JPS5939837A - 脂肪族一価アルコ−ルの製法 - Google Patents
脂肪族一価アルコ−ルの製法Info
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- JPS5939837A JPS5939837A JP57149061A JP14906182A JPS5939837A JP S5939837 A JPS5939837 A JP S5939837A JP 57149061 A JP57149061 A JP 57149061A JP 14906182 A JP14906182 A JP 14906182A JP S5939837 A JPS5939837 A JP S5939837A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は脂肪族−価アルコール(以下単にアルコール
という)の製造法に関し、更に詳しくは炭化水素を主原
料としこれに水蒸気を添加の上高温の水蒸気改質反応触
媒と接触せしめて水素と酸化炭素に富む合成ガスを調製
し、この合成ガスを更にアルコール合成用触媒と接触せ
しめてアルコールを合成し、更に得られたアルコールを
ガスから分離して精製する場合に、これ等一連の工程の
全体として発生する水蒸気量と消費する水蒸気量が略同
量であって系外から供給する燃料を最小とし且つ装置的
に簡単なアルコールの製法である。炭化水素を原料とす
るアルコールq製造法は炭化水素を水蒸気改質して水素
と酸化炭素に富む合成ガスを製造する工程とこの合成ガ
スからアルコールを製造する合成工程に大略区分できる
。
という)の製造法に関し、更に詳しくは炭化水素を主原
料としこれに水蒸気を添加の上高温の水蒸気改質反応触
媒と接触せしめて水素と酸化炭素に富む合成ガスを調製
し、この合成ガスを更にアルコール合成用触媒と接触せ
しめてアルコールを合成し、更に得られたアルコールを
ガスから分離して精製する場合に、これ等一連の工程の
全体として発生する水蒸気量と消費する水蒸気量が略同
量であって系外から供給する燃料を最小とし且つ装置的
に簡単なアルコールの製法である。炭化水素を原料とす
るアルコールq製造法は炭化水素を水蒸気改質して水素
と酸化炭素に富む合成ガスを製造する工程とこの合成ガ
スからアルコールを製造する合成工程に大略区分できる
。
炭化水素の水蒸気改質反応(以下単に改質反応という)
による合成ガスは通常次の(1)式反応を主反応(2)
および(3)式反応を副反応とし常圧〜50kg/cm
!Gの圧力と750〜1100℃の温度で CzH2z+2+7H20→7CO+(2t+1)H2
(1)CnH2n+2+2nH20−+nCO
2+(3n+2)H2 (2)CmH2m+2+
mCO2→2mCO+(m+1)H2 (3)炭
化水素と水蒸気の混合物を改質反応用触媒と接触せしめ
て調製される。この改質反応は上記の高温下に生起し大
きな吸熱を伴う反応であるため、多量の燃料を燃焼せし
めて加熱する必要があり燃料消費量の節減と、この燃焼
の際発生した熱量のうちこの反応に吸収された熱量以外
9余熱の有効利用が重要である。
による合成ガスは通常次の(1)式反応を主反応(2)
および(3)式反応を副反応とし常圧〜50kg/cm
!Gの圧力と750〜1100℃の温度で CzH2z+2+7H20→7CO+(2t+1)H2
(1)CnH2n+2+2nH20−+nCO
2+(3n+2)H2 (2)CmH2m+2+
mCO2→2mCO+(m+1)H2 (3)炭
化水素と水蒸気の混合物を改質反応用触媒と接触せしめ
て調製される。この改質反応は上記の高温下に生起し大
きな吸熱を伴う反応であるため、多量の燃料を燃焼せし
めて加熱する必要があり燃料消費量の節減と、この燃焼
の際発生した熱量のうちこの反応に吸収された熱量以外
9余熱の有効利用が重要である。
しかし合成ガスからアルコールを製造する場合にこの余
熱の大部分を高圧水蒸気として回収し、他の部分を原料
用炭化水素と水蒸気の予熱、燃料の予熱、高圧水蒸気の
過熱に利用し、この過熱高圧水蒸気をアルコール合成の
ための合成ガスの昇圧、移送、循環などのための諸動力
発生用としてスチームタービンに使用し、更にスチーム
タービンの抽気などを他の加熱用熱源に使用するなど余
熱の利用が多角的に行われているにもかかわらずこの余
熱を全て回収すると余剰の水蒸気が残る(例えばメタノ
ール製造ではメタノール1トン当り約1o00kg)
結果となるのが従来からの欠点となっている。従って
アルコール合成反応は例えばメタノール合成の場合(4
)式を主反応(5)式を副反応として40〜300kg
//cm2Gの圧力と210 Co+2H2→CH30H(4) CO□+3H2→CH30H+H20(5)〜450℃
の條件下で行われ両者共に発熱反応であるにもかかわら
ずこの熱を回収してもメタノール製造のために利用する
ことは困難でありこのような余剰熱の発生が従来法にお
ける第1の問題である。
熱の大部分を高圧水蒸気として回収し、他の部分を原料
用炭化水素と水蒸気の予熱、燃料の予熱、高圧水蒸気の
過熱に利用し、この過熱高圧水蒸気をアルコール合成の
ための合成ガスの昇圧、移送、循環などのための諸動力
発生用としてスチームタービンに使用し、更にスチーム
タービンの抽気などを他の加熱用熱源に使用するなど余
熱の利用が多角的に行われているにもかかわらずこの余
熱を全て回収すると余剰の水蒸気が残る(例えばメタノ
ール製造ではメタノール1トン当り約1o00kg)
結果となるのが従来からの欠点となっている。従って
アルコール合成反応は例えばメタノール合成の場合(4
)式を主反応(5)式を副反応として40〜300kg
//cm2Gの圧力と210 Co+2H2→CH30H(4) CO□+3H2→CH30H+H20(5)〜450℃
の條件下で行われ両者共に発熱反応であるにもかかわら
ずこの熱を回収してもメタノール製造のために利用する
ことは困難でありこのような余剰熱の発生が従来法にお
ける第1の問題である。
一方前記(1) 、 (2)および(3)式による改質
反応で得られた合成ガスをメタノール製造に使用する場
合には次の如き第2の問題がある。即ち例えば(4)お
よび(5)式によるメタノール合成において原料となる
合成ガス中の水素と酸化炭素の比は(6)式で定義され
るR値が二酸化炭素のモル分率十−酸化炭素のモル分率
応により得られる合成ガスのR値は25〜30であって
著るしく水素過剰となっていることである。過剰分の水
素はメタノール合成工程から同伴する酸化炭素と共に抜
き出して燃料に使用する以外に適当な利用法がな〈従来
のアルコール製造法ではわざわざ製造した水素の相当部
分を燃料として消費することの外この過剰水素の存在の
ために装置の大型化、ガスの圧縮や移送循環のための余
分な動力、又加熱や冷却のための余分なエネルギーの消
費をもたらしていた。この第2の問題を解決するだめの
手段として、周知方法により濃度の高い二酸化炭素を別
途製造し、この濃厚二酸化炭素を改質反応前の炭化水素
と水蒸気の混合物に添加しく3)式の反応により上記の
水素過剰を是正する方法が知られている。しかしこの周
知法は第1の余剰熱発生問題を解決することができず、
又濃厚二酸化炭素は特別な場合を除き高価となるため経
済的見地から使用不可能である場合が多い。
反応で得られた合成ガスをメタノール製造に使用する場
合には次の如き第2の問題がある。即ち例えば(4)お
よび(5)式によるメタノール合成において原料となる
合成ガス中の水素と酸化炭素の比は(6)式で定義され
るR値が二酸化炭素のモル分率十−酸化炭素のモル分率
応により得られる合成ガスのR値は25〜30であって
著るしく水素過剰となっていることである。過剰分の水
素はメタノール合成工程から同伴する酸化炭素と共に抜
き出して燃料に使用する以外に適当な利用法がな〈従来
のアルコール製造法ではわざわざ製造した水素の相当部
分を燃料として消費することの外この過剰水素の存在の
ために装置の大型化、ガスの圧縮や移送循環のための余
分な動力、又加熱や冷却のための余分なエネルギーの消
費をもたらしていた。この第2の問題を解決するだめの
手段として、周知方法により濃度の高い二酸化炭素を別
途製造し、この濃厚二酸化炭素を改質反応前の炭化水素
と水蒸気の混合物に添加しく3)式の反応により上記の
水素過剰を是正する方法が知られている。しかしこの周
知法は第1の余剰熱発生問題を解決することができず、
又濃厚二酸化炭素は特別な場合を除き高価となるため経
済的見地から使用不可能である場合が多い。
父上記第1および第2の問題を是正するための手段とし
て使用できそうにみえる方法が特開昭53−64202
に開示されている。この開示方法の概略を第1図を使用
して説明する。ある程度予熱された炭化水素は管2かも
供給され、管120から供給される水蒸気と合流混合後
管4に流入する流水と管151に流入する流水とに2分
割される。管4に流入した混合物は予熱器2oで予熱後
加熱炉1の輻射部に配置された多数の1次改質管18中
に流入する。各1次改質管18内には改質反応用触媒が
充填されており、この管内で混合物は触媒と接触して改
質反応が進行する。この改質反応に必要な熱は管外で燃
焼せしめられる(図示していない)燃料の燃焼熱が主と
して輻射伝熱方式で供給される。改質反応の進行したこ
の分流は管7がら流出する。一方管151に流入した混
合物分流は予熱器150で予熱された後、管1527&
:経由シヱルアンドチューブ型反応器153に流入する
。このシェルアンドチューブ型反応器は基本的に通常の
/ヱルアンドチューブ型熱交換器類似の構造を有し、各
チューブ内に改質反応用触媒が充填されており、管15
2がらこの反応器に流入した混合物はこのチューブ内を
通過する間に改質反応が進行し、その際に必要な反応熱
はシェル側を流通する加熱流体からチュ−ブの壁面を通
して供給される構造となっている。管】52からチュー
ブ内を通り、チーーブ内で改質反応の進行した混合物は
管154に流出し更に管7に流入して1次改質管18か
らの流出物と混合する。この混合後の両流出物には管1
34から酸素を含む酸化気体が供給され2次改質反応器
25に流入する。2次改質反応器ではガスが触媒と接触
することにより未だ改質反応を受けていない残存炭化水
素の2次改質反応と改質反応の結果生成した水素の燃焼
反応が進行し、改質反応に必要な反応熱は水素の燃焼熱
の1部により充足されて、改質反応が完了すると共に温
度の上昇した反応終了物が管8から流出する。この管8
からの流出物は前記シェルアンドチューブ型反応器15
3のシェル側を通過せしめられるごとによりこの反応器
のチューブ内で生起する改質反応のための加熱流体の役
割を果す。
て使用できそうにみえる方法が特開昭53−64202
に開示されている。この開示方法の概略を第1図を使用
して説明する。ある程度予熱された炭化水素は管2かも
供給され、管120から供給される水蒸気と合流混合後
管4に流入する流水と管151に流入する流水とに2分
割される。管4に流入した混合物は予熱器2oで予熱後
加熱炉1の輻射部に配置された多数の1次改質管18中
に流入する。各1次改質管18内には改質反応用触媒が
充填されており、この管内で混合物は触媒と接触して改
質反応が進行する。この改質反応に必要な熱は管外で燃
焼せしめられる(図示していない)燃料の燃焼熱が主と
して輻射伝熱方式で供給される。改質反応の進行したこ
の分流は管7がら流出する。一方管151に流入した混
合物分流は予熱器150で予熱された後、管1527&
:経由シヱルアンドチューブ型反応器153に流入する
。このシェルアンドチューブ型反応器は基本的に通常の
/ヱルアンドチューブ型熱交換器類似の構造を有し、各
チューブ内に改質反応用触媒が充填されており、管15
2がらこの反応器に流入した混合物はこのチューブ内を
通過する間に改質反応が進行し、その際に必要な反応熱
はシェル側を流通する加熱流体からチュ−ブの壁面を通
して供給される構造となっている。管】52からチュー
ブ内を通り、チーーブ内で改質反応の進行した混合物は
管154に流出し更に管7に流入して1次改質管18か
らの流出物と混合する。この混合後の両流出物には管1
34から酸素を含む酸化気体が供給され2次改質反応器
25に流入する。2次改質反応器ではガスが触媒と接触
することにより未だ改質反応を受けていない残存炭化水
素の2次改質反応と改質反応の結果生成した水素の燃焼
反応が進行し、改質反応に必要な反応熱は水素の燃焼熱
の1部により充足されて、改質反応が完了すると共に温
度の上昇した反応終了物が管8から流出する。この管8
からの流出物は前記シェルアンドチューブ型反応器15
3のシェル側を通過せしめられるごとによりこの反応器
のチューブ内で生起する改質反応のための加熱流体の役
割を果す。
上記特開昭53−64202の開示方法は改質反応を1
次改質反応と2次改質反応の直列2段に分割実施し、更
に1次改質反応は従来型の多管式反応器18とシェルア
ンドチューブ型反応器153に並列2分割して実施し、
2次改質反応器25において前記余剰水素の1部あるい
は全部を燃焼せしめ、この際の燃焼熱によって1次改質
反応の1分流である反応器153の加熱を行っており、
水素過剰の軽減と1次改質用燃料の節減を同時に解決す
る方法として有効である。しかしこの開示方法にはシェ
ルアンドチューブ型反応器153の構造が非常に複雑な
ものになることおよび操業の際の1次改質の2分流への
ガスの分配の制御が困難であり且つ各部の温度制御も非
常に複雑になることなど欠点を有する。又アルコール合
成工程における合成反応熱を水蒸気として回収した場合
にはこの方法のみによって前記水蒸気過剰を完全に是正
することはできない。即ちシェルアンドチューブ型反応
器153は950〜1100℃のシェル側ガス温度の下
で使用されるのであるが、この反応器は構造が複雑であ
るため強度上あるいは熱応力の分散法などに問題がある
。例えばこの反応器のシェル側の外殻は数十kg//C
mtGの圧力下で1100℃の高温下に使用される故鋼
製外殻を耐火物で内張りの上更に外殻の外側から水冷す
るなどの特別な構造とする必要があり反応器自体が高価
となることのほか、耐火物の剥離などが生じた場合には
安全性が損なわれると共に熱損失が犬となり更に修理が
困難であるなどの問題がある。又他の一面の問題として
水素過剰の程度をある値に制御しつつ原料処理Nを設計
最大量から減少せしめる場合に、加熱炉1への供給燃料
をも減少せしめるがその際予熱器150.20およびこ
の図に省略されている高圧水蒸気の過熱、燃料、燃焼用
空気、酸化性ガスの予熱のための熱など該燃料の燃焼ガ
スの余熱に依存する各種の必要熱量が不足となり、管1
34から供給する酸素を増加させて燃焼する水素量を増
加すせないとシェルアンドチューブ型反応器153にお
ける熱収支が保持不可能となるかあるいは加熱炉lに余
分な燃料を供給するかの何れかを採用せざるを得ないの
で倒れを採用しても無駄を生じることとなる。
次改質反応と2次改質反応の直列2段に分割実施し、更
に1次改質反応は従来型の多管式反応器18とシェルア
ンドチューブ型反応器153に並列2分割して実施し、
2次改質反応器25において前記余剰水素の1部あるい
は全部を燃焼せしめ、この際の燃焼熱によって1次改質
反応の1分流である反応器153の加熱を行っており、
水素過剰の軽減と1次改質用燃料の節減を同時に解決す
る方法として有効である。しかしこの開示方法にはシェ
ルアンドチューブ型反応器153の構造が非常に複雑な
ものになることおよび操業の際の1次改質の2分流への
ガスの分配の制御が困難であり且つ各部の温度制御も非
常に複雑になることなど欠点を有する。又アルコール合
成工程における合成反応熱を水蒸気として回収した場合
にはこの方法のみによって前記水蒸気過剰を完全に是正
することはできない。即ちシェルアンドチューブ型反応
器153は950〜1100℃のシェル側ガス温度の下
で使用されるのであるが、この反応器は構造が複雑であ
るため強度上あるいは熱応力の分散法などに問題がある
。例えばこの反応器のシェル側の外殻は数十kg//C
mtGの圧力下で1100℃の高温下に使用される故鋼
製外殻を耐火物で内張りの上更に外殻の外側から水冷す
るなどの特別な構造とする必要があり反応器自体が高価
となることのほか、耐火物の剥離などが生じた場合には
安全性が損なわれると共に熱損失が犬となり更に修理が
困難であるなどの問題がある。又他の一面の問題として
水素過剰の程度をある値に制御しつつ原料処理Nを設計
最大量から減少せしめる場合に、加熱炉1への供給燃料
をも減少せしめるがその際予熱器150.20およびこ
の図に省略されている高圧水蒸気の過熱、燃料、燃焼用
空気、酸化性ガスの予熱のための熱など該燃料の燃焼ガ
スの余熱に依存する各種の必要熱量が不足となり、管1
34から供給する酸素を増加させて燃焼する水素量を増
加すせないとシェルアンドチューブ型反応器153にお
ける熱収支が保持不可能となるかあるいは加熱炉lに余
分な燃料を供給するかの何れかを採用せざるを得ないの
で倒れを採用しても無駄を生じることとなる。
一方特開昭46−3214には前記(4)および(5)
式に従ってメタノール合成が生起する際の発熱分を水蒸
気として回収し、この水蒸気を使用して前記の如き一連
のメタノール合成工程において必要となるガス圧縮およ
び昇圧に必要な動力源としてスチームタービンを駆動す
る方法が開示されている。しかしこの特開昭46−32
14の方法は前記した第1の問題を解決しておらず、こ
のメタノールプラントの極めて近くに余剰水蒸気の有効
利用先がない場合には無駄な水蒸気を増加させる欠点を
有している。
式に従ってメタノール合成が生起する際の発熱分を水蒸
気として回収し、この水蒸気を使用して前記の如き一連
のメタノール合成工程において必要となるガス圧縮およ
び昇圧に必要な動力源としてスチームタービンを駆動す
る方法が開示されている。しかしこの特開昭46−32
14の方法は前記した第1の問題を解決しておらず、こ
のメタノールプラントの極めて近くに余剰水蒸気の有効
利用先がない場合には無駄な水蒸気を増加させる欠点を
有している。
従来法の欠点につき上記はメタノール製造の場合を例と
して説明したがメタノール以外のプロパツールブタノー
ルなどメタノールより高級な脂肪族−価アルコールの製
造およびこれ等の混合物の製造の場合においても事情は
略同様である。
して説明したがメタノール以外のプロパツールブタノー
ルなどメタノールより高級な脂肪族−価アルコールの製
造およびこれ等の混合物の製造の場合においても事情は
略同様である。
この発明は上記の如き従来法の欠点の解消を目的とした
新規な方法であって、その要旨は改質反応を1次および
2次の直列2段の反応に分割実施する点では前記特開昭
53−64202と類似しているが、1次改質反応にお
いては原料流をこの開示の如く燃料の燃焼により加熱さ
れる分流と2次改質反応器流出物により加熱される分流
との二分流に並列分割することなく、相対的に直径の犬
なる外管内に直径の小なる内管を設置し外管の内面と内
管の外面との間に形成される環状空間(以下単に環状触
媒層という)に改質用触媒を充填した多数の管からなる
1箇の1次反応器を使用し、反応器の加熱を外管外に流
通せしめられる燃焼ガスと内管内に流通せしめられる2
次改質反応器からの高温流出ガスにより行い且つ上記内
管からの加熱の結果として1次改質用燃料を節減し更に
付随的に生じる前記余熱が発生する高圧水蒸気発生量を
熱損失を伴うことなく抑制し、この高圧水蒸気は過熱後
にスチームタービンにより動力を発生させつつ中圧力迄
1次膨張せしめられ、この1次膨張後のこの水蒸気は合
成ガスをアルコールの合成反応に付した際の反応熱を回
収して得た中圧水蒸気と共に1部が更に動力発生用とし
て2次膨張せしめられ残部は水蒸気改質用水蒸気として
利用される方法であって余熱を完全に回収しつつ且つ水
蒸気量において発生と消費の間に過不足のない又従来法
に比し装置的にも操業上にも前記の如き困難のないアル
コール製造方法である。
新規な方法であって、その要旨は改質反応を1次および
2次の直列2段の反応に分割実施する点では前記特開昭
53−64202と類似しているが、1次改質反応にお
いては原料流をこの開示の如く燃料の燃焼により加熱さ
れる分流と2次改質反応器流出物により加熱される分流
との二分流に並列分割することなく、相対的に直径の犬
なる外管内に直径の小なる内管を設置し外管の内面と内
管の外面との間に形成される環状空間(以下単に環状触
媒層という)に改質用触媒を充填した多数の管からなる
1箇の1次反応器を使用し、反応器の加熱を外管外に流
通せしめられる燃焼ガスと内管内に流通せしめられる2
次改質反応器からの高温流出ガスにより行い且つ上記内
管からの加熱の結果として1次改質用燃料を節減し更に
付随的に生じる前記余熱が発生する高圧水蒸気発生量を
熱損失を伴うことなく抑制し、この高圧水蒸気は過熱後
にスチームタービンにより動力を発生させつつ中圧力迄
1次膨張せしめられ、この1次膨張後のこの水蒸気は合
成ガスをアルコールの合成反応に付した際の反応熱を回
収して得た中圧水蒸気と共に1部が更に動力発生用とし
て2次膨張せしめられ残部は水蒸気改質用水蒸気として
利用される方法であって余熱を完全に回収しつつ且つ水
蒸気量において発生と消費の間に過不足のない又従来法
に比し装置的にも操業上にも前記の如き困難のないアル
コール製造方法である。
次に第2図の工程例を使用してこの発明の具体的内容を
説明する。第2図は改質反応の結果として得られた合成
ガスをメタノール合成に使用する場合における工程列で
ある。脱硫された原料炭化水素ガスは管135がら原料
炭化水素昇圧機140によって所望の圧力に昇圧後管2
を経て、加熱炉lにおいて燃焼せしめられた燃料の燃焼
ガス通路に設置された原料予熱器23により予熱される
。この予熱の際原料炭化水素が常温で液状の炭化水素で
ある場合はその大部分を蒸発させる。予熱後の炭化水素
は管3を経由して管120から供給される改質用水蒸気
(説明は後記)と合流後管4を経由し熱交換器26にお
いて1次改質管18の内管19においである程度降温し
た2次改質反応器25の流出物と熱交換して昇温せしめ
られ管5を経由混合物予熱器20において略1次改質反
応開始温度迄昇温せしめられる。温度を略1次改質反応
開始温度以上迄高められたこの混合物は、加熱炉1の輻
射伝熱部に少くとも1箇配置された1次改質管18の外
管内部に内管19が設置され、この各環状触媒層の1端
に管6を経由して流入せしめられる。この混合物はこの
環状空間内を触媒と接触しつつ他端に向けて流動し、そ
の間に改質反応が進行し、この改質反応に必要な熱は1
次改質管18の外部で燃焼せしめられる燃料の燃焼熱と
内管内を流通する2次改質反応器から流出する高温ガス
の顕熱により供給される。1次改質管18を通過中にあ
る程改質反応の進行した混合物は管7を経由2次改質反
応器25流入する1、2次改質反応器には別途管134
から予熱された酸素含有ガス(説明後記)が供給′され
管7がらの1次改質反応管流出物と爆発の危険のないよ
う均一に混合された後この反応器内にある固定触媒床と
接触して1部の水素が酸素と反応して水蒸気に転化する
と共に未改質で残存していた炭化水素が水蒸気改質反応
を断熱的且発熱的に生起して、この改質反応を終了し、
この改質反応に必要な熱より犬なる水素の燃焼熱の供給
で管7から流入する際より高い温度で2次改質反応器2
5を管8がら流出する。管8から流出した2次改質反応
終了後の高温ガスは前記内管19に流入し1次改質反応
管の環状触媒層を流通しつつある混合物を向流的に加熱
しつつ管9から前記熱交換器26で該混合物を予熱し、
該ガス自体の温度は更に降下して管lOを経由廃熱ボイ
ラー27に流入しここで該ガスの有する余熱の相当部分
を高圧水蒸気に移転する。廃熱ボイラー27を管11経
出で流出したこのガスは更にボイラー給水子熱器28に
おいて該ボイラー27への給水を予熱し管12を経由し
てメタノール鞘溜塔65の下部加熱用リボイラー66に
流入し、このガスがなおも保有する余熱をメタノール鞘
部のだめの熱源×シて利用し最後に管13を経由して冷
却器29に流入水冷され更に管14から分離器30に入
り凝縮物を分離した後管40に流出して合成ガスの製造
およびこのガスからの熱の回収を終了する。
説明する。第2図は改質反応の結果として得られた合成
ガスをメタノール合成に使用する場合における工程列で
ある。脱硫された原料炭化水素ガスは管135がら原料
炭化水素昇圧機140によって所望の圧力に昇圧後管2
を経て、加熱炉lにおいて燃焼せしめられた燃料の燃焼
ガス通路に設置された原料予熱器23により予熱される
。この予熱の際原料炭化水素が常温で液状の炭化水素で
ある場合はその大部分を蒸発させる。予熱後の炭化水素
は管3を経由して管120から供給される改質用水蒸気
(説明は後記)と合流後管4を経由し熱交換器26にお
いて1次改質管18の内管19においである程度降温し
た2次改質反応器25の流出物と熱交換して昇温せしめ
られ管5を経由混合物予熱器20において略1次改質反
応開始温度迄昇温せしめられる。温度を略1次改質反応
開始温度以上迄高められたこの混合物は、加熱炉1の輻
射伝熱部に少くとも1箇配置された1次改質管18の外
管内部に内管19が設置され、この各環状触媒層の1端
に管6を経由して流入せしめられる。この混合物はこの
環状空間内を触媒と接触しつつ他端に向けて流動し、そ
の間に改質反応が進行し、この改質反応に必要な熱は1
次改質管18の外部で燃焼せしめられる燃料の燃焼熱と
内管内を流通する2次改質反応器から流出する高温ガス
の顕熱により供給される。1次改質管18を通過中にあ
る程改質反応の進行した混合物は管7を経由2次改質反
応器25流入する1、2次改質反応器には別途管134
から予熱された酸素含有ガス(説明後記)が供給′され
管7がらの1次改質反応管流出物と爆発の危険のないよ
う均一に混合された後この反応器内にある固定触媒床と
接触して1部の水素が酸素と反応して水蒸気に転化する
と共に未改質で残存していた炭化水素が水蒸気改質反応
を断熱的且発熱的に生起して、この改質反応を終了し、
この改質反応に必要な熱より犬なる水素の燃焼熱の供給
で管7から流入する際より高い温度で2次改質反応器2
5を管8がら流出する。管8から流出した2次改質反応
終了後の高温ガスは前記内管19に流入し1次改質反応
管の環状触媒層を流通しつつある混合物を向流的に加熱
しつつ管9から前記熱交換器26で該混合物を予熱し、
該ガス自体の温度は更に降下して管lOを経由廃熱ボイ
ラー27に流入しここで該ガスの有する余熱の相当部分
を高圧水蒸気に移転する。廃熱ボイラー27を管11経
出で流出したこのガスは更にボイラー給水子熱器28に
おいて該ボイラー27への給水を予熱し管12を経由し
てメタノール鞘溜塔65の下部加熱用リボイラー66に
流入し、このガスがなおも保有する余熱をメタノール鞘
部のだめの熱源×シて利用し最後に管13を経由して冷
却器29に流入水冷され更に管14から分離器30に入
り凝縮物を分離した後管40に流出して合成ガスの製造
およびこのガスからの熱の回収を終了する。
一方管100から供給され前記ボイラー給水子熱器28
において予熱された高圧水は管101を経由前記廃熱ボ
イラー27に流入しここで熱交換器26から管1oを経
て流出するなお高温の合成ガスにより加熱されて高圧水
蒸気となり、管102を経由スチームドラム121にお
いて未蒸発水上分離されて管103から取り出され、加
熱炉1の燃焼ガス通路中に設置された高圧水蒸気過熱器
22において過熱された後管104を経て取り出され欠
配の如く動力発生用として使用される。
において予熱された高圧水は管101を経由前記廃熱ボ
イラー27に流入しここで熱交換器26から管1oを経
て流出するなお高温の合成ガスにより加熱されて高圧水
蒸気となり、管102を経由スチームドラム121にお
いて未蒸発水上分離されて管103から取り出され、加
熱炉1の燃焼ガス通路中に設置された高圧水蒸気過熱器
22において過熱された後管104を経て取り出され欠
配の如く動力発生用として使用される。
スチー!、ドラム121において分離された未蒸発水は
管101に返送される(図示していない)。この例にお
いて過熱高圧水蒸気を動力発生のために利用する際の使
用先の1箇は前記管40から得られる合成ガスをメタノ
ール・合成圧迄昇圧するための合成ガス圧縮機57の駆
動用動力である。即ちこの過熱高圧水蒸気の第1分流は
管105を経て合成ガス圧縮機57を駆動するだめのス
チームタービン124に導入されて動力を発生させつつ
膨張せしめられる。この膨張せしめられた水蒸気の1部
は膨張の途中において1次膨張後の第1中圧の抽気とし
て管113aから又同様の第2中圧抽気として管113
bからそれぞれタービン外に取り出きれ、第1中圧抽気
にメタノール合成反応器60(説明後記)において得ら
れた第1中庄蒸気(管118から供給)と合流の土管+
20を経て前記管3に流通する原料炭化水素と合流し改
質反応用の水蒸気として使用される。又この改質反応用
水蒸気には管+05から昇圧合成ガス循環様58駆動用
背圧タービン127に供給されて第1中圧力迄1次膨張
せしめられた高圧過熱水蒸気の第2分流が管111から
管120に合流使用される。このタービン124におけ
る残部の水蒸気は復水器(図示していない)の圧力迄膨
張せしめられ管112を経て復水器で凝縮せしめられる
。又前記過熱高圧水蒸気の第3の分流は管106を経て
管132から供給される酸化性ガス圧縮機137を駆動
する蜆の背圧スチームタービン!26に供給され、ここ
で動力を発生しつつ第2中圧力迄1次膨張せしめられた
後管108を経て前記管113bからの第2中圧抽気お
よびメタノール合成反応器61(説明後記)において得
られた第2中圧蒸気(管119から供給)と管109に
おいて合流する。この合流第2中圧蒸気の1分流は管1
07を経て空気分離装置130に加圧空気を供給するた
めの空気圧縮機136の駆動用スチームタービン】25
に供給され復水器の圧力迄膨張せしめられ管110から
復水器(図示していない)に供給凝縮せしめられ、もう
1箇の分流は管142を経て前記原料炭化水素昇圧機]
40の駆動用スチームタービン141に供給され同様に
膨張せしめられ管143から復水器に供給凝縮せしめら
れる。
管101に返送される(図示していない)。この例にお
いて過熱高圧水蒸気を動力発生のために利用する際の使
用先の1箇は前記管40から得られる合成ガスをメタノ
ール・合成圧迄昇圧するための合成ガス圧縮機57の駆
動用動力である。即ちこの過熱高圧水蒸気の第1分流は
管105を経て合成ガス圧縮機57を駆動するだめのス
チームタービン124に導入されて動力を発生させつつ
膨張せしめられる。この膨張せしめられた水蒸気の1部
は膨張の途中において1次膨張後の第1中圧の抽気とし
て管113aから又同様の第2中圧抽気として管113
bからそれぞれタービン外に取り出きれ、第1中圧抽気
にメタノール合成反応器60(説明後記)において得ら
れた第1中庄蒸気(管118から供給)と合流の土管+
20を経て前記管3に流通する原料炭化水素と合流し改
質反応用の水蒸気として使用される。又この改質反応用
水蒸気には管+05から昇圧合成ガス循環様58駆動用
背圧タービン127に供給されて第1中圧力迄1次膨張
せしめられた高圧過熱水蒸気の第2分流が管111から
管120に合流使用される。このタービン124におけ
る残部の水蒸気は復水器(図示していない)の圧力迄膨
張せしめられ管112を経て復水器で凝縮せしめられる
。又前記過熱高圧水蒸気の第3の分流は管106を経て
管132から供給される酸化性ガス圧縮機137を駆動
する蜆の背圧スチームタービン!26に供給され、ここ
で動力を発生しつつ第2中圧力迄1次膨張せしめられた
後管108を経て前記管113bからの第2中圧抽気お
よびメタノール合成反応器61(説明後記)において得
られた第2中圧蒸気(管119から供給)と管109に
おいて合流する。この合流第2中圧蒸気の1分流は管1
07を経て空気分離装置130に加圧空気を供給するた
めの空気圧縮機136の駆動用スチームタービン】25
に供給され復水器の圧力迄膨張せしめられ管110から
復水器(図示していない)に供給凝縮せしめられ、もう
1箇の分流は管142を経て前記原料炭化水素昇圧機]
40の駆動用スチームタービン141に供給され同様に
膨張せしめられ管143から復水器に供給凝縮せしめら
れる。
又前記により合成ガス圧縮機57によりメタノール合成
圧力迄昇圧された昇圧合成ガスは管41によりメタノー
ル合成工程に組1れている合成ガス循環経路に供給され
る。即ち管41により供給された昇圧合成ガスは管51
から送入されるメタノール合成工程を循環する循環ガス
と共に詔圧合成ガス循環機58に吸入昇圧され、管43
を経由昇圧合成ガス熱交換器59において第2メタノー
ル合成反応器61においてメタノール合成反応を終了し
た高温の循環ガスと熱交換して予熱された上管44から
第1メタノール合成反応器60に流入せしめられる。第
1メタノール合成反応器60の内部にはメタノール合成
用触媒床とこの触媒床においてメタノールの生成の結果
発生する合成反応熱を加圧水の沸騰により間接的に除去
するための伝熱面が配置されていて、この反応器に流入
した昇圧合成ガスはメタノール合成触媒との接触により
メタノール蒸気を生成し管45から第2メタノール合成
反応器61に送給され、その際発生するメタノール合成
反応熱は管114から供給される加圧水を水蒸気化する
ことにより吸収され、水蒸気を含む加圧水は管115か
らスチームドラム122に導入されて未蒸発の水と水蒸
気を分離し管118から第1中圧水蒸気が得られ前記の
如く使用される。分離された未蒸発の水は管114に返
送される(図示していない)。第2メタノール合成反応
器においても第1メタノール合成反応器と略同様に流入
したメタノール蒸気含有合成ガスはこの第2メタノール
合成反応器内のメタノール合成触媒との接触によりメタ
ノール蒸気の追加生成があって管47からこの反応器を
去る。その際の発生反応熱は管+16より供給される加
圧水の沸騰蒸発により除去され、この沸騰蒸発により発
生した水蒸気は管+17からスチームドラム123に流
入し、ここで気液分離され管119から第2中圧蒸気と
して取り出されて前記の如く使用される。分離された未
蒸発の水は管】16に返送される(図示していない)。
圧力迄昇圧された昇圧合成ガスは管41によりメタノー
ル合成工程に組1れている合成ガス循環経路に供給され
る。即ち管41により供給された昇圧合成ガスは管51
から送入されるメタノール合成工程を循環する循環ガス
と共に詔圧合成ガス循環機58に吸入昇圧され、管43
を経由昇圧合成ガス熱交換器59において第2メタノー
ル合成反応器61においてメタノール合成反応を終了し
た高温の循環ガスと熱交換して予熱された上管44から
第1メタノール合成反応器60に流入せしめられる。第
1メタノール合成反応器60の内部にはメタノール合成
用触媒床とこの触媒床においてメタノールの生成の結果
発生する合成反応熱を加圧水の沸騰により間接的に除去
するための伝熱面が配置されていて、この反応器に流入
した昇圧合成ガスはメタノール合成触媒との接触により
メタノール蒸気を生成し管45から第2メタノール合成
反応器61に送給され、その際発生するメタノール合成
反応熱は管114から供給される加圧水を水蒸気化する
ことにより吸収され、水蒸気を含む加圧水は管115か
らスチームドラム122に導入されて未蒸発の水と水蒸
気を分離し管118から第1中圧水蒸気が得られ前記の
如く使用される。分離された未蒸発の水は管114に返
送される(図示していない)。第2メタノール合成反応
器においても第1メタノール合成反応器と略同様に流入
したメタノール蒸気含有合成ガスはこの第2メタノール
合成反応器内のメタノール合成触媒との接触によりメタ
ノール蒸気の追加生成があって管47からこの反応器を
去る。その際の発生反応熱は管+16より供給される加
圧水の沸騰蒸発により除去され、この沸騰蒸発により発
生した水蒸気は管+17からスチームドラム123に流
入し、ここで気液分離され管119から第2中圧蒸気と
して取り出されて前記の如く使用される。分離された未
蒸発の水は管】16に返送される(図示していない)。
管47から第2メタノール合成反応器を流出したガスは
昇圧合成ガス熱交換器59において前記の如く第1メタ
ノール合成反応器に流入する循環ガスと間接熱交換で冷
却され、更に管48を経由冷却器62において充分冷却
された後メタノール分離器63においてこの冷却過程で
凝縮したメタノール。
昇圧合成ガス熱交換器59において前記の如く第1メタ
ノール合成反応器に流入する循環ガスと間接熱交換で冷
却され、更に管48を経由冷却器62において充分冷却
された後メタノール分離器63においてこの冷却過程で
凝縮したメタノール。
水および其他の副生物よりなる凝縮物を分離し管50お
よび51を経由して昇圧合成ガス循環機5Bに再循環さ
れる。又その際循環途中において新規にこの循環経路に
供給される昇圧済の合成ガスと合流することは前記の通
りである。この昇圧合成ガス循環経路においては管41
から新規供給される合成ガス中に前記の如き過剰水素あ
るいは不活性成分(例えば窒素・未改質の炭化水素)が
存在するとこれ等が循環合成ガス中に蓄積し合成反応器
における合成反応の進行を阻害する故、この現象を防止
する目的で管52から循環ガスの1部を抜き出し減圧の
上管32を経て前記加熱炉1の燃料の1部として使用す
る。更にメタノール分離器63において分離された前記
凝縮物は粗メタノールとして管53から抜き出され減圧
の上5分離器64において粗メタノール中に溶存してい
たガスを分離し管54から周知のメタノール鞘部塔65
に供給され鞘部に付される。分離された溶存ガスは前記
管32のガスに合流せしめられる。このメタノール鞘部
塔の加熱源として前記の如く管12からリボイラー66
に流入する水蒸気改質を終了し降温過程にある合成ガス
の余熱が利用される。なお管15は燃料用炭化水素を加
熱炉1に送入し、又管16,17は燃焼用空気を予熱器
24により予熱の上扉熱炉】に供給するための管である
。
よび51を経由して昇圧合成ガス循環機5Bに再循環さ
れる。又その際循環途中において新規にこの循環経路に
供給される昇圧済の合成ガスと合流することは前記の通
りである。この昇圧合成ガス循環経路においては管41
から新規供給される合成ガス中に前記の如き過剰水素あ
るいは不活性成分(例えば窒素・未改質の炭化水素)が
存在するとこれ等が循環合成ガス中に蓄積し合成反応器
における合成反応の進行を阻害する故、この現象を防止
する目的で管52から循環ガスの1部を抜き出し減圧の
上管32を経て前記加熱炉1の燃料の1部として使用す
る。更にメタノール分離器63において分離された前記
凝縮物は粗メタノールとして管53から抜き出され減圧
の上5分離器64において粗メタノール中に溶存してい
たガスを分離し管54から周知のメタノール鞘部塔65
に供給され鞘部に付される。分離された溶存ガスは前記
管32のガスに合流せしめられる。このメタノール鞘部
塔の加熱源として前記の如く管12からリボイラー66
に流入する水蒸気改質を終了し降温過程にある合成ガス
の余熱が利用される。なお管15は燃料用炭化水素を加
熱炉1に送入し、又管16,17は燃焼用空気を予熱器
24により予熱の上扉熱炉】に供給するための管である
。
この発明において2次改質反応に添加する酸化性ガスと
してはアルコール合成工程における前記不活性ガスの蓄
積を少とするため酸素ガス濃度が90容積係以上のもの
を使用するのがよい。又添加する酸素量は合成目的アル
コールの種類および原料炭化水素の種類により若干異な
るが、改質反応用原料として二酸化炭素を一水蒸気と併
用しない場合には改質反応後の前記R値が22〜27望
捷しくに24〜2.7となるよう化学量論的酸素量を添
加するのがよい。アルコール合成反応を実施する点のみ
からはR値20〜22が好都合であるが、改質原料とし
て通常の脂肪族飽和炭化水素と水蒸気を使用し二酸化炭
素を使用することなくR値=20〜22とするためには
多量の酸素を2次改質反応に添加する必要が生じ、空気
圧縮機136および酸化性ガス圧縮機137のだめの動
力が過大となって高圧過熱水蒸気の不足および2次改質
反応器の触媒床温度の過高を招きアルコール製造工程全
体としての最適状態から外れることとなる。又このR値
の余り高い場合には2次改質反応に添加する酸素量が少
量で済むが前記の如く著しい水素の過剰を来し、多量の
水素を合成工程の合成ガス循環経路から抜き出し燃料と
して使用する必要を生じるため生成アルコール1トン当
りの設備全体が犬となるほか原料炭化水素の有効利用率
の低下と発生水蒸気の過剰を招くこととなる。この発明
においては前記の如き好ましいR値範囲になるよう酸化
性ガスを供給することにより1次改質反応に必要な熱量
のうちの15〜50%特に好ましい範囲として15〜3
5%を1次改質用反応管の内管から供給することができ
る。1次改質反応の條件は周知の條件と特に変ることは
なく圧力において10〜50好1しくに17〜40kg
/am’ G 、 温度では600〜950℃であって
触媒にはニッケル、カルノウム、カリなどを担体に担持
させたものを使用し、原料炭化水素の炭素原子1モル当
り20〜35モルの水蒸気を添加して改質反応を行わし
めることにより、この改質反応後の炭化水素の残存濃度
(乾ガス基準)1.0〜IO,0%を得ることができる
。2次改質反応は上記の1次改質反応流出物を冷却する
ことなく2次改質反応器に流入せしめ、1次改質反応と
略同圧力の下に950〜1100℃の温度を使用する。
してはアルコール合成工程における前記不活性ガスの蓄
積を少とするため酸素ガス濃度が90容積係以上のもの
を使用するのがよい。又添加する酸素量は合成目的アル
コールの種類および原料炭化水素の種類により若干異な
るが、改質反応用原料として二酸化炭素を一水蒸気と併
用しない場合には改質反応後の前記R値が22〜27望
捷しくに24〜2.7となるよう化学量論的酸素量を添
加するのがよい。アルコール合成反応を実施する点のみ
からはR値20〜22が好都合であるが、改質原料とし
て通常の脂肪族飽和炭化水素と水蒸気を使用し二酸化炭
素を使用することなくR値=20〜22とするためには
多量の酸素を2次改質反応に添加する必要が生じ、空気
圧縮機136および酸化性ガス圧縮機137のだめの動
力が過大となって高圧過熱水蒸気の不足および2次改質
反応器の触媒床温度の過高を招きアルコール製造工程全
体としての最適状態から外れることとなる。又このR値
の余り高い場合には2次改質反応に添加する酸素量が少
量で済むが前記の如く著しい水素の過剰を来し、多量の
水素を合成工程の合成ガス循環経路から抜き出し燃料と
して使用する必要を生じるため生成アルコール1トン当
りの設備全体が犬となるほか原料炭化水素の有効利用率
の低下と発生水蒸気の過剰を招くこととなる。この発明
においては前記の如き好ましいR値範囲になるよう酸化
性ガスを供給することにより1次改質反応に必要な熱量
のうちの15〜50%特に好ましい範囲として15〜3
5%を1次改質用反応管の内管から供給することができ
る。1次改質反応の條件は周知の條件と特に変ることは
なく圧力において10〜50好1しくに17〜40kg
/am’ G 、 温度では600〜950℃であって
触媒にはニッケル、カルノウム、カリなどを担体に担持
させたものを使用し、原料炭化水素の炭素原子1モル当
り20〜35モルの水蒸気を添加して改質反応を行わし
めることにより、この改質反応後の炭化水素の残存濃度
(乾ガス基準)1.0〜IO,0%を得ることができる
。2次改質反応は上記の1次改質反応流出物を冷却する
ことなく2次改質反応器に流入せしめ、1次改質反応と
略同圧力の下に950〜1100℃の温度を使用する。
1次改質反応に比し高い2次改質反応温度は前記の如き
酸化性ガスの添加による1次改質反応流出物の1部特に
水素の燃焼熱により維持することができる。なお、2次
改質反応前における酸化性ガスの添加は添加した酸素が
流入ガス全体によく分散添加されるような混合器を使用
して行うのがよい。又この2次改質反応用触媒は通常の
1次改質反応用触媒と同一のものでもよいが耐熱性の強
いものを使用することがより望ましい。2次改質反応後
において通常03〜20%の炭化水素残存濃度(乾ガス
基準)を得ることができる。
酸化性ガスの添加による1次改質反応流出物の1部特に
水素の燃焼熱により維持することができる。なお、2次
改質反応前における酸化性ガスの添加は添加した酸素が
流入ガス全体によく分散添加されるような混合器を使用
して行うのがよい。又この2次改質反応用触媒は通常の
1次改質反応用触媒と同一のものでもよいが耐熱性の強
いものを使用することがより望ましい。2次改質反応後
において通常03〜20%の炭化水素残存濃度(乾ガス
基準)を得ることができる。
この発明における合成工程は改質工程の圧力の1.5〜
25倍の圧力とするのが好ましい。
25倍の圧力とするのが好ましい。
即ち合成工程のみを考慮した場合には化学平衡上この圧
力比が犬(即ち圧力が高い)であることが望ましいわけ
であるが、改質反応は反応の性質上前記の如き圧力範囲
が適当であるに対し合成工程の圧力が高いことは合成ガ
スを合成圧力に迄圧縮するための動力の増大を意味して
いる故このための合成ガス圧縮機駆動用スチームタービ
ンの水蒸気所要量が増加し、全体として水蒸気を系外が
ら導入する必要が生じる。又この圧力比が過小な場合に
はアルコール合成反応の化学平衡上の性質から目的とす
るアルコールの生成率が悪くなり不利となる。アルコー
ル合成反応用触媒としては銅、亜鉛、クロム、コバルト
、モリブデンなどを使用した多くの周知触媒を使用する
ことが可能で、反応温度はこれ等触媒の特性により異な
るが大略210〜450℃の間にある。これ等の触媒の
] 8I、2種あるいは3種を適宜選択し、前記の如き
アルコール合成工程の循環ガス経路内に配置された1箇
、2箇あるいは3箇の反応器にそれぞれ充填使用するこ
とができる。この発明においてはこれ等触媒の作用でア
ルコール合成反応が生起した際の反応熱を水蒸気として
回収することが是非共必要である。この発明において反
応熱を水蒸気と回収できる反応器構造にも多くの周知の
ものがある。例えば断熱式触媒床から流出する高温循環
ガスを廃熱ボイラーに導入して水蒸気を発生させてもよ
い。しかしこの発明においては前記の如く余り高い合成
圧力を使用し難いため、アルコール合成反応の化学平衡
と触媒作用の温度特性から定捷る反応速度との両面から
各触媒床の温度を最適の温度に制御しつつ反応を進める
ことが望ましい。この見地から望ましい反応器構造とし
て例えば特開昭55−149640に記載の如き多数の
管内に触媒を充填し、管外において加圧下に沸騰しつつ
ある水により管内の触媒上に生じる反応熱を除去するか
あるいは肉厚の触媒床内に加圧下で沸騰しつつある水が
流通する多数の管を配列して反応熱を除去する如き触媒
床に加圧下で沸騰しつつある水によって反応熱を除去し
得る伝熱面を配設したものを挙げることができる。上記
の如き合成反応器の使用により合成工程から圧力が3〜
45 kg/am’Gの飽和中圧水蒸気をアルコール1
トン当りSOO〜7200 kg 回収することがで
きる。
力比が犬(即ち圧力が高い)であることが望ましいわけ
であるが、改質反応は反応の性質上前記の如き圧力範囲
が適当であるに対し合成工程の圧力が高いことは合成ガ
スを合成圧力に迄圧縮するための動力の増大を意味して
いる故このための合成ガス圧縮機駆動用スチームタービ
ンの水蒸気所要量が増加し、全体として水蒸気を系外が
ら導入する必要が生じる。又この圧力比が過小な場合に
はアルコール合成反応の化学平衡上の性質から目的とす
るアルコールの生成率が悪くなり不利となる。アルコー
ル合成反応用触媒としては銅、亜鉛、クロム、コバルト
、モリブデンなどを使用した多くの周知触媒を使用する
ことが可能で、反応温度はこれ等触媒の特性により異な
るが大略210〜450℃の間にある。これ等の触媒の
] 8I、2種あるいは3種を適宜選択し、前記の如き
アルコール合成工程の循環ガス経路内に配置された1箇
、2箇あるいは3箇の反応器にそれぞれ充填使用するこ
とができる。この発明においてはこれ等触媒の作用でア
ルコール合成反応が生起した際の反応熱を水蒸気として
回収することが是非共必要である。この発明において反
応熱を水蒸気と回収できる反応器構造にも多くの周知の
ものがある。例えば断熱式触媒床から流出する高温循環
ガスを廃熱ボイラーに導入して水蒸気を発生させてもよ
い。しかしこの発明においては前記の如く余り高い合成
圧力を使用し難いため、アルコール合成反応の化学平衡
と触媒作用の温度特性から定捷る反応速度との両面から
各触媒床の温度を最適の温度に制御しつつ反応を進める
ことが望ましい。この見地から望ましい反応器構造とし
て例えば特開昭55−149640に記載の如き多数の
管内に触媒を充填し、管外において加圧下に沸騰しつつ
ある水により管内の触媒上に生じる反応熱を除去するか
あるいは肉厚の触媒床内に加圧下で沸騰しつつある水が
流通する多数の管を配列して反応熱を除去する如き触媒
床に加圧下で沸騰しつつある水によって反応熱を除去し
得る伝熱面を配設したものを挙げることができる。上記
の如き合成反応器の使用により合成工程から圧力が3〜
45 kg/am’Gの飽和中圧水蒸気をアルコール1
トン当りSOO〜7200 kg 回収することがで
きる。
その際各合成反応器から回収される中圧水蒸気の圧力を
熱源とする各アルコール合成反応器の触媒床温度の選択
により同一とすることもできるし、異なる圧力としても
よい。
熱源とする各アルコール合成反応器の触媒床温度の選択
により同一とすることもできるし、異なる圧力としても
よい。
改質工程においては高温にある燃焼ガスおよび/または
合成ガスの余熱を高圧水蒸気として回収することができ
るが、この余熱回収の結果として得られる高圧飽和水蒸
気の圧力が80〜130kg//cmtGであることは
この発明においても従来法と変っていない。この発明に
おける高圧飽和水蒸気の発生量は、1次改質反応に必要
な熱の相当部分が1次改質反応管の内管から供給された
ため1次改質用加熱炉における燃焼燃料の消費量が減少
した結果、この燃焼ガスの余熱の減少分に相当して従来
法のメタノール1トン当り2000〜3500 kgか
ら1000〜1500kgに減少する。この発明は燃焼
ガスおよび合成ガスの有する余熱を余すことなく利用し
つつ発生した高圧飽和水蒸気をこの余熱の1部で過熱し
た過熱高圧水蒸気と前記アルコール合成工程で得られた
中圧飽和水蒸気とを全工程に必要な動力の発生と改質反
応用水蒸気とに過不足なく利用し、1次改質反応のため
の加熱炉用燃料のうち合成残ガス以外の系外からの導入
燃料量を最小化することを主目的としている。この目的
を達成するだめのこれ等雨水蒸気の利用方法については
多くの実施態様がある。前記した第2図の例はこれ等多
数の実施態様の1例である。
合成ガスの余熱を高圧水蒸気として回収することができ
るが、この余熱回収の結果として得られる高圧飽和水蒸
気の圧力が80〜130kg//cmtGであることは
この発明においても従来法と変っていない。この発明に
おける高圧飽和水蒸気の発生量は、1次改質反応に必要
な熱の相当部分が1次改質反応管の内管から供給された
ため1次改質用加熱炉における燃焼燃料の消費量が減少
した結果、この燃焼ガスの余熱の減少分に相当して従来
法のメタノール1トン当り2000〜3500 kgか
ら1000〜1500kgに減少する。この発明は燃焼
ガスおよび合成ガスの有する余熱を余すことなく利用し
つつ発生した高圧飽和水蒸気をこの余熱の1部で過熱し
た過熱高圧水蒸気と前記アルコール合成工程で得られた
中圧飽和水蒸気とを全工程に必要な動力の発生と改質反
応用水蒸気とに過不足なく利用し、1次改質反応のため
の加熱炉用燃料のうち合成残ガス以外の系外からの導入
燃料量を最小化することを主目的としている。この目的
を達成するだめのこれ等雨水蒸気の利用方法については
多くの実施態様がある。前記した第2図の例はこれ等多
数の実施態様の1例である。
操業上あるいは設計上アルコール合成工程において発生
する中圧水蒸気量全可能な限り増加せしめ2次改質反応
への酸素添加量を調節して1次改質用加熱炉に系外から
導入する燃料を減少せしめることができる。倒れの実施
態様においても高圧水蒸気は可能な限り高い温度に過熱
しておくことが望ましいがこの発明では460〜540
℃迄過熱することができる。この発明の全工程において
最も多量の動力を必要とする機械は合成ガスを改質圧力
からアルコール合成圧力布圧縮するための合成ガス圧縮
機である。合成ガス圧縮機の動力消費量はこのカス圧縮
の際の外圧比(即ち合成工程圧/改質工程圧の比)によ
り大巾に異なるが大略全工程に必要な動力の50〜80
%に相当する。従って上記過熱高圧水蒸気をこの合成ガ
ス圧縮動力を発生させるだめのスチームタービンに供給
するのがよい。昇圧比が前記の範囲である場合にはこの
過熱高圧水蒸気を20〜60 kg/cm” Gの中圧
迄背圧あるいは抽気タービンによって1次膨張させるこ
とによりこの動力を充足し得る。しかし多くの場合過熱
高圧水蒸気は量的に空気から酸化性ガスを分離するため
の空気圧縮機、酸化性ガス圧縮機、昇圧後の合成ガス循
環機および原料炭化水素がガス状である場合の原料用炭
化水素ガス圧縮機あるいは原料炭化水素ポンプよりなる
群から選択された1乃至3箇の加圧機械用の動力を上記
と略同様に中圧力布の1次膨張により充足させることが
できる。上記に従った2箇以上の昇圧様相タービンによ
る過熱高圧水蒸気の1次膨張後の中圧力が同一圧力であ
って、この圧力に略等しい圧力の合成反応器からの回収
中圧飽和蒸気と合流せしめた上、この中圧水蒸気を残さ
れた昇圧機の動力発生用として復水器圧力布2次膨張と
改質用水蒸気とに振り分は使用可能な場合は比較的稀で
ある。多くの場合中圧水蒸気は圧力の異なる2種又は3
拙の中圧水蒸気とし一方の中圧水蒸気は改質圧力より5
.0 kg/cm” G程度高い改質反応の原料用水蒸
気とし他のものは改質反応原料用水蒸気の圧力より]
0.Okg/cm”G以内の圧力分高い圧力あるいは低
い圧力とし前記によって過熱高圧水蒸気の1次膨張によ
り賄われた以外の動力必要箇所のためにスチームタービ
ンにより復水器の圧力布膨張せしめられることが好都合
となる。その際アルコール合成反応器から回収される中
圧飽和水蒸器をそれぞれが上記と同一圧力の1種。
する中圧水蒸気量全可能な限り増加せしめ2次改質反応
への酸素添加量を調節して1次改質用加熱炉に系外から
導入する燃料を減少せしめることができる。倒れの実施
態様においても高圧水蒸気は可能な限り高い温度に過熱
しておくことが望ましいがこの発明では460〜540
℃迄過熱することができる。この発明の全工程において
最も多量の動力を必要とする機械は合成ガスを改質圧力
からアルコール合成圧力布圧縮するための合成ガス圧縮
機である。合成ガス圧縮機の動力消費量はこのカス圧縮
の際の外圧比(即ち合成工程圧/改質工程圧の比)によ
り大巾に異なるが大略全工程に必要な動力の50〜80
%に相当する。従って上記過熱高圧水蒸気をこの合成ガ
ス圧縮動力を発生させるだめのスチームタービンに供給
するのがよい。昇圧比が前記の範囲である場合にはこの
過熱高圧水蒸気を20〜60 kg/cm” Gの中圧
迄背圧あるいは抽気タービンによって1次膨張させるこ
とによりこの動力を充足し得る。しかし多くの場合過熱
高圧水蒸気は量的に空気から酸化性ガスを分離するため
の空気圧縮機、酸化性ガス圧縮機、昇圧後の合成ガス循
環機および原料炭化水素がガス状である場合の原料用炭
化水素ガス圧縮機あるいは原料炭化水素ポンプよりなる
群から選択された1乃至3箇の加圧機械用の動力を上記
と略同様に中圧力布の1次膨張により充足させることが
できる。上記に従った2箇以上の昇圧様相タービンによ
る過熱高圧水蒸気の1次膨張後の中圧力が同一圧力であ
って、この圧力に略等しい圧力の合成反応器からの回収
中圧飽和蒸気と合流せしめた上、この中圧水蒸気を残さ
れた昇圧機の動力発生用として復水器圧力布2次膨張と
改質用水蒸気とに振り分は使用可能な場合は比較的稀で
ある。多くの場合中圧水蒸気は圧力の異なる2種又は3
拙の中圧水蒸気とし一方の中圧水蒸気は改質圧力より5
.0 kg/cm” G程度高い改質反応の原料用水蒸
気とし他のものは改質反応原料用水蒸気の圧力より]
0.Okg/cm”G以内の圧力分高い圧力あるいは低
い圧力とし前記によって過熱高圧水蒸気の1次膨張によ
り賄われた以外の動力必要箇所のためにスチームタービ
ンにより復水器の圧力布膨張せしめられることが好都合
となる。その際アルコール合成反応器から回収される中
圧飽和水蒸器をそれぞれが上記と同一圧力の1種。
2種あるいは3種の圧力の異なる飽和水蒸気として回収
し、1次膨張後の中圧蒸気と合流の上、上記の如き各用
途に利用するのがT1しい。1次膨張後の中圧水蒸気と
合成工程で回収される中圧飽和水蒸気を隔離して使用す
ることも可能であるが第2図の例において両者を合流の
」二使用する理由はこの発明による全工程を始動する際
に上記中圧水蒸気の全てが始動の初期と中期に既に必要
であるに対し合成工程から回収される中圧飽和水蒸気は
始動の末期において発生するものである故隔離使用とな
るよう中圧水蒸気の分配を行うと始動の際に必要な例え
ば始動用補助ボイラーからの供給水蒸気量が増加するた
めである。父上記によって改質反応終了後の高温合成ガ
スおよび加熱炉Iの燃焼ガスの有する余熱のうち必要量
を回収した後においてもなお余剰熱のある場合にはこれ
を中圧水蒸気の所望量の過熱に使用し熱効率を高めるこ
とができる。
し、1次膨張後の中圧蒸気と合流の上、上記の如き各用
途に利用するのがT1しい。1次膨張後の中圧水蒸気と
合成工程で回収される中圧飽和水蒸気を隔離して使用す
ることも可能であるが第2図の例において両者を合流の
」二使用する理由はこの発明による全工程を始動する際
に上記中圧水蒸気の全てが始動の初期と中期に既に必要
であるに対し合成工程から回収される中圧飽和水蒸気は
始動の末期において発生するものである故隔離使用とな
るよう中圧水蒸気の分配を行うと始動の際に必要な例え
ば始動用補助ボイラーからの供給水蒸気量が増加するた
めである。父上記によって改質反応終了後の高温合成ガ
スおよび加熱炉Iの燃焼ガスの有する余熱のうち必要量
を回収した後においてもなお余剰熱のある場合にはこれ
を中圧水蒸気の所望量の過熱に使用し熱効率を高めるこ
とができる。
圧力の異なる2種の中圧水蒸気を使用する場合に、アル
コール合成工程から回収される中圧飽和蒸気を圧力の異
なる2種捷たけ3種の中圧飽和蒸気として回収するため
の方法として多くの実施態様があるが好ましい方法とし
てアルコール合成工程の合成ガス循環経路中においてア
ルコール合成用触媒として好適作動温度の異なる2種あ
るいは3種の触媒を直列あるいは並列に使用し、循環ガ
スのうちアルコールおよび副生物を冷却凝縮してガスか
ら分離した後アルコール含有量の小となったものが最も
作動温度の高い触媒に最初に接触せしめられるように触
媒を配列する方法がある。この方法により最も作動温度
の高い触媒床においては接触する循環ガス中のアルコー
ル含有油が低い理由により比較的に高い温度においても
多量のアルコールが生成し、この生成に伴って発生する
多量の反応熱を比較的に圧力の高い中圧飽和蒸気として
多量に回収することができる故前記の如き中圧飽和蒸気
の利用の際に有利となる。この方法を実施する場合に2
種又は3種のアルコール合成用触媒を】箇の合成反応器
に区分充填使用しても別箇の反応器に別々に充填使用し
てもよい。
コール合成工程から回収される中圧飽和蒸気を圧力の異
なる2種捷たけ3種の中圧飽和蒸気として回収するため
の方法として多くの実施態様があるが好ましい方法とし
てアルコール合成工程の合成ガス循環経路中においてア
ルコール合成用触媒として好適作動温度の異なる2種あ
るいは3種の触媒を直列あるいは並列に使用し、循環ガ
スのうちアルコールおよび副生物を冷却凝縮してガスか
ら分離した後アルコール含有量の小となったものが最も
作動温度の高い触媒に最初に接触せしめられるように触
媒を配列する方法がある。この方法により最も作動温度
の高い触媒床においては接触する循環ガス中のアルコー
ル含有油が低い理由により比較的に高い温度においても
多量のアルコールが生成し、この生成に伴って発生する
多量の反応熱を比較的に圧力の高い中圧飽和蒸気として
多量に回収することができる故前記の如き中圧飽和蒸気
の利用の際に有利となる。この方法を実施する場合に2
種又は3種のアルコール合成用触媒を】箇の合成反応器
に区分充填使用しても別箇の反応器に別々に充填使用し
てもよい。
又触媒床が直列配置の場合に流通する合成ガスが触媒床
と触媒床の中間で一旦冷却されることなく次の触媒床に
流入しても、又一旦冷却されて生成したアルコールを凝
縮分離後に熱交換により循環合成ガスを再昇温し次の触
媒床に流入させてもよい。しかし最終触媒層の後におい
ては循環合成ガスの冷却により生成シタアルコールの凝
縮分離は何れの場合においても必要である。
と触媒床の中間で一旦冷却されることなく次の触媒床に
流入しても、又一旦冷却されて生成したアルコールを凝
縮分離後に熱交換により循環合成ガスを再昇温し次の触
媒床に流入させてもよい。しかし最終触媒層の後におい
ては循環合成ガスの冷却により生成シタアルコールの凝
縮分離は何れの場合においても必要である。
この発明において改質反応に使用する圧力は前記の如(
20〜40 kg/cm’ Gの範囲で高い方が望まし
い。その理由は改質反応が前記式(+ ) (2) (
3)で示される如く体積増大反応である故一般的には圧
力の低い方が好捷しく通常の1段改質法においては炭化
水素の改質反応を充分ならしめるために10〜20 k
g/cm” Gの圧力が使用されるのに対し、この発明
では1段改質法の場合より高温で行う2次改質反応を行
うため通常より高い圧力を使用17ても炭化水素の改質
反応を充分ならしめることが可能であり、この高圧改質
反応を使用することによって改質工程で得た合成ガスを
アルコール合成工程の圧力に迄圧縮するだめの動力を大
巾に節減できるからである。又この事実に関連して原料
炭化水素の供給圧力が低い場合特に原料炭化水素が圧力
の低いガス状炭化水素である場合には低い原料炭化水素
の供給圧力で改質反応を実施し、得られた合成ガスを所
望のアルコール合成圧力布圧縮するより原料炭化水素を
前記の如く各種水蒸気を熱源として上記の好適改質圧力
次子め加圧の後改質し、得られた合成ガスをアルコール
合成圧力布圧縮するだめの動力を節減する方法が全体と
しての動力発生用水蒸気の必要量を減少させる結果とな
り好ましい方法となる。
20〜40 kg/cm’ Gの範囲で高い方が望まし
い。その理由は改質反応が前記式(+ ) (2) (
3)で示される如く体積増大反応である故一般的には圧
力の低い方が好捷しく通常の1段改質法においては炭化
水素の改質反応を充分ならしめるために10〜20 k
g/cm” Gの圧力が使用されるのに対し、この発明
では1段改質法の場合より高温で行う2次改質反応を行
うため通常より高い圧力を使用17ても炭化水素の改質
反応を充分ならしめることが可能であり、この高圧改質
反応を使用することによって改質工程で得た合成ガスを
アルコール合成工程の圧力に迄圧縮するだめの動力を大
巾に節減できるからである。又この事実に関連して原料
炭化水素の供給圧力が低い場合特に原料炭化水素が圧力
の低いガス状炭化水素である場合には低い原料炭化水素
の供給圧力で改質反応を実施し、得られた合成ガスを所
望のアルコール合成圧力布圧縮するより原料炭化水素を
前記の如く各種水蒸気を熱源として上記の好適改質圧力
次子め加圧の後改質し、得られた合成ガスをアルコール
合成圧力布圧縮するだめの動力を節減する方法が全体と
しての動力発生用水蒸気の必要量を減少させる結果とな
り好ましい方法となる。
又2次改質反応後の高温合成ガスから余熱を高圧水蒸気
として回収するだめの廃熱ボイラーの伝熱面の1部は第
2図加熱炉1の燃焼ガスの煙道に設置するのが望ましい
。このような廃熱ボイラー伝熱面の分割配置により全工
程を始動するために必要な別設置の補助ボイラーの能力
を小とすることができる。
として回収するだめの廃熱ボイラーの伝熱面の1部は第
2図加熱炉1の燃焼ガスの煙道に設置するのが望ましい
。このような廃熱ボイラー伝熱面の分割配置により全工
程を始動するために必要な別設置の補助ボイラーの能力
を小とすることができる。
この発明方法においては改質反応用原料として前記の炭
化水素および水蒸気と共に二酸化炭素を併用しこの発明
の効果を高めることができる。即ち二酸化炭素の存在下
に改質反応を実施することにより前記(3)式による改
質反応が増加し一酸化炭素の生成量が増加する結果二酸
化炭素を併用しない場合の好ましいR値2.4〜27を
更に小とし20〜2.2の値にすることができる。」二
記の如き二酸化炭素併用改質法によって製造されたR値
2,0〜2.2の合成ガスを前記の如きアルコール合成
反応に使用する場合は水素過剰の程度が小となるため1
次改質反応の燃料に使用する合成残ガス量が著しく減少
するが、生成したアルコール1トン当りで考慮すれば合
成残ガスの減少量に相当する原料炭化水素および改質用
水蒸気の使用量の節減が可能であり、この節減に伴って
1次改質反応に必要な熱量も減少するため前記したこの
発明方法を支障な〈実施できる外アルコール製造に使用
する炭化水素量を二酸化炭素の併用のない場合に比し更
に節減することができる。この場合の二酸化炭素源とし
ては改質原料用天然ガス中に含有される二酸化炭素が最
も好ましいが、合成残ガスあるいは1次改質用加熱炉の
燃焼ガスを常温〜100℃の温度で例えば炭酸カリ、エ
タノールアミンの如きアルカリ性物質を含有する吸収液
によって洗滌し両ガス中の二酸化炭素を吸収液中に溶解
せしめ、この二酸化炭素含有吸収液を改質反応の圧力と
略同圧下に1次改質反応のための昇温過程にある240
℃以下の原料炭化水素およyまたは水蒸気と接触せしめ
て二酸化炭素含有吸収液から二酸化炭素を改質原料中に
移行せしめると共に吸収液を再生し、再生した吸収液を
繰返し使用する方法も好捷しい方法である。
化水素および水蒸気と共に二酸化炭素を併用しこの発明
の効果を高めることができる。即ち二酸化炭素の存在下
に改質反応を実施することにより前記(3)式による改
質反応が増加し一酸化炭素の生成量が増加する結果二酸
化炭素を併用しない場合の好ましいR値2.4〜27を
更に小とし20〜2.2の値にすることができる。」二
記の如き二酸化炭素併用改質法によって製造されたR値
2,0〜2.2の合成ガスを前記の如きアルコール合成
反応に使用する場合は水素過剰の程度が小となるため1
次改質反応の燃料に使用する合成残ガス量が著しく減少
するが、生成したアルコール1トン当りで考慮すれば合
成残ガスの減少量に相当する原料炭化水素および改質用
水蒸気の使用量の節減が可能であり、この節減に伴って
1次改質反応に必要な熱量も減少するため前記したこの
発明方法を支障な〈実施できる外アルコール製造に使用
する炭化水素量を二酸化炭素の併用のない場合に比し更
に節減することができる。この場合の二酸化炭素源とし
ては改質原料用天然ガス中に含有される二酸化炭素が最
も好ましいが、合成残ガスあるいは1次改質用加熱炉の
燃焼ガスを常温〜100℃の温度で例えば炭酸カリ、エ
タノールアミンの如きアルカリ性物質を含有する吸収液
によって洗滌し両ガス中の二酸化炭素を吸収液中に溶解
せしめ、この二酸化炭素含有吸収液を改質反応の圧力と
略同圧下に1次改質反応のための昇温過程にある240
℃以下の原料炭化水素およyまたは水蒸気と接触せしめ
て二酸化炭素含有吸収液から二酸化炭素を改質原料中に
移行せしめると共に吸収液を再生し、再生した吸収液を
繰返し使用する方法も好捷しい方法である。
この発明方法は脱硫済の炭化水素を原料とし100 k
g/am2G以下のアルコール合成工程圧力において脂
肪族−価アルコールの製造を行うだめの方法として優れ
ている。この発明の利点の第1は全工程において生じる
余熱を残すことなく完全に利用しているにもかかわらず
例えば前記の如くメタノールの製造に際し従来メタノー
ル1トン当り800〜] OOOkg発生していた余剰
水蒸気が全くなくなったことである。この結果として余
剰水蒸気の有利な消費先が無くてもアルコールをより経
済的に製造できることになった。この発明の利点の第2
Vi、改質工程において燃料として消費する炭化水素を
著しく節減できたことである。
g/am2G以下のアルコール合成工程圧力において脂
肪族−価アルコールの製造を行うだめの方法として優れ
ている。この発明の利点の第1は全工程において生じる
余熱を残すことなく完全に利用しているにもかかわらず
例えば前記の如くメタノールの製造に際し従来メタノー
ル1トン当り800〜] OOOkg発生していた余剰
水蒸気が全くなくなったことである。この結果として余
剰水蒸気の有利な消費先が無くてもアルコールをより経
済的に製造できることになった。この発明の利点の第2
Vi、改質工程において燃料として消費する炭化水素を
著しく節減できたことである。
即ち従来法は例えば合成するアルコールがメタノールで
あり原料炭化水素がメタンガスである場合にメタノール
1トン当り50〜1100N”のメタンガスを燃料用に
消費する。これに対しこの発明方法においてはメタンガ
スの燃料としての消費をメタノール1トン当り20〜5
0 Nm”に節減することができる。この発明の利点の
第3は1次改質反応のためのガス通路が特開昭5.3−
64202の如く分割されておらず同時に1次改質反応
器の構造が簡単であるため前記した如き操業上および設
計上の困難がなくなることでちる。この発明方法は天然
ガス、液化石油ガス、ナフサ、石油系天然原油の精製過
程から得られる留出炭化水素などを原料炭化水素とする
メタノール、エタ/ −ル、プロパツール類、ブタノー
ル類するいはこれ等アルコールの混合物の製造法として
有用でありこの発明方法における1次改質用加熱炉の燃
料としては」二記炭化水素の外より重い燃料をも使用可
能である。
あり原料炭化水素がメタンガスである場合にメタノール
1トン当り50〜1100N”のメタンガスを燃料用に
消費する。これに対しこの発明方法においてはメタンガ
スの燃料としての消費をメタノール1トン当り20〜5
0 Nm”に節減することができる。この発明の利点の
第3は1次改質反応のためのガス通路が特開昭5.3−
64202の如く分割されておらず同時に1次改質反応
器の構造が簡単であるため前記した如き操業上および設
計上の困難がなくなることでちる。この発明方法は天然
ガス、液化石油ガス、ナフサ、石油系天然原油の精製過
程から得られる留出炭化水素などを原料炭化水素とする
メタノール、エタ/ −ル、プロパツール類、ブタノー
ル類するいはこれ等アルコールの混合物の製造法として
有用でありこの発明方法における1次改質用加熱炉の燃
料としては」二記炭化水素の外より重い燃料をも使用可
能である。
実施例
メタ/919%、エタン4.8%、プロパン15係、ブ
タン類03裂および二酸化炭素15%(何れもモル%)
からなる脱硫筒の天然ガスを原料炭化水素および燃料と
して使用し第2図工程例に従ってメタノール約1000
トンAの製造を行う。
タン類03裂および二酸化炭素15%(何れもモル%)
からなる脱硫筒の天然ガスを原料炭化水素および燃料と
して使用し第2図工程例に従ってメタノール約1000
トンAの製造を行う。
この天然ガスは圧力17.0 kg/cm”G 、温度
30℃でこの工程に供給される。この例において使用装
置機器1d1次改質反応管が内径100mm、長さ12
000mmのニッケル33チ、クロム25チ含有の鋳鋼
製外管内に内管として内径40 mmのニッケル33チ
、りpム25q6含有耐熱鋼管を第3図の如く組みつけ
たもの340本を加熱炉1内に重置平行配置したもので
あるほかは周知の構造のものである。1次改質用触媒に
は酸化ニッケルをアルミナに担持させたいわゆるリング
ペレット触媒を、2次改質反応には酸化ニッケルをアル
ミナに担持させた耐熱改質触媒を、第1メタノール合成
反応器に使用する触媒として銅。
30℃でこの工程に供給される。この例において使用装
置機器1d1次改質反応管が内径100mm、長さ12
000mmのニッケル33チ、クロム25チ含有の鋳鋼
製外管内に内管として内径40 mmのニッケル33チ
、りpム25q6含有耐熱鋼管を第3図の如く組みつけ
たもの340本を加熱炉1内に重置平行配置したもので
あるほかは周知の構造のものである。1次改質用触媒に
は酸化ニッケルをアルミナに担持させたいわゆるリング
ペレット触媒を、2次改質反応には酸化ニッケルをアル
ミナに担持させた耐熱改質触媒を、第1メタノール合成
反応器に使用する触媒として銅。
亜鉛をアルミナに担持させた低温触媒を、第2メタノー
ル合成反応器に使用する触媒として銅、亜鉛をアルミナ
に担持させた低温触媒をそれぞれ使用したがこれ等は何
れも市販品である。
ル合成反応器に使用する触媒として銅、亜鉛をアルミナ
に担持させた低温触媒をそれぞれ使用したがこれ等は何
れも市販品である。
主な実施条件は次表の通りである。
■ 1次改質反応
圧 力 3 0 kg/cm”G反応管入ロ
ガス温度620℃反応管出ロガス温度880℃原料天然
ガス供給量 29200 Nms/Ff#水蒸気供給量
66800kg/vj(水蒸気モル改笈素原子
モル数中26)1次改質ガス中のメタン含有量(乾ガス
基準)5.66%高圧飽和水蒸気圧力 130 klJ
/cm’G〃 水蒸気の過熱器出口温度 510℃0
2次改質反応 圧 力 2 9.5 klJ/cm’G反応
器入口温度880℃ 反応器出口温度1000℃原料供
給 1次改質流出物全量に酸素998%、窒素および
アルボ ン02%の組成の加圧ガス 4100Nm殉を酸素圧縮機の 吐出温度152℃で供給 2次改質ガス中のメタン含有量(乾量基準)
1%2次改質ガスのR値 259 O第1メタノール合成反応器 圧 力 6 0.0 k!iI/cm”G触
媒層温度 250〜270℃ 発生飽和水蒸気圧 38 kl?/cm’G〃〃〃
発生量 44600ky/時O第2メタノール合
成反応器 圧 力 5 8.0 kg/cm”G触媒層
温度 240〜260℃ 発生飽和水蒸気圧 25 kg/crn”G〃〃〃
発生量 5000 kf/時管32からの合成残
ガス抜き出し量 20000 N+n3’時同上の平均
発熱量 2800 kcal/Nm”管54から
取得された粗メタノール量 5 ’3500 kg7時
同上粗メタノールの組成 メタノール78% 水21其
他1係(何れも重量%) ■ メタノール精製 鞘部塔段数 80段 同 環流比 20 塔頂留出物量 41670 ky/時同上物の組成
メタノール9995%、水0.05(何れも重量%) 塔底油出物質 1t2ookg//時同上物の組成
水9997 其他003管12からリボイラーに
供給される合成ガス温度172℃同ガスのりボイラー出
口温度 156℃θ 上記例から算出される1次改質
反応管全体の熱供給量 2次改質反応器流出物によるもの 18X ] O’
KcalΔ寺計 71 X 1
0’ Kcal/f寺■ 上記例における水蒸気の収支 ■ 高温過熱水蒸気 発生量 465トン膚 酸素圧縮機用タービンに使用分 s、oトy%時(2
5kI?/cm”Gの背圧タービン)合成ガス圧縮機用
タービンに使用分 286レグ時昇圧合成ガス循環機用
タ−トンに使用分 9.9)7部時(36kg/cm”
Gの背圧タービン)■ 36 kg/cmtG圧力の中
圧水蒸気供給量 昇圧合成ガス循環機尾タービンから排
出分99 トン/争寺 合成ガス圧縮機用タービンから抽気分 123 トン/を与 第1メタノール合成反応器から発生量 44.6)7部時 計 668ト1時 1次改質原料水蒸気として消費分 66.8ドア/il
■ 25 kl?//cm”G圧力の中圧水蒸気供給量
合成ガス圧縮機用タービンから抽気分124 トンz
′時 酸素圧縮機用背圧タービンから排出 80 トン/追与 第2メタノール合成反応器から発生 50 トン2′時 計 254 ト洟消費量 空
気圧縮機用タービンに供給 96 トン/1与 天然ガス圧縮機用タービンに供給 15.8 トン/1存 計 254 トン/を存なお
、天然ガス圧縮機用タービンに供給されたこの中圧水蒸
気の1部は3.5 kg/am”Gで抽気され鞘部塔底
の加熱に使用した0■ なお上記例において17.0
ky/am” Gで供給された天然ガスを燃料に使用す
る際および管52からアルコール合成圧580kg/c
m” Gで抜き出される合成残ガスを燃料に使用する際
には加熱炉1の燃焼ガスにより160℃迄減圧すること
なく予熱した上発電機を駆動する膨張タービンにより常
圧迄膨張せしめ1000 kwの電力 4゜を得て工程
全体に必要な各種の電力消費機器に供給したがこれ等に
ついては第2図に図示していない。
ガス温度620℃反応管出ロガス温度880℃原料天然
ガス供給量 29200 Nms/Ff#水蒸気供給量
66800kg/vj(水蒸気モル改笈素原子
モル数中26)1次改質ガス中のメタン含有量(乾ガス
基準)5.66%高圧飽和水蒸気圧力 130 klJ
/cm’G〃 水蒸気の過熱器出口温度 510℃0
2次改質反応 圧 力 2 9.5 klJ/cm’G反応
器入口温度880℃ 反応器出口温度1000℃原料供
給 1次改質流出物全量に酸素998%、窒素および
アルボ ン02%の組成の加圧ガス 4100Nm殉を酸素圧縮機の 吐出温度152℃で供給 2次改質ガス中のメタン含有量(乾量基準)
1%2次改質ガスのR値 259 O第1メタノール合成反応器 圧 力 6 0.0 k!iI/cm”G触
媒層温度 250〜270℃ 発生飽和水蒸気圧 38 kl?/cm’G〃〃〃
発生量 44600ky/時O第2メタノール合
成反応器 圧 力 5 8.0 kg/cm”G触媒層
温度 240〜260℃ 発生飽和水蒸気圧 25 kg/crn”G〃〃〃
発生量 5000 kf/時管32からの合成残
ガス抜き出し量 20000 N+n3’時同上の平均
発熱量 2800 kcal/Nm”管54から
取得された粗メタノール量 5 ’3500 kg7時
同上粗メタノールの組成 メタノール78% 水21其
他1係(何れも重量%) ■ メタノール精製 鞘部塔段数 80段 同 環流比 20 塔頂留出物量 41670 ky/時同上物の組成
メタノール9995%、水0.05(何れも重量%) 塔底油出物質 1t2ookg//時同上物の組成
水9997 其他003管12からリボイラーに
供給される合成ガス温度172℃同ガスのりボイラー出
口温度 156℃θ 上記例から算出される1次改質
反応管全体の熱供給量 2次改質反応器流出物によるもの 18X ] O’
KcalΔ寺計 71 X 1
0’ Kcal/f寺■ 上記例における水蒸気の収支 ■ 高温過熱水蒸気 発生量 465トン膚 酸素圧縮機用タービンに使用分 s、oトy%時(2
5kI?/cm”Gの背圧タービン)合成ガス圧縮機用
タービンに使用分 286レグ時昇圧合成ガス循環機用
タ−トンに使用分 9.9)7部時(36kg/cm”
Gの背圧タービン)■ 36 kg/cmtG圧力の中
圧水蒸気供給量 昇圧合成ガス循環機尾タービンから排
出分99 トン/争寺 合成ガス圧縮機用タービンから抽気分 123 トン/を与 第1メタノール合成反応器から発生量 44.6)7部時 計 668ト1時 1次改質原料水蒸気として消費分 66.8ドア/il
■ 25 kl?//cm”G圧力の中圧水蒸気供給量
合成ガス圧縮機用タービンから抽気分124 トンz
′時 酸素圧縮機用背圧タービンから排出 80 トン/追与 第2メタノール合成反応器から発生 50 トン2′時 計 254 ト洟消費量 空
気圧縮機用タービンに供給 96 トン/1与 天然ガス圧縮機用タービンに供給 15.8 トン/1存 計 254 トン/を存なお
、天然ガス圧縮機用タービンに供給されたこの中圧水蒸
気の1部は3.5 kg/am”Gで抽気され鞘部塔底
の加熱に使用した0■ なお上記例において17.0
ky/am” Gで供給された天然ガスを燃料に使用す
る際および管52からアルコール合成圧580kg/c
m” Gで抜き出される合成残ガスを燃料に使用する際
には加熱炉1の燃焼ガスにより160℃迄減圧すること
なく予熱した上発電機を駆動する膨張タービンにより常
圧迄膨張せしめ1000 kwの電力 4゜を得て工程
全体に必要な各種の電力消費機器に供給したがこれ等に
ついては第2図に図示していない。
■ 従来法との比較
上記例においては天然ガスを原料用として2920ON
ms/vj燃料用トして170ONm5/19合計30
900 Nm浦使用し、水蒸気の発生量と消費量は略等
しいが同様のメタノールの製造を従来法により実施し、
その際メタノール合成工程における合成反応熱を上記例
と同圧力の中圧飽和水蒸気として回収し且つ改質工程に
おける余熱をも上記例と略同等に回収した場合には前記
の如く水素過剰が著しいため原料用として 32600 Nm+殉燃料用として2300 Nm”、
4時合計34900 N峰時の天然ガスを消費しなお且
つ高圧水蒸気36トン膚および2種の中圧水蒸気計3ト
〃持が余剰となる。
ms/vj燃料用トして170ONm5/19合計30
900 Nm浦使用し、水蒸気の発生量と消費量は略等
しいが同様のメタノールの製造を従来法により実施し、
その際メタノール合成工程における合成反応熱を上記例
と同圧力の中圧飽和水蒸気として回収し且つ改質工程に
おける余熱をも上記例と略同等に回収した場合には前記
の如く水素過剰が著しいため原料用として 32600 Nm+殉燃料用として2300 Nm”、
4時合計34900 N峰時の天然ガスを消費しなお且
つ高圧水蒸気36トン膚および2種の中圧水蒸気計3ト
〃持が余剰となる。
第1図は従来法(特開昭53−64202)の工程概要
であり、第2図は本発明工程の1例であり、第3図は実
施例において使用の1次改質用二重管反応器の概略図を
示す。 1・・・ ・・・・・・・・・・・・・加熱炉2〜17
・・・・・・・・・・・・・管18・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・1次改質管19・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・1次改質管の内管20・・
・・・・・・・・・・・・・・ 混合物予熱器21・・
・・・・・・・・・・・・・・・・酸化性ガス予熱器2
2・・・・・・・・・・・・・・・・・高圧水蒸気過熱
器23・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・原料
予熱器24・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気
予熱器25・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・
2次改質反応器26・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・熱交換器27・・・ ・・・・・・・・・・・
・・廃熱ボイラー28・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ボイラー給水子熱器29・・・・・・・・
・・・・・・・・・・冷却器30・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・分離器31〜56・・・・・・・
・・・・・管57・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・合成ガス圧縮機58・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・昇圧合成ガス循環機59・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・昇圧合成ガス熱交換
器60・・・・・・・・・・・・・・・・・・・第1ア
ルコール合成反応器61・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・第2アルコール合成反応器62・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・冷却器63.64・
・・・・・・・・・・・分離器65・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・アルコール鞘部塔66・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・リボイラー10
0〜120・・・・・・・・・・・・管121.122
,123・・・スチームドラム124 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・合成ガス圧縮機用スチームタ
ービン 125 ・・・・・・・・・・・・・・・・空気圧縮
機用スチームタービン 126 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・酸化性
ガス圧縮機用スチームタービン 127 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・昇圧
合成ガス循項機用スチームタービン 130 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気
分離装置131〜135・・・・・・・・・・・・管1
36 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気圧
縮機137 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
酸化性ガス圧縮機140 ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・原料炭化水素昇圧機141 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・原料炭化水素昇圧様相スチー
ムタービン 142.143・・・・・・・・・・・・管+50
・・・・・・・・・・・・・・・・・予熱器151.1
52・・・・・・・・・・・管153 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・ンエル7ンドチューブ型反応器 154 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・管用
願人 東洋エンンニ7リング株式会社代理人 大
洲 明 峰
であり、第2図は本発明工程の1例であり、第3図は実
施例において使用の1次改質用二重管反応器の概略図を
示す。 1・・・ ・・・・・・・・・・・・・加熱炉2〜17
・・・・・・・・・・・・・管18・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・1次改質管19・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・1次改質管の内管20・・
・・・・・・・・・・・・・・ 混合物予熱器21・・
・・・・・・・・・・・・・・・・酸化性ガス予熱器2
2・・・・・・・・・・・・・・・・・高圧水蒸気過熱
器23・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・原料
予熱器24・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気
予熱器25・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・
2次改質反応器26・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・熱交換器27・・・ ・・・・・・・・・・・
・・廃熱ボイラー28・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ボイラー給水子熱器29・・・・・・・・
・・・・・・・・・・冷却器30・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・分離器31〜56・・・・・・・
・・・・・管57・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・合成ガス圧縮機58・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・昇圧合成ガス循環機59・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・昇圧合成ガス熱交換
器60・・・・・・・・・・・・・・・・・・・第1ア
ルコール合成反応器61・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・第2アルコール合成反応器62・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・冷却器63.64・
・・・・・・・・・・・分離器65・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・アルコール鞘部塔66・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・リボイラー10
0〜120・・・・・・・・・・・・管121.122
,123・・・スチームドラム124 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・合成ガス圧縮機用スチームタ
ービン 125 ・・・・・・・・・・・・・・・・空気圧縮
機用スチームタービン 126 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・酸化性
ガス圧縮機用スチームタービン 127 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・昇圧
合成ガス循項機用スチームタービン 130 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気
分離装置131〜135・・・・・・・・・・・・管1
36 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気圧
縮機137 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
酸化性ガス圧縮機140 ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・原料炭化水素昇圧機141 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・原料炭化水素昇圧様相スチー
ムタービン 142.143・・・・・・・・・・・・管+50
・・・・・・・・・・・・・・・・・予熱器151.1
52・・・・・・・・・・・管153 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・ンエル7ンドチューブ型反応器 154 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・管用
願人 東洋エンンニ7リング株式会社代理人 大
洲 明 峰
Claims (4)
- (1) 炭化水素と水蒸気を主成分とする混合物ある
いは二酸化炭素含有・該混合物を1次および2次の水蒸
気改質反応に付して水素と酸化炭素に富む合成ガスに転
換し次いで該合成ガスから脂肪族−価アルコールを製造
する方法において、 ■ 外管内に内管を設は該外管の内面と該内管の外面と
の間に形成される空間に該改質反応用触媒を充填した反
応管の少なくとも1箇よりなる1次反応器の一端から予
熱された該混合物を供給して高温下に該1次水蒸気改質
反応を行い、 @ 該1次反応器他端からの流出物に酸素ガス含有量が
少なくとも90容積チである酸化性ガスを添加の上肢改
質反応用触媒床を有する2次反応器に流通せしめて断熱
的且つ発熱的に該2次水蒸気改質反応を行って合成ガス
に転換し、 θ 該1次反応器の加熱を該1次反応器の外管外に流通
せしめられる燃料の燃焼による高温の燃焼ガスと該1次
反応器内管内に流通せしめられる該2次反応器を流出す
る高温の合成ガスとにより行い、 ■ 該加熱に使用後の該燃焼ガスおよび該合成ガスがな
お保有する余熱の大部分を該炭化水素、該混合物および
該酸化性ガスの予熱と高圧水蒸気の発生およびその過熱
に利用し、 ■ 温度の低下した該合成ガスを昇圧した後生として該
アルコール合成用触媒床、熱源が該アルコール合成触媒
床の反応熱である中圧水蒸気発生装置、該アルコール合
成触媒床流出物の熱交換器と冷却器および該冷却器にお
いて凝縮した該アルコールを含む凝縮物の分離器からな
る該アルコールの合成工程に循環せしめて中圧水蒸気を
発生せしめると共に該アルコールを含む凝縮物および合
成残ガスを該合成工程外に抜き出し、θ 該合成ガス、
該酸化性ガス、該酸化性ガス製造原料空気、該昇圧合成
ガスの該循環および必要ある場合の該原料炭化水素など
の昇圧に必要な動力の少なくとも1部の発生のために該
過熱高圧水蒸気の大部分をスチームタービンによって中
圧力迄1次膨張せしめ、 ■ 該合成残ガスを減圧後に該燃料の1部として使用し
、 ■ 該1次膨張後の中圧水蒸気の1部および0号によっ
て発生した中圧水蒸気の1部は0号によって充足された
もの以外の動力発生用にスチームタービンによって膨張
せしめられ、 ■ 該1次膨張後の中圧水蒸気の残部との号によって発
生した中圧水蒸気の残部とを水蒸気改質原料用該水蒸気
に使用することを特徴とする脂肪族−価アルコールの製
法。 - (2)特許請求範囲第(1)項θ号記載のアルコール合
成工程において作動温度の異なる2種あるいは3種の該
アルコール合成触媒床を直列に使用し、該昇圧合成ガス
循環経路中において該凝縮物を分離後の該昇圧合成ガス
が2種あるいは3種該アルコール合成触媒床のうち作動
温度の最も高い触媒床と先に接触し、この作動温度の最
も高い触媒床における反応熱によって発生せしめられた
中圧水蒸気の圧力が他の触媒床における反応熱によって
発生せしめられた中圧水蒸気の圧力より高い特許請求範
囲第(1)項記載の方法。 - (3)該分離器から該合成工程外に抜き出された該アル
コールを含む凝縮物を特許請求範囲第(1)項の0号に
より大部分の余熱を除去された該合成ガスのなお保有す
る残存余熱により加熱して精溜精製する特許請求範囲第
(り項記載の方法。 - (4)該昇圧合成ガスの圧力が5 0−1 0 0 k
g/cm”Gである特許請求範囲第(1)項あるいは第
(2)項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57149061A JPS5939837A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | 脂肪族一価アルコ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57149061A JPS5939837A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | 脂肪族一価アルコ−ルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5939837A true JPS5939837A (ja) | 1984-03-05 |
JPH0235731B2 JPH0235731B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=15466813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57149061A Granted JPS5939837A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | 脂肪族一価アルコ−ルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5939837A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6124525A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-03 | Toyo Eng Corp | 脂肪族一価中級アルコールの製法 |
JP2007254306A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール合成装置及び方法 |
-
1982
- 1982-08-30 JP JP57149061A patent/JPS5939837A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6124525A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-03 | Toyo Eng Corp | 脂肪族一価中級アルコールの製法 |
JPH0410455B2 (ja) * | 1984-07-11 | 1992-02-25 | ||
JP2007254306A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール合成装置及び方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0235731B2 (ja) | 1990-08-13 |
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