種以上
の触媒を含有している。

触媒との接触により生ずる箸るしい吸熱反応は日２、Ｃ
０、Ｃ０２およびＣ比を含有するガス混合物を与え、一
方、仕込み原料中に存在するものと考えられる、メタン
以外の、すべての炭化水素は反応中に実質的に消失する
。反応に対して必要な熱は、触媒管１１１の壁を通して
伝達され、且つ第一の改質器１１９の放射部分中に位置
する一連のバ−ナ一によって、冷凍分離から導管２２９
によって得られる残留ガスの一部または全部の燃焼によ
り、供給される。該バーナーにおいて必要なこともある
余分の燃料は、別の燃料源から供給される。触媒管１１
１から出るガス混合物は６８０〜８２０ｑＣの温度であ
り、且つ「乾燥基準で、１０モル％よりも高く、好まし
くは１５モル％よりも高い〆タン含量を有している。改
質管１１１の出口における穏和な温度と導管１０１から
該出口への圧力の低下を考えると、該出口における圧力
は、該管に対して工業的に現用されているものと同一の
耐火性合金をなお使用しながら、少くとも２３ゞール、
好ましくは少なくとも４ルゞールとなる。

実際に、これらの合金は、本発明において用いる場合に
、管の出口において約１２０バールに至るまでの圧力で
運転することを可能とする。導管１０４中を流れる仕込
み原料の第二の部分を、先ず交換器１１３中で、シフト
転化器１２９から出る合成ガスの一部との熱交換によっ
て、次いで交換器１１４中で、第二の改質器１２４から
出る合成ガスの一部との熱交換によって予熱することに
より、最後に３５０ｑＣよりも高い温度、好ましくは４
００ｑｏよりも高い温度に到達させる。

導管１１５中を流れる、子熱した第二の部分を、次いで
導管１１２中を流れる改質管１１１からの排出ガスと混
合し、且つ第二の故買器１２４への仕込みである、それ
からの混合物を、該第二の改質器のガス混合区域１２２
中に、好ましくは該混合区域の内壁に対して接線的に、
注入する。該混合物は少なくとも５５０℃、好ましくは
少なくとも６５０ｑ０の温度にあり、且つ乾燥ガス基準
で、少なくとも５モル％の水素と、少なくとも２５％、
好ましくはも少なくとも３５％のパ−セントメタン当量
を含有している。ここに使用する“パーセントメタン当
量”という表現は、乾燥ガス基準でのメタンとして表わ
した炭化水素のモルパーセントを意味し、たとえば５モ
ル％のェタンは１０％メタン当量に相当する。プロセス
中の空気は、中間的な冷却器を伴なう複数の圧縮段階を
有する圧縮機１１６中で、それを第二の改質器１２４中
に送入するに十分な圧力水準に圧縮する。

圧縮した空気は、最後の圧縮段階後に冷却せず、約１０
００Ｃ乃至約１８０００の温度において、導管１１７を
通じて増湿器１１８の底に到達し且つその中を、ポンプ
１３４によって脱湿器１３３から送られてくる熱水の一
部に対して向流的に、上方に流れる。増緑器１１８はた
とえばポールリングのような、充填物、またはトレー、
あるいは何らの気液接触手段を含有する塔である。水蒸
気で飽和した空気は約１６０〜２７０ｏｏの温度で増湿
器１１８の上端を離れたのち、改質加熱器１１９の対流
部分中に位置する蛇管１２０中で、４００℃よりも高い
温度、好ましくは５００３０よりも高い温度に予熱する
。必要に応じ、プロセス空気を望ましい子熱温度に到達
させるために、改質加熱器１１９の対流部分中に補充の
バーナーを設けてもよい。空気は次いで導管１２１中を
第二の改質器１２４の混合区域１２２へと流れる。該混
合区域１２２は、アメリカ合衆国特許出願０６１０７７
６０７に相当する、ヨーロッパ特許明細き７８４００１
４５．５に記するものと同様な設計であることが好まし
く、且つ第二の改質器１２４中で反応ガスを混合するた
めの装置は、該アメリカ合衆国特許願中に記載のものと
同一であることが好ましい；これは仕込み原料がェタン
よりも重い炭化水素をかなりの草で含有している場合は
特に望ましいが、その理由は、該炭化水素が高温におけ
る炭素の生成を生じやすく且つ該混合装置は部分的な酸
化反応が顕著に進行する前にほとんど瞬間的に均一なガ
ス混合物を与えると思われるからである。しかしながら
、本発明に対しては、第二の改質器１２４の混合区域中
でその他のガス混合装直を使用してもよい。第二の改質
反応に対して必要な全空気を、混合区域１２２中の単一
段階中に注入し、且つ、反応ガスの高温のために、仕込
みが子熱空気と接触するに至ると直ちに部分的な酸化反
応が開始する。

第二の敦質器１２４は、混合区域１２２の下流に、触媒
１２３の単一の床を含有する反応区域を有しているが、
この触媒床は改質触媒の１層または数層を含有すること
ができる。この触媒床は、ガス混合物が好ましくは下向
きに流れる固定床またはガス混合物が上方に流れる流動
床の何れであってもよい。混合区域１２２を包含する第
二の反応器は、圧力に耐え且つ反応器中を支配する高い
濃度に耐えるように設計した１層またに数層の耐熱性材
料の内張りを有する金属外殻から成っている。第二の改
質器への仕込みとプロセス空気との反応は、反応するガ
ス混合物を温度をかなり上昇させる。反応器１２４中で
断熱的に生ずる全体的な発熱反応は、該仕込み中に存在
する全炭化水素を比、Ｃ○、Ｃ０２および日２０の混合
物に転化させ、且つ乾燥ガス基準で、該反応器への仕込
み中に含まれるパーセント当量の１０分の１よりも僅か
なモル的なメタンパーセントにおいて、排出ガスとして
該反応器を離れる。何れの場合においても、第二の改質
器１２４からの排出ガスの〆タン含量は、乾燥ガス基準
で、６モル％未満、好ましくは４％未満である。該排出
物の温度は８５０〜１１００００、好ましくは９００〜
１０００００である。該敦質器中で使用する触媒または
触媒類は、２次空気改質のために工業的に常用されてい
るものと同一であって、これは本質的に耐火性担体上の
ニッケルから成っている。第二の改質器１２４から出る
粗合成ガスを、先ず廃熱ボイラー１２５中で、次いで水
蒸気過加熱器１４３中で、次いで平行に位置する仕込み
原料予熱器１０９および１１４中で冷却する。

脱気してあるものと仮定するボイラー供給水は、導管１
３６を通じて、約１００〜１４０午０の温度において、
水蒸気の発生に対して必要な圧力下に供給する。水蒸気
ドラム１２６中の圧力は４ルゞールよりも高く、好まし
くは８ルく−ルよりも高い。ボイラー供給水は先ず交換
器１３５中で、脱湿器１３３を出る合成ガスとの熱交換
によって、次いで、部分的な蒸発が生ずるかも知れない
、交換器１３０中で、転化反応器１２９から出る合成ガ
スの一部との熱交換によって、子熱される。水は、水蒸
気ドム１２６と廃熱ボイラー１２５の間で、第１図に表
わすように、自然に、または水循環ポンプによって、循
環する。アンモニア合成サイクルの廃熱ボイラー３０９
中で同一圧力水準で生じた飽和蒸気は、導管１２８を通
じて到来して、水蒸気ドラム１２６からくる水蒸気と混
合する。第一の改質反応に対して必要な余分のプロセス
水蒸気が導管１０８によってこの混合物から取られ、且
つ残りの水蒸気は、圧縮機１１６および３０２の駆動に
対して使用するために、水蒸気過熱器１４３中で過熱さ
れる。 Ｆ本発明の他の実施形態においては、
高圧で製造した飽和水蒸気の全量を過熱して、圧縮機１
１６および３０２の駆動に使用し、且つ該余分のプロセ
ス水蒸気の必要量は、該圧縮機を駆動する水蒸気タービ
ンの１つから比較的低い圧力水準で抽出する。

第二の改質器１２４中で製造した合成ガスは、交換器１
０９および１１４中で冷却後に、その中に導管１２７中
に流れる水を注入することによる急冷却を施こし、それ
によってＣＯシフト転化反応のために水葵気含量を増大
させ且つシフト反応器１２９中に進入させるために、そ
の温度を約３４０〜４０００Ｃの水準まで低下させる。

後者は、本質的に酸化クロムから成る、通常の高温シフ
ト転化触媒を含有する。反応器１２９中で断熱的に生ず
る、式Ｃ。

十日２０こＣ。２十日２ によって表わされる発熱反応は、ガス混合物の温度を約
４２０〜５２０ｏｏの水準まで上げ、且つ該混合物のＣ
Ｏ含量を、乾燥ガス基準で、約２〜４モル％に低下させ
る。

反応器１２９からの排出ガスについての熱回収は、交換
器１０６，１１３および１３０中で達成されるが、これ
らの交換器は反応器１２９から出るガスの高い温度水準
を利用するために平行に配直される。交換器１０６，１
１３および１３０からの排出流を合せることによって
得た合成ガス混合物は、約２００〜２４０００の温度で
導管１３１中をシフト反応器１３２へと流れる。

反応器１３２に入るときの温度は、該反応器中における
水蒸気の凝縮の危険に注意をはらうことによって選択す
べきである。その理由によって、該入口温度は、反応す
るガス混合物の霧点よりも数度高いことが好ましい。同
じ理由によって、シフト反応器１２９からの排出ガスに
対する熱回収は、第１図に示すように、間接的な熱交換
によって行なうことが好ましく、冷却水の注入によって
行なうべきではない。シフト反応器１３２は、本質的に
酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナから成る、工業的に常
用される低温シフト転イヒ触媒を含有する。反応器１３
２中で断熱的に生ずる僅かに発熱的な反応は、ガス混合
物の温度を約１０〜３０ｑｏだムナ上げる。該反応器か
らの排出ガスのＣＯ含量は、乾燥ガス基準で、０．８モ
ル％未満、好ましくは０．６％未満である。シフト反応
器１３２からの排出ガスについての熱回収に対する好適
な方法は、先ず循環水流を脱湿器１３３中の直接的な接
触によって子熱することである。後者は、たとえばポー
ルリングのような充填物、またはトレー、あるいはその
他の何らかの気液接触手段を包含する塔である。約１８
０〜２４０ｑｏの温度にある、脱溢器１ ３３の底部か
らの熱水を、次いでポンプ１３４によって取出し、２部
分に分け、前記のように、第一の部分を増緑器１０２の
上端に、第二の部分を増湿器１１８の上端に送入する。
該両増湿器の底部で集めた冷却した水を、次いで脱湿器
１３３の上端に、第１図に示すように、これらの両塔間
の圧力差によるか、またはポンプを用いるかの何れかに
よって、送入する。増緑器−脱湿器系は、このように、
粗合成ガスから仕込み原料およびプロセス空気へと、該
合成ガスの低水準の熱の使用によって、水蒸気を移動さ
せるための手段である。脱湿器１３３の上端を離れるガ
スは、次いで交換器１３５中で冷却されてボイラーへの
供〉給水を子熱し：次いで好ましくは、吸収冷凍系に対
して必要な熱を供給するために交換器１４２中で熱を回
収したのち、合成ガスは冷却器１３７中でほぼ室温まで
冷却される。第１図および第２図における場合のように
、合成ガスを室温より低い温度でＣ０２の除去のために
物理的溶剤で洗浄しようとする場合は、合成ガスを、交
換器１３９中で、たとえばアンモニアのような冷凍流体
との熱交換によって更に冷却することにより、その中の
水蒸気をできるだけ多く凝縮させ、その凝縮水を分離器
１４０中で分離する。次いで合成ガスを、それが含有し
ている本質的にすべての二酸化炭素を除去するために、
処理しなければならない。

本発明においては、どのようなＣ０２除去手段をも使用
することができる：たとえば、合成ガスを、たとえばエ
タノールアミン、熱炭酸カリウムまたはジグリコールア
ミンのような化学溶剤で洗浄することができる。しかし
ながら、好適な方法は、高いＣ０２分圧を利用し且つエ
ネルギー消費を節約するために、たとえばメタ／ール、
プロピレンカーボネート、あるいはポリエチレングリコ
ールのジメチルェーテルのような物理的溶剤で洗浄する
とである。第２図に示すプロセススキームは、室温より
も低い温度で行なう物理的溶剤洗浄に基づいている。

導管１４１によって分離器１４０を離れる合成ガスは吸
収塔２０１の底に送られ、その中で溶剤と直接に向流接
触しながら流れる。吸収塔２０１は、たとえばポールリ
ングのような充填物、またはトレー、あるいはその他の
何らかの気一液接触手段を含有する。Ｃ０２に富んだ溶
剤を吸収塔２０１の底から取出し、動力回収タービン２
０２により、中間的なより低い圧力まで減圧し、かくし
て、溶解した水素の大部分を含有するガスをフラッシュ
する。該ガスを分離器２０３中で分離し、次いで圧縮機
２０６中で圧縮したのち、吸収塔２０１の上流でプロセ
スの任意の点にもどして再循環させ、且つ好ましくは導
管２０７および１０５によって、仕込み原料の第一の部
分と混合する。分離器２０３からの富化溶剤を、次いで
冷却器２０４中で、沸とうする袷煤流体との熱交換によ
って冷却し、次いで分離器２０８に到達する以前に、よ
り低い圧力に再び膨張させる。この第二の膨張は、更に
ポンプの動力を回収するために、第２図に示すように、
バルブによるか、あるいは別の動力回収タービンによる
ものとすることができる。次いで溶剤は、圧力差によっ
て、再生器２１０の上端へと流れ、その中で、たとえば
空気、窒素または水蒸気のような再生ガスとの直接的な
向流接触下に下方に流れる。しかしながら、空気による
再生が好適である。該空気をファン２１５により導管２
１４を通じて吸引し、それを再生器２１０の底に排出さ
せる。再生器は常圧にきわめて近い圧力で運転する。該
再生器は、たとえばポールリングのような充填物、また
はトレー、あるいはその他の何らかの気一液接触手段を
含有する。分離器２０８中で解放されたガスはＣ０２に
富んでおり、たとえば尿素の合成のために使用すること
ができる；しかしながら、合成ガス中に含まれる最初の
Ｃ０２のより大きな部分を回収する必要があるときは、
再生器２１０中で、し水蒸気を使用して減圧下に溶剤を
再生することによって、それから尿素合成に対して適す
るＣ０２に富んだ気流を導管２１１中に取得することが
できる。再生した溶剤を再生器２１０の底から取出し、
ポンプ２１３により高圧で圧送して、吸収塔２０１の上
端に注入する。タービン２０２中で回収した動力は、同
じ軸上に結合することによって、ポンプ２１３を駆動す
るために使用するが、必要とする余分の動力は８りの駆
動手段によって供給される。導管２１６によって吸収塔
２０１の上端を離れる洗浄した合成ガスは、乾燥ガス基
準で、０．１５モル％未満、好ましくは０．０５モル％
未満の残留Ｃ０２合量を有するにすぎない。

該ガスを、熱交換器２１７中で、メタン生成反応器２１
９から出るガスとの熱交換によって、子熱し、且つ、交
換器２１７中での熱交換が、反応器２１９に入る前に、
約２５０〜３５０００の温度水準に達するために十分で
ない場合には、必要に応じ更に交換器２１８中で予熱す
る。該反応器は、本質的に耐火性担体上のニッケルから
成る、工業的に常用されるメタン生成触媒を含有する。
触媒の存在で断熱的に生ずる発熱反応は、ガス中に含ま
れる本質的にすべての炭素酸化物をメタンに転化させる
。反応器２１９中の温度の上昇は２５〜５０ｑｏの程度
のものであって、該反応器への仕込みガスを、交換器２
１７中で、望ましい温度水準まで予熱するために十分で
ある；交換器２１８中で余分の子熱が必要な場合には、
その中の熱は、第一の改質器１１９の鰹道ガスによって
、またはシフト反応器１２９を出る合成ガスによって、
あるいは交換器１０９および１１４から出る合成ガスに
よって、供給する。反応器２１９からの排出ガスを、先
ず熱交換器２１７中で、該反応器への仕込みガスとの熱
交換によって冷却し、次いで冷却器２２０中で、たとえ
ばアンモニアのような冷媒流体によって、冷却する。か
くして凝縮した水を分離器２２１中で分離し、何れもシ
リカゲル、アルミナまたは分子ふるい、あるいはそれら
の任意の組合わせの何れかを含有する乾燥器２２２およ
び２２８の中の１つ中で、更にガスを乾燥する。乾燥器
２２２および２２８は、工業的に常用されるような設計
のもので、１方の乾燥器の使用中に他のものを再生する
。再生は塔２２４の底から取り出される残留ガスの一部
分を用いて行なわれるが、該部分は交換器２２７中で水
蒸気または電力を用いて子熱される。乾燥器２２２を離
れる乾燥合成ガスは、２．４未満、好ましくは２．０未
満の比／Ｎ２モル比を有しており、引き続く冷凍分離段
階の目的は、該ガスから過剰の窒素を除去して、本質的
に３．０に等しい比／Ｎ２モル比を有する合成ガスを生
ぜしめることにある。乾燥器２２２から出るガスを、交
換器２２３中で、塔２２４からくるガスとの熱交換によ
って、一１７０〜−１９尊０の温度に冷却する：かくし
て、合成ガス中に含まれる窒素の主な部分が、本質的に
すべてのメタンと共に、凝縮する。合成ガスおよび凝縮
した液体は、冷凍分離塔２２４の底部に入る。この塔は
蒸留塔と同様に働き、且つ、たとえばポールリングのよ
うな充填物、またはトレー、あるいはその他の何らかの
気−液援触手段を含有している。塔２２４の底から取出
す液体を、バルブを通じて、６バールよりも低い絶体圧
までフラッシュしたのち、該塔の上端に設けた交換器２
２５の外殻側に送る。該液体を交換器２２５中で完全に
蒸発させ、一方、該交換器の管側において、塔の上側へ
と上昇する蒸気を部分的に凝縮させて、蒸留のために必
要な還流を供給する。本発明の基本的な１特性は、この
冷凍分離段階の正味の冷凍必要量が、塔２２４に底から
取り出される液体の少なくとも一部分の６バールよりも
低い絶対圧へのフラッシングによって完全に供給される
ということであって、このことは、合成ガスを膨張させ
ることによって、かかる冷凍を用意する必要がないとい
うことを意味する。この目的を達成するためには、該冷
凍分離の入口における合成ガスの比／Ｎ２モル比が２．
４未満、好ましくは２．氏未満でなければならない。塔
２２４の上端を離れる合成ガス、並びに交換器２２５の
外殻側における蒸発によって生ずる残留ガスを、交換器
２２３中で、冷凍分離への仕込みガスとの熱交換によっ
て、別々に予熱する。かくして取得する導管２２９中の
残留ガスは、乾燥器２２２または２２８を出る合成ガス
中に最初に存在する本質的のすべてのメタンとアルゴン
の大部分を含有する。該残留ガスは第一の故買器１１９
中の燃料として使用することが好ましく、これは改質器
１１９に対する燃料必要量の大部分または全部すら、供
給することができる。該残留ガスの一部分は、燃料とし
て使用する前に、前記のように、乾燥器２２２および２
２８を交互に再生すために用いられる。本発明の別の実
施形態においては、塔２２４の底部から取り出す液体の
一部のみを低圧がワラッシュし、次いで還流凝縮器２２
５の外殻側で気化させ、一方、他の部分を高圧下に交換
器２２３中で気化させ、次いで動力回収タービン中で低
圧に膨張させたのち、燃料として使用すべき他の部分と
混合する。本発明の更に他の実施形態においては、乾燥
器２２２および２２８を全く排除する代りに、ツイン交
換器２２３を設置して、交互に働らかせる。

すなわち、第一の交換器２２３を運転し、かくしてガス
中の水蒸気により氷の堆積が蓄積する間に、第二の交換
器２２３から氷の堆積物を蒸発によって除去する。後者
は交換器２２５からの残留ガスをその中に循環させるこ
とによって行ない、該ガスはその後に燃料として使用す
る。導管２３０中の最終合成ガスは、数ｐｐｍの炭素酸
化物、数１岬ｐｍのメタンおよび０．３モル％未満、好
ましくは０．２モル％未満のアルゴンを含有するのみで
ある。

その上、該合成ガスは実質的に３．０に等しい比／Ｎ２
モル比を有している。該最終合成ガスは、第一の改質器
からその点までの圧力低下を考慮すると、このとき少な
くとも２３ゞール、好ましくは少なくとも総パールの圧
力にある。次いでガスは、導管３０１を経て、大容量の
装置に対しては通常は１４０〜３４ルゞ−ルである、ア
ンモニア合成サイクルの圧力まで圧縮せしめるべき圧縮
機３０２の入口へと流れる。圧縮機３０２は１または数
段の圧縮段階を有することができる：しかしながら、導
管３０１中で合成ガスが有しうる高圧からみて、圧縮機
３０２は一般に、往復作動圧縮機に対しては最大で２段
階、遠心圧縮器に対しては最大で２ケ−シングを有して
いればよいと思われる。圧縮機３０２を離れる合成ガス
を、冷却器３０３中でほぼ常温まで冷却し、次いで、常
温よりも僅かに低い温度で導管３０４中を流れる合成サ
イクルの再循環ガスと混合する。

かくして取得した混合物を次いで再循環圧縮機３０５中
で圧縮するが、その圧力差はアンモニア合成サイクルに
おける全圧力低下と等しい。圧縮機３０５を離れるガス
は、約２〜７モル％のアンモニア含量と約１５モル％未
満、好ましくは１０モル％未満のアルゴン舎量を有して
いる；該ガスを交換器３０６中で合成反応器３０７から
の排出ガスとの熱交換によって子熱し、次いで、アンモ
ニア工業において一般的に行なわれるように、約１８０
〜３００００の温度において、異なる位置で該反応器中
に注入する。合成反応器３０７はアンモニア合成工業に
おいて現用されているものと同様な設計のものであり且
つこの反応を遂行するために常用されているものと同一
の合成触媒を含有しているが、それは本質的に合成サイ
クルの水素によって鉄に還元された磁性酸化鉄から成っ
ている。触媒との接触により、水素の一部は窒素と結合
してアンモニアを生成する。この反応の発熱は、反応す
るガス混合物の温度を約４００〜５００ｏｏの水準まで
上げる。合成反応器３０７は、反応開始期の間の触媒の
加熱のために、内部電気抵抗または外部加熱器を備えて
いる。導管３０８によって反応器３０７から出るガス中
に含まれる熱は、先ず高圧水蒸気を生じさせるために廃
熱ボイラー３０９中で、次いでボイラー供給水予熱器３
１０中で、次いで交換器３０６中で、反応器３０７への
仕込みガスとの熱交換によって、回収される。次いでガ
スは、先ず水冷却器３１１中で、次いで交換器３１２中
で、導管３１７中を流れる再循環ガスとの熱交換によっ
て、次いで冷却器３１３中で、たとえばアンモニアのよ
うな斑とうする冷媒流体との熱交換によって、約２〜１
〆○の温度となるまで冷却することにより、反応におい
て生じたアンモニアをできる限り多く凝縮させるように
する。このようにして製造した液体アンモニアを次いで
分離器３１６中で分離し、且つ後者を離れるガスを次い
で交換器３１２中で予熱して、前記のように再循環圧縮
機３０５の入口に再循環させる。通常は高圧パージと呼
ばれる、分離器３１６を出るガスのきわめて僅かな部分
を、導管３２６によってサイクルから取出し、次いで圧
縮機３０２の入口の圧力よりも僅かに高い圧力まで膨張
させ、次いで冷却器３２３中で、たとえばアンモニアの
ような薮とうする冷媒流体との熱交換により約−１５ｑ
Ｃよりも低い温度まで冷却することによって、それが含
有するアンモニアの大部分を回収し、次いで冷凍分離の
上流の何らかの点でプロセス中にもどして再循環させ、
それを交換器２２３の上流で製造工程の何らかの点で粗
合成ガスと混合する。該高圧パージの再循環は「その中
の水素の品質を向上させながら、それが含有するアルゴ
ンを除去するための手段である。分離器３１６から取出
した液体アンモニアを、圧縮機３０２の入口よりも僅か
に高い圧力にフラッシュし、かくして遊離したガスを分
離器３２１中で液体から分離し、次いで好ましくは前記
の高圧パージと組合わせて、冷却器３２３中で、たとえ
ばアンモニアのような滋とうする冷嬢流体との熱交換に
よって、約一ＩＴＣよりも低い温度に冷却することによ
り、、その中のアンモニアの大部分を回収する。

冷却器３２３を離れる、液体アンモニアのフラッシュに
相当するガスを、やはりプロセス中にもどし、それを、
冷凍分離の上流で、合成ガス製造ラインのどこかの点で
合成ガスと混合する。分離器３２１から出る液体アンモ
ニアを次いで貯蔵のために送るか、または装置の下流の
消費個所で、たとえば肥料の製造において、直接に使用
することができる。上記の説明から、圧縮機３０２の入
口における最終合成ガス中に含まれるアルゴンは、アン
モニア合成サイクルから異なる２方法によって除去する
ことができるということに注目すべきである。

；第一の方法においては、サイクル中に導入したアルゴ
ンが、サイクルからの高圧パージの必要なしに、分離器
３１６中の液体アンモニア中の溶解性によって除去され
るような水準までサイクル中のアルゴン分圧を上昇させ
る。第二の方法においては、高圧パージを導管３２６に
よってサイクルから取出し、それによってサイクル中に
導入したアルゴンの一部を除去し、他の部分はやはり分
離器３１６中で液体アンモニア中の溶解性により除去す
る。アルゴンの除去のためのこれらの２方法の間の選択
は、経済的な最適化の問題である。何れの方法において
も、合成サイクルから除去するアルゴンを、冷凍分離段
階において、該冷凍分離の上流への前記の再循環によっ
て、更に除去するが、後者はアルゴンバリャ−として働
らく。交換器２０４，３１３および３２３中の袷媒流体
としてはアンモニアを用いることが好ましい。

交換器２０４および３１３に対しては、吸収冷凍系を用
いることが好ましいが、その理由は交換器１４２中で回
収することができる熱は一般にかかる系を運転するため
に十分であるからであり、交換器２０４および３１３中
の沸とうする袷煤の温度水準は、同一ではないとしても
、きわめて近接している。上記の説明から、第二の改質
器１２４中に導入する空気の量は、メタン生成反応器２
１９からの排出ガスが２．年末満の日２／Ｎ２モル比を
有するようなものであるということがわかる。

このことは第二の故質器１２４からの排出ガス中に含ま
れる窒素の量が、その中の“ポテンシャ′ザ水素のすべ
てをアンモニアに転化するために要する塁よりもかなり
大きいということを意味する；ここで使用する“ポテン
シャ／し’’水素という表現は、ＣＯシフト転化、Ｃ０
２除去およびメタン生成の段階後に合成ガス中に残る水
素の量を意味する。水素の該量は、第二の改質器からの
排出ガス中に含まれる（日２十ＣＯ）の量から出発し、
それから下流において生ずる損失、すなわち、シフト転
化器１３２の出口における残留に○含童による損失、溶
剤中における水素の溶解性による塔２０１中の損失、お
よび本質的にすべての炭素酸化物をメタンに転化すべき
メタン生成反応器２１９中における損失、を差引くこと
により計算することができる。これらの損失を考慮し、
且つガス製造ラインの下流から上流への水素含有ガスの
再循環を無視するならば、それ故、メタン生成反応器２
１９の出口において２．七未満の日２／Ｎ２モル比を取
得するためには、第二の改質器１２４からの排出ガス中
に含まれる窒素の量が、該排出ガス中に含まれるポテン
シャル水素のすべてをアンモニアに転化させるために要
する量の１２５％を超えていなければならない。上記の
本発明の方法は、すべて工業的に既に実施されてはいる
が、通常は本発明に対して好適である圧力よりも低い圧
力で行なわれている、いくつかの触媒反応を包含してい
る。

本発明の触媒反応のすべてにおいて、その中で使用する
触媒の物理的組成、製造方法および物理的性質は、本発
明の一部を成すものではないということに注意すべきで
ある。本発明の応用の１例を、メタンのみから成る仕込
み原料に基づいて、以下に記載する。

この実施例において、圧力は絶対パールであり、且つす
べての軍はｋ９・モル／時間で表わされる。導管１０１
中の全仕込み原料は１２０００、７３．８バールであり
、且つ１４２５．５０モルのメタンを含有する。２０１
００の温度の増湿器１０２の出口においては、仕込みは
４０４．７０モルの日２０を含有する。

導管１０３中の仕込み原料の第一の部分は４２７．６５
モルのＣＨ４、すなわち全体の３０％のＣＭを含有し、
導管１０４中の第二の部分は９９７．８５モルのＣＨ４
を含有する。導管１０５中の再循環ガスは３３１６モル
のＱ、２７．２７モルのＮ２および４２７．６５モルの
Ｃ０２を含有する。導管１０８によって第一の部分に加
える水蒸気は７３３．９０モルの日２０であり、且つそ
の混合物は交換器１０９の出口で５００ｑｏに子熱され
る。仕込み原料の第二の部分は交換器１ １４中で６３
２００に子熱される。導管１１７中のプロセス空気は７
２．５ゞールの圧力と１５０ｑｏの温度を有し、且つ２
５８９．５７モルのＮ２、６９４．８０モルの０２、３
０．９９モルのアルゴンおよび３．３１モルのＣ０２を
含有する。増湿器１１８を通過したのちに、プロセス空
気は２００ｏｏの温度で、９４２．２３モルの日２０を
含有する。熱水は増湿器１０２および１ １８中に２０
３００で入り且つ１６０『０で出る。水流は増湿器１１
８の入口で１２７９３モルのり○であり、増緑器１０２
の入口では６４０１モルの仏○である。脱湿器１１３の
入口における水流は１７８４７モルの星○である。改質
管１ １ １から出るガスは７６０００、７０．＆ゞー
ルであり、且つ３７０．５１モルの比、１５７．５０モ
ルのＣ０、３９２．６１モルのＣ０２、３０５．１９モ
ルのＣはおよび７６７．８８モルの日２０を含有する。

改質管１ １ １は６あの加熱容量の、通常のニッケル
に基づく改質触媒を含有し、且つ該管中の改質反応にお
いて吸収される熱は１２．印心ＭＫｃａｌ／時間に等し
い。プロセス空気は加熱器１１９の対流部分中に位置す
る交換器１２０中で７２０ｑ０に子熱する。第二の改費
器１２４への仕込みは１３０３．０４モルのＣＨ４、す
なわち、モル的且つ乾燥基準で、５７．８メタンパーセ
ント、を含有する。第二の改質器１２４を出るガスは９
６０℃、７０．３バールで・、２６３２．７６モルの日
２、１１４９．７７モルのＣ０、５６４．６８モルのＣ
０２、１４２．０１モルのＣＨ４、２６１６．８４モル
のＮ２、３０．９９モルのアルゴン、２０５３．２１モ
ルの日２０を含有する。第二の改質器１２４は、耐火性
担体のニッケルから成る、２３あの通常の二次改質触媒
を含有する。第二の改質器１２４からの排出ガスは廃熱
ボイラー１２５中で、次いで交換器１４３、１０９、１
１４中で冷却されたのち、管路１２７を通ずる１６８９
．３５モルの水の注入によって３６０ｑ Ｃに急冷され
、次いで反応器１２９に入る；ガスは該反応器を、４５
６００において、乾燥基準で３．５７モル％のＣＯ含量
で、離れる。シフト転化器１２９は、本質的に酸化鉄と
酸化クロムから成る、６０あの通常の高温シフト触媒を
含有する。ガスは、交換器１０６，１ １３および１３
０中の間接的な熱交換後に、２１０００でシフト転化器
１３２に入り、且つ該反応器を、２３５℃、６８．７バ
ールにおいて、３７４９．６１モルの弘、３２．９２モ
ルのＣ０、１６８１．５３モルのＣ０２、１４２．０１
モルのＣＨ４、２６１６．８４モルのＮ２、３０．９９
モルのアルゴンおよび２６２５．７１モルの日２０の含
量で離れる。シフト反応器１３２は、活性成分としての
銅に基づく、５７あの通常の低温シフト触媒を含有する
。合成ガスは脱湿器１ ３３を、１７４００、６８．し
ゞールで、次いで交換器１３５を約１総℃において、次
いで交換器１ ４２を約１３３ｑｏにおいて離れる。交
換器１３５中で、脱気してあるものとする、ボイラー供
聯合水を１２０〜１６０００に子熱する。ボイラー供給
水が、脱気してなく且つ常温で到来する場合には、それ
を１３３００で交換器１４２から出るガス中で得られる
熱の使用によって、約１００℃に子熱することが好まし
い。最終アンモニア冷却器１３９ののちに、合成ガスは
、５００、６７．７バールである。吸収塔２０１中でＣ
０２の除去のために使用する溶剤は、ポリエチレングリ
コールのジメチルェーテルである。約５℃で吸収塔２０
１から出るガスは３６８０．７９モルの日２、３２．９
２モルのＣ○、３．２９モルのＣ０２、１４２．０１モ
ルのＣＭ、２５６７．７６モルのＮ２および３０．９９
モルのアルゴンである。溶剤は動力回収タービン２０２
中を流れ、次いで約２０バールで分離器２０３中に到達
し、そこで遊離するガスは３８１６モルの日２、２７．
２７モルのＮ２、４２７．６５モルのＣ０２を含有し、
且つ該ガスは圧縮機２０６中で圧縮されて、導管２０７
により仕込み原料の第一の部分に再循環される。分離器
２０３から取出した溶剤をアンモニア冷却器中で冷却し
、バルブで抑圧したのち、再生器２１０の上端に注入す
る。後者中で溶剤を、常圧にきわめて近い圧力で、ファ
ン２１５によって吹込む空気との向流によって、再生す
る。交換器２０４によって供給すべき冷凍の量は、Ｃ０
２除去系における全体的熱収支の結果である。次いで合
成ガスは交換器２１７中で３２０ｑｏで予熱され、次い
でその温度でメタン生成反応器２１９中に入り、且つ該
反応器を、３０が０、６６．３ゞ−ルにおいて離れる。

次いでガスを交換器２１７中で約４５ｑｏに冷却する。
このときガスは３５６８．８７モルの日２、２５６７．
７６モルのＮ２、１７８．２２モルのＣＨ４、３０．９
９モルのアルゴン、容量で１的ｐｍ未満の炭素酸化物を
含有する。メタン生成反応器２１９は、ニッケルに基づ
く、２０あの通常のメタン生成触媒を含有する。次いで
ガスをアンモニア冷却器２２０中で５℃に冷却したのち
、導管３２７中を流れ且つ２７．０１モルの日２、９．
０モルのＮ２、０．１４モルのＣ比、２．８３モルのア
ルゴンおよび０．７７モルのＮＨ３を含有する再循環ガ
スと混合する。かくして得た混合物を次いで、活性アル
ミナおよび再循環ガスからの痕跡のアンモニアを除去す
るための分子ふるいを含有する乾燥器２２２上で、乾燥
する。導管２３０により、約０℃、６５．１バールで離
れる技終合成ガスは、３４６３．８３モルの日２、１１
５４．６１モルのＮ２、３．７２モルのアルゴンおよび
０．１８モルのＣＨ４を含有する。導管２２９中を３バ
ールの圧力で流れる冷凍分離からの残留ガスは、１３２
．０５モルの日２、１４２２．１５モルのＮ２、３０．
１０モルのアルゴン、１７８１８のＣＨ４および０．７
７モルのＮＨ３を含有する。次いで最終合成ガスを圧縮
器３０２中で１８シゞ−ルに圧縮し、次いで、導管３０
４中を流れ且つ１０４７２．１９モルの日２、３４９０
．７３モルのＮ２、８６９．４５モルのＮＨ３、９４６
．５８モルのアルゴンおよび２２．０６モルのＣＨ４を
含有する合成サイクルの再循環ガスと混合する。このよ
うにして得た混合物を圧縮器３０５中で１８３バールま
で更に圧縮し、次いで交換器３０６中で約２４００Ｃに
子熱したのち、本質的に還元酸化鉄から成る、総〆の通
常のアンモニア合成触媒を含有する合成反応器３０７中
に注入する。１０５０６．６０モルの日２、３５０２．
２０モルのＮ２、３１５５．７３モルのＮ比、９５０．
３０モルのアルゴンおよび２２．２４モルのＣＨ４を含
有するガスが反応器３０７を約４６０００、１７７バー
ルにおいて離れる。

１０００および１７ルゞールで分離器３１６から導管３
２川こよって取出す液体は、２２８４．９０モルのＮＨ
３、１９．３５モルの日２、６．４５モルのＮ２、２．
３４モルのアルゴンおよび０．１２モルのＣＨ４を含有
する。

導管３２６中の高圧パージは１５．０６モルの舷、５．
０２モルのＮ２、１．紙モルのアルゴン、１．斑モルの
ＮＨ３および０．０６モルのＣＨ４を含有する。液体ア
ンモニアによって分離器３２１中で解放されるガスは１
１．９５モルの比、３．９８モルのＮ２、１．４５モル
のアルゴンおよび０．０７モルのＣＨ４を含有する。該
ガスを導管３２６中を流れる高圧のパージと混合し、且
つその混合物を交換器３２３中で沸とうアンモニアとの
熱交換によって−２９午０に冷却すると、それは０．７
７モルのＮＨ３を含有するのみでそこから離れ、次いで
前記のように乾燥器２２２の上流で再循環させる。分離
器３２１から取出す液体は２２８５．５１モルのＮＨ３
、７．３９モルのＱ、２．４６モルのＮ２を含有し、そ
れは１日当り９３４．２メートルトンのアンモニアの生
産に相当する。交換器１ ４２中で交換した約９．５Ｍ
ＭＫｃａｌ／時間の熱は、冷却器３１３、２０４および
２２０の要件に合致する設計のアンモニア吸収冷凍系に
おいて使用する。

水蒸気は廃熱ボイラー１２５および３０９中で１２ルゞ
−ルにおいて製造され、後者は約２２８０モル、前者は
約２８６０モルの比○を生産する。第一の改質反応のた
めに７３３．９モルの日２０を取ったのちに、約４４０
６モルが残り、それを交換器１４３中で５２５００に過
熱したのち、凝縮タービンによって、約８０４皿Ｗの馬
力を有する空気圧縮機１ １６および約９０００ＫＷの
合わせた馬力を有する合成ガス圧縮機３０２および３０
５の駆動のために使用する。上記の実施例において、消
費したメタンの全量は１４２５．５０ｋ９・モル／時間
であり、これは液体アンモニアのメートルトン当り７．
０２ＭＭＫｃａｌの消費に相当するのに対して、冷凍分
離からの残留ガスの余分量は、第一の改費器１１９の全
燃料必要量の供給後に、０．２９ＭＭＫｃａｌ／メート
ルトンの貸方に相当する。

それ故、正味の消費は、アンモニア工業のその他のエネ
ルギー要求、たとえば、必要に応じ、天然ガスの圧縮お
よびＣ０２除去のための溶剤循環ポンプの駆動、を満足
するために電力を使用するものと仮定して、６．７７Ｍ
ＭＫｃａｌ／メートルトンに等しい。このような他のエ
ネルギー要求を考慮に入れたとしても、本発明の方法の
全エネルギー消費はアンモニア１トン当り６．９〜７．
２ＭＭＫｃａｌの範囲であり、これは７．６〜８．１Ｍ
ＭＫｃａｌ／トンの範囲である従来の水蒸気改質方法よ
りも遥かに低い。その上、実施例に従って詔靖十したア
ンモニア工場の設備投資は、従来のアンモニア工場にお
けるよりも約１０パーセント低い。上記の実施例は改質
加熱器１１９の燃料必要塁の全部を満足したのち、導管
２２９から利用できる過剰の残留ガスに対する有用な用
途を見出すことができる場合における経済的な最適条件
を示している。

本発明の実施においては、いくつかのパラメーターを考
察し且つそれらの値を一般的な経済的条件と工業的な環
境の特定の拘束の関数として選択しなければならない。
第一および第二の改質における圧力は一般に、改質管の
品質と冶金学の関数として、できる限り高く選び、その
結果これは、本発明において取得する合成ガスの品質に
対してはいよいよ１５０〜２２０バールとなる合成サイ
クルの圧力に到達すべき圧縮機３０２のケーシングの数
を規定する。仕込み原料の２部分間の分割は、原料中に
含有される炭化水素の種類を考慮に入れなければならな
い。仕込み原料が高い〆タン含量を有している場合には
、水蒸気改質すべき第一の部分は全仕込み原料の５〜３
５％であることが好ましく、仕込み原料が高い割合でェ
タンとプロパンを含有するときは、第一の部分は全体の
２５〜５０％であることが好ましく、仕込み原料がほと
んどブタンとそれよりも高級の炭化水素から成るときは
、第一の部分は全仕込み原料の５０〜７０％を占めるこ
とが好ましい。第一の改質器の出口温度、並びに第二の
改質器への空気予熱温度は、やはり相当する目的におい
て使用する管の品質と冶金学の関数として選択し、且つ
できる限り高いことが好ましい。現在工業的に使用され
ている耐熱性の合金を選択する場合には、プロセス空気
は約７００〜７５０ｏｏに子熱し且つ５０〜８０バール
の範囲の圧力のもので約７５０〜７８０００の第一の改
質器１ １９からの出口温度を有することが経済的であ
る。本発明の実施における別の重要な考慮は、全体的な
エネルギー収支に関係がある。

電力の価格が炭化水素のエネルギーの価格よりもかなり
低い場合には、仕込み原料の第一の部分をできる限り少
なくすること、従って、冷凍分離の入口における１．０
〜１．６の程度の日２／Ｎ２モル比をもたらす、第二の
改質器中の大過剰の窒素の使用が有利であることが認め
られているが、これは、第二の改質器からの排出ガス中
に含まれるポテンシャル水素のすべてをアンモニアに転
化させるために要する基と比較して、８７．５〜２００
％の過剰窒素に相当する。しかしながら、ある場合には
、第二の改質器中の過剰窒素の量を、第一の改質器１１
９の燃量必要量を導管２２９中の残留ガス中で利用でき
る熱と釣り合わすことができるように、限定する必要が
ある。それに対して、他の場合には、廃熱ボイラー中で
製造する水蒸気がアンモニア工場の水蒸気必要量とちよ
うど等しくなるように、パラメータ−値を選択すること
が好ましい。２種または数種の仕込み原料を同時に使用
すべき場合に本発明を実施するには、いくつかの方法が
ある。

たとえば、それぞれの仕込み原料を、出発時に、部分的
または完全に、混合したのち、前記のように２部分に分
割して処理するか、または該仕込み原料の中の１種また
は２種を選んで第一の水蒸気改費段階において水蒸気改
質し、次いで他の全仕込み原料を直接に第二の改費段階
中に注入するか何れかとすることができる。この後者の
操業方式は、各種の仕込み原料がきわめて広い範囲の炭
化水素を含有している場合に特に望ましい。この場合に
おいては、第二の改質器中における炭素の生成の危険を
避けるために比較的車質の炭化水素を第一の故質器中で
水蒸気改質することが好ましく、且つ比較的軽質の炭化
水素を直接に第二の改質器に送ることが好ましい。各種
の仕込み原料を混合して使用するためのこのような種々
の方法は、上記の実施例中では例証されていないけれど
も、処理段階の独創的な組合わせに基づく、本発明の範
囲内にあり、該組合わせは、如何なる仕込み原料の数お
よび組合わせを使用する場合にも、同一の利益を提供す
ることができる。本発明の特定の実施形態を説明したけ
れども、いうまでもなく、本発明はこれらに限定される
ことはなく多くの疹節を行なうことが可能であり、それ
故、如何なるかかる修飾もそのすべてが本発明の真の精
神および範囲内に入るものとして、特許請求の範囲内に
包含せしめることを意図するものである。

【図面の簡単な説明】

第１，２および３図はそれぞれ本発明の好適実施形態の
洋れ図である。 ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも３０バールの圧力で利用できる脱硫した
   炭化水素含有仕込み原料からのアンモニア合成ガスの製
   造方法にして、（ａ） 該仕込み原料を２部分に分割し
   、第一の部分は全仕込み原料の５〜７０パーセントに相
   当し、（ｂ） （ａ）からの第一の部分を水蒸気と混合
   し、且つその混合物を、改質触媒の存在において、間接
   的な熱交換によつて加熱することにより、（ａ）からの
   第一の部分のみを第一の水蒸気改質反応に付して、６８
   ０〜８２０℃の温度の水素含有排出ガスを生成させ、（
   ｃ） （ｂ）からの排出ガスを（ａ）からの第二の部分
   と混合することによつて、５５０℃の最低温度を有し且
   つ、乾燥ガス基準で、少なくとも５モルパーセントの水
   素と少くとも２５パーセントのメンタ当量を含有するガ
   ス混合物を取得し、（ｄ） （ｃ）からのガス混合物を
   、本質的に断熱的な条件下に運転し且つガス混合区域と
   反応区域から成る第二の改質反応器中で、圧縮空気と、
   単一の段階において反応させ、該混合区域中に注入する
   空気は、その中で部分的な酸化反応を開始させるために
   十分なものとし、且つ該反応区域は触媒または触媒類の
   単一の床を含有し、かくして、８５０〜１１００℃の温
   度にあり且つその中に含まれるポテンシヤル水素の全部
   をアンモニアに転化させるために必要な量よりもかなり
   多量の窒素およびＣからのガス混合物中に含まれるパー
   セントメタン当量の１０分の１未満のメタンモルパーセ
   ントを含有する粗合成ガスを生成させ、（ｅ） （ｄ）
   からの排出ガス中に含まれる一酸化炭素の大部分を、１
   種又はそれ以上のシフト転化触媒の存在において）水蒸
   気と反応させることによつて、二酸化炭素にシフト転化
   させ、（ｆ） （ｅ）からの排出ガス中に含まれる二酸
   化炭素の本質的にすべてを適当な溶剤を用いる洗浄によ
   つて除去し、（ｇ） （ｆ）からの排出ガス中に含まれ
   る残留二酸化炭素を、メタン生成触媒の存在において、
   その中の水素の一部と反応させることによつてメタン化
   し、かくして２．４未満のＨ＿２／Ｎ＿２モル比を有す
   る合成ガスを生成させ、（ｈ） （ｇ）からの排出ガス
   中の含まれる過剰の窒素を−１７５〜−１９０℃におけ
   る該流出ガスの部分的凝縮および引続く蒸留によつて除
   去し、それによつてアンモニア合成に対して本質的に化
   学量論的な組成を有する最終合成ガス、および該過剰窒
   素の全部を含有する残留ガスを生成させ、該除去のため
   の全冷凍必要量は該残留ガスの少くとも一部の６パール
   よりも低い絶対圧への膨張によつて供給する、ことを特
   徴とする該アンモニア合成ガスの製造方法。 ２ 段階（ｆ）において使用する溶剤の部分的圧力低下
   によつて遊離するガスの少なくとも一部分を、第二の改
   質段階（ｄ）の上流でプロセスにもどして再循環させる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ （ｅ）からの排出ガス中に含まれる熱を部分的に使
   用して水流を加熱し、それを直接的な向流接触によつて
   仕込み原料の少なくとも１部を水蒸気で飽和させるため
   に更に使用する、特許請求の範囲第１または２項記載の
   方法。 ４ （ｅ）からの排出ガス中に含まれる熱を部分的に使
   用して水流を加熱し、それを直接的な向流接触によつて
   第二の改質への圧縮空気を水蒸気で飽和させるために更
   に使用する、特許請求の範囲第１〜３の何れかに記載の
   方法。 ５ 少くとも３０バールの圧力で利用することができる
   脱硫した炭化水素含有仕込み原料からのアンモニアの製
   造方法にして、（ａ） 該仕込み原料を２部分に分割し
   、第一の部分は全仕込み原料の５〜７０パーセントに相
   当し、（ｂ） （ａ）からの第一の部分を水蒸気と混合
   し、且つその混合物を、改質触媒の存在において、間接
   的な熱交換によつて加熱することにより、（ａ）からの
   第一の部分のみを第一の水蒸気改質反応に付して、６８
   ０〜８２０℃の温度の水素含有排出ガスを形成させ、（
   ｃ） （ｂ）からの排出ガスを（ａ）からの第二の部分
   と混合して５５０℃の最低温度を有し且つ、乾燥ガス基
   準で、少くとも５モルパーセントの水素と少なくとも２
   ５パーセントのメタン当量を含有するガス混合物を取得
   し、（ｄ） （ｃ）からのガス混合物を、本質的に断熱
   的な条件下に運転し且つガス混合区域と反応区域から成
   る第二の改質反応器中で、圧縮空気と、単一の段階にお
   いて反応させ、該混合区域に注入する空気の量は、その
   中で部分的な酸化反応を開始させるために十分なものと
   し、且つ該反応区域は触媒または触媒類の単一の床を含
   有し、かくして８５０〜１１００℃の温度にあり且つそ
   の中に含まれるポテンシヤル水素のすべてをアンモニア
   に転化させるために必要な量よりもかなり多量の窒素お
   よび（ｃ）からのガス混合物中に含まれるパーセントメ
   タン当量の１０分の１未満のメタンモルパーセントを含
   有する粗合成ガスを生成させ、（ｅ） （ｄ）からの排
   出ガス中に含まれる一酸化炭素の大部分を、１種又はそ
   れ以上のシフト転化触媒の存在において水蒸気と反応さ
   せることによつて、二酸化炭酸にシフト転化させ、（ｆ
   ） （ｅ）からの排出ガス中に含まれる本質的にすべて
   の二酸化炭酸を、適当な溶剤を用いる洗浄によつて除去
   し、（ｇ） （ｆ）からの排出ガス中に含まれる残留二
   酸化炭素を、メタン生成触媒の存在において、その中の
   水素を一部と反応させることによつてメタン化し、かく
   して２．４未満のＨ＿２／Ｎ＿２モル比を有する合成ガ
   スを生成させ、（ｈ） （ｇ）からの排出ガス中に含ま
   れる過剰の窒素を−１７５〜−１９０℃の温度における
   該排出ガスの部分的凝縮および引続く蒸留によつて除去
   し、それによつてアンモニア合成に対して本質的に化学
   量論的な組成を有する最終合成ガス、および該過剰窒素
   の全部を含有する残留ガスを生成させ、該除去のための
   全冷凍必要量は該残留ガスの少なく一部の６バールより
   も低い絶体圧への膨張によつて供給し、（ｉ） （ｈ）
   において生成された最終生成ガスを圧縮し、且つ該ガス
   をアンモニア合成サイクル中に導入し、そこでこのよう
   にして液体アンモニアを生成させ、（ｊ） （ｉ）にお
   いて生成させた液体アンモニアを取出し且つそれを（ｈ
   ）において生成させる最終合成ガスの圧力よりも高い圧
   力まで低下させ、（ｋ） 段階（ｊ）において遊離した
   ガスの少なくとも一部を過剰の除去段階（ｈ）の上流で
   プロセスの経過の何れかの点に再循環させる、ことを特
   徴とする該アンモニア製造方法。 ６ 段階（ｉ）におけるアンモニア合成サイクルから、
   液体アンモニアの分離後に、パージガス流を取出し、次
   いで（ｈ）において生成させる最終合成ガスよりも高い
   圧力まで膨張させ、次いで過剰窒素の除去段階（ｈ）の
   上流でプロセス経過の何れかの点に少なくとも部分的に
   再循環させる、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 段階（ｆ）において使用する溶剤の部分的圧力低下
   によつて遊離するガスの少なくとも一部を第二の改質段
   階（ｄ）の上流でプロセスにもどして再循環させる特許
   請求の範囲第５項または６項記載の方法。 ８ （ｅ）からの排出ガス中に含まれる熱を部分的に使
   用して水流を加熱し、それを仕込み原料の少なくとも一
   部を、直接的な向流接触によつて、水蒸気で飽和させる
   ために更に使用する、特許請求の範囲第５〜７項の何れ
   かに記載の方法。 ９ （ｅ）からの排出ガス中に含まれる熱を部分的に使
   用して水流を加熱し、それを第二の改質への圧縮空気を
   、直接的な向流接触によつて、水蒸気で飽和させるため
   に更に使用する、特許請求の範囲第５〜８項の何れかに
   記載の方法。