JPS5939837A - 脂肪族一価アルコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は脂肪族−価アルコール（以下単にアルコール
という）の製造法に関し、更に詳しくは炭化水素を主原
料としこれに水蒸気を添加の上高温の水蒸気改質反応触
媒と接触せしめて水素と酸化炭素に富む合成ガスを調製
し、この合成ガスを更にアルコール合成用触媒と接触せ
しめてアルコールを合成し、更に得られたアルコールを
ガスから分離して精製する場合に、これ等一連の工程の
全体として発生する水蒸気量と消費する水蒸気量が略同
量であって系外から供給する燃料を最小とし且つ装置的
に簡単なアルコールの製法である。炭化水素を原料とす
るアルコールｑ製造法は炭化水素を水蒸気改質して水素
と酸化炭素に富む合成ガスを製造する工程とこの合成ガ
スからアルコールを製造する合成工程に大略区分できる
。

炭化水素の水蒸気改質反応（以下単に改質反応という）
による合成ガスは通常次の（１）式反応を主反応（２）
および（３）式反応を副反応とし常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
！Ｇの圧力と７５０〜１１００℃の温度で ＣｚＨ２ｚ＋２＋７Ｈ２０→７ＣＯ＋（２ｔ＋１）Ｈ２
　　　　（１）ＣｎＨ２ｎ＋２＋２ｎＨ２０−＋ｎＣＯ
２＋（３ｎ＋２）Ｈ２　　　　（２）ＣｍＨ２ｍ＋２＋
ｍＣＯ２→２ｍＣＯ＋（ｍ＋１）Ｈ２　　　　（３）炭
化水素と水蒸気の混合物を改質反応用触媒と接触せしめ
て調製される。この改質反応は上記の高温下に生起し大
きな吸熱を伴う反応であるため、多量の燃料を燃焼せし
めて加熱する必要があり燃料消費量の節減と、この燃焼
の際発生した熱量のうちこの反応に吸収された熱量以外
９余熱の有効利用が重要である。

しかし合成ガスからアルコールを製造する場合にこの余
熱の大部分を高圧水蒸気として回収し、他の部分を原料
用炭化水素と水蒸気の予熱、燃料の予熱、高圧水蒸気の
過熱に利用し、この過熱高圧水蒸気をアルコール合成の
ための合成ガスの昇圧、移送、循環などのための諸動力
発生用としてスチームタービンに使用し、更にスチーム
タービンの抽気などを他の加熱用熱源に使用するなど余
熱の利用が多角的に行われているにもかかわらずこの余
熱を全て回収すると余剰の水蒸気が残る（例えばメタノ
ール製造ではメタノール１トン当り約１ｏ００ｋｇ）　
　結果となるのが従来からの欠点となっている。従って
アルコール合成反応は例えばメタノール合成の場合（４
）式を主反応（５）式を副反応として４０〜３００ｋｇ
／／ｃｍ２Ｇの圧力と２１０ Ｃｏ＋２Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ（４） ＣＯ□＋３Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０（５）〜４５０℃
の條件下で行われ両者共に発熱反応であるにもかかわら
ずこの熱を回収してもメタノール製造のために利用する
ことは困難でありこのような余剰熱の発生が従来法にお
ける第１の問題である。

一方前記（１）　、　（２）および（３）式による改質
反応で得られた合成ガスをメタノール製造に使用する場
合には次の如き第２の問題がある。即ち例えば（４）お
よび（５）式によるメタノール合成において原料となる
合成ガス中の水素と酸化炭素の比は（６）式で定義され
るＲ値が二酸化炭素のモル分率十−酸化炭素のモル分率
応により得られる合成ガスのＲ値は２５〜３０であって
著るしく水素過剰となっていることである。過剰分の水
素はメタノール合成工程から同伴する酸化炭素と共に抜
き出して燃料に使用する以外に適当な利用法がな〈従来
のアルコール製造法ではわざわざ製造した水素の相当部
分を燃料として消費することの外この過剰水素の存在の
ために装置の大型化、ガスの圧縮や移送循環のための余
分な動力、又加熱や冷却のための余分なエネルギーの消
費をもたらしていた。この第２の問題を解決するだめの
手段として、周知方法により濃度の高い二酸化炭素を別
途製造し、この濃厚二酸化炭素を改質反応前の炭化水素
と水蒸気の混合物に添加しく３）式の反応により上記の
水素過剰を是正する方法が知られている。しかしこの周
知法は第１の余剰熱発生問題を解決することができず、
又濃厚二酸化炭素は特別な場合を除き高価となるため経
済的見地から使用不可能である場合が多い。

父上記第１および第２の問題を是正するための手段とし
て使用できそうにみえる方法が特開昭５３−６４２０２
に開示されている。この開示方法の概略を第１図を使用
して説明する。ある程度予熱された炭化水素は管２かも
供給され、管１２０から供給される水蒸気と合流混合後
管４に流入する流水と管１５１に流入する流水とに２分
割される。管４に流入した混合物は予熱器２ｏで予熱後
加熱炉１の輻射部に配置された多数の１次改質管１８中
に流入する。各１次改質管１８内には改質反応用触媒が
充填されており、この管内で混合物は触媒と接触して改
質反応が進行する。この改質反応に必要な熱は管外で燃
焼せしめられる（図示していない）燃料の燃焼熱が主と
して輻射伝熱方式で供給される。改質反応の進行したこ
の分流は管７がら流出する。一方管１５１に流入した混
合物分流は予熱器１５０で予熱された後、管１５２７＆
：経由シヱルアンドチューブ型反応器１５３に流入する
。このシェルアンドチューブ型反応器は基本的に通常の
／ヱルアンドチューブ型熱交換器類似の構造を有し、各
チューブ内に改質反応用触媒が充填されており、管１５
２がらこの反応器に流入した混合物はこのチューブ内を
通過する間に改質反応が進行し、その際に必要な反応熱
はシェル側を流通する加熱流体からチュ−ブの壁面を通
して供給される構造となっている。管】５２からチュー
ブ内を通り、チーーブ内で改質反応の進行した混合物は
管１５４に流出し更に管７に流入して１次改質管１８か
らの流出物と混合する。この混合後の両流出物には管１
３４から酸素を含む酸化気体が供給され２次改質反応器
２５に流入する。２次改質反応器ではガスが触媒と接触
することにより未だ改質反応を受けていない残存炭化水
素の２次改質反応と改質反応の結果生成した水素の燃焼
反応が進行し、改質反応に必要な反応熱は水素の燃焼熱
の１部により充足されて、改質反応が完了すると共に温
度の上昇した反応終了物が管８から流出する。この管８
からの流出物は前記シェルアンドチューブ型反応器１５
３のシェル側を通過せしめられるごとによりこの反応器
のチューブ内で生起する改質反応のための加熱流体の役
割を果す。

上記特開昭５３−６４２０２の開示方法は改質反応を１
次改質反応と２次改質反応の直列２段に分割実施し、更
に１次改質反応は従来型の多管式反応器１８とシェルア
ンドチューブ型反応器１５３に並列２分割して実施し、
２次改質反応器２５において前記余剰水素の１部あるい
は全部を燃焼せしめ、この際の燃焼熱によって１次改質
反応の１分流である反応器１５３の加熱を行っており、
水素過剰の軽減と１次改質用燃料の節減を同時に解決す
る方法として有効である。しかしこの開示方法にはシェ
ルアンドチューブ型反応器１５３の構造が非常に複雑な
ものになることおよび操業の際の１次改質の２分流への
ガスの分配の制御が困難であり且つ各部の温度制御も非
常に複雑になることなど欠点を有する。又アルコール合
成工程における合成反応熱を水蒸気として回収した場合
にはこの方法のみによって前記水蒸気過剰を完全に是正
することはできない。即ちシェルアンドチューブ型反応
器１５３は９５０〜１１００℃のシェル側ガス温度の下
で使用されるのであるが、この反応器は構造が複雑であ
るため強度上あるいは熱応力の分散法などに問題がある
。例えばこの反応器のシェル側の外殻は数十ｋｇ／／Ｃ
ｍｔＧの圧力下で１１００℃の高温下に使用される故鋼
製外殻を耐火物で内張りの上更に外殻の外側から水冷す
るなどの特別な構造とする必要があり反応器自体が高価
となることのほか、耐火物の剥離などが生じた場合には
安全性が損なわれると共に熱損失が犬となり更に修理が
困難であるなどの問題がある。又他の一面の問題として
水素過剰の程度をある値に制御しつつ原料処理Ｎを設計
最大量から減少せしめる場合に、加熱炉１への供給燃料
をも減少せしめるがその際予熱器１５０．２０およびこ
の図に省略されている高圧水蒸気の過熱、燃料、燃焼用
空気、酸化性ガスの予熱のための熱など該燃料の燃焼ガ
スの余熱に依存する各種の必要熱量が不足となり、管１
３４から供給する酸素を増加させて燃焼する水素量を増
加すせないとシェルアンドチューブ型反応器１５３にお
ける熱収支が保持不可能となるかあるいは加熱炉ｌに余
分な燃料を供給するかの何れかを採用せざるを得ないの
で倒れを採用しても無駄を生じることとなる。

一方特開昭４６−３２１４には前記（４）および（５）
式に従ってメタノール合成が生起する際の発熱分を水蒸
気として回収し、この水蒸気を使用して前記の如き一連
のメタノール合成工程において必要となるガス圧縮およ
び昇圧に必要な動力源としてスチームタービンを駆動す
る方法が開示されている。しかしこの特開昭４６−３２
１４の方法は前記した第１の問題を解決しておらず、こ
のメタノールプラントの極めて近くに余剰水蒸気の有効
利用先がない場合には無駄な水蒸気を増加させる欠点を
有している。

従来法の欠点につき上記はメタノール製造の場合を例と
して説明したがメタノール以外のプロパツールブタノー
ルなどメタノールより高級な脂肪族−価アルコールの製
造およびこれ等の混合物の製造の場合においても事情は
略同様である。

この発明は上記の如き従来法の欠点の解消を目的とした
新規な方法であって、その要旨は改質反応を１次および
２次の直列２段の反応に分割実施する点では前記特開昭
５３−６４２０２と類似しているが、１次改質反応にお
いては原料流をこの開示の如く燃料の燃焼により加熱さ
れる分流と２次改質反応器流出物により加熱される分流
との二分流に並列分割することなく、相対的に直径の犬
なる外管内に直径の小なる内管を設置し外管の内面と内
管の外面との間に形成される環状空間（以下単に環状触
媒層という）に改質用触媒を充填した多数の管からなる
１箇の１次反応器を使用し、反応器の加熱を外管外に流
通せしめられる燃焼ガスと内管内に流通せしめられる２
次改質反応器からの高温流出ガスにより行い且つ上記内
管からの加熱の結果として１次改質用燃料を節減し更に
付随的に生じる前記余熱が発生する高圧水蒸気発生量を
熱損失を伴うことなく抑制し、この高圧水蒸気は過熱後
にスチームタービンにより動力を発生させつつ中圧力迄
１次膨張せしめられ、この１次膨張後のこの水蒸気は合
成ガスをアルコールの合成反応に付した際の反応熱を回
収して得た中圧水蒸気と共に１部が更に動力発生用とし
て２次膨張せしめられ残部は水蒸気改質用水蒸気として
利用される方法であって余熱を完全に回収しつつ且つ水
蒸気量において発生と消費の間に過不足のない又従来法
に比し装置的にも操業上にも前記の如き困難のないアル
コール製造方法である。

次に第２図の工程例を使用してこの発明の具体的内容を
説明する。第２図は改質反応の結果として得られた合成
ガスをメタノール合成に使用する場合における工程列で
ある。脱硫された原料炭化水素ガスは管１３５がら原料
炭化水素昇圧機１４０によって所望の圧力に昇圧後管２
を経て、加熱炉ｌにおいて燃焼せしめられた燃料の燃焼
ガス通路に設置された原料予熱器２３により予熱される
。この予熱の際原料炭化水素が常温で液状の炭化水素で
ある場合はその大部分を蒸発させる。予熱後の炭化水素
は管３を経由して管１２０から供給される改質用水蒸気
（説明は後記）と合流後管４を経由し熱交換器２６にお
いて１次改質管１８の内管１９においである程度降温し
た２次改質反応器２５の流出物と熱交換して昇温せしめ
られ管５を経由混合物予熱器２０において略１次改質反
応開始温度迄昇温せしめられる。温度を略１次改質反応
開始温度以上迄高められたこの混合物は、加熱炉１の輻
射伝熱部に少くとも１箇配置された１次改質管１８の外
管内部に内管１９が設置され、この各環状触媒層の１端
に管６を経由して流入せしめられる。この混合物はこの
環状空間内を触媒と接触しつつ他端に向けて流動し、そ
の間に改質反応が進行し、この改質反応に必要な熱は１
次改質管１８の外部で燃焼せしめられる燃料の燃焼熱と
内管内を流通する２次改質反応器から流出する高温ガス
の顕熱により供給される。１次改質管１８を通過中にあ
る程改質反応の進行した混合物は管７を経由２次改質反
応器２５流入する１、２次改質反応器には別途管１３４
から予熱された酸素含有ガス（説明後記）が供給′され
管７がらの１次改質反応管流出物と爆発の危険のないよ
う均一に混合された後この反応器内にある固定触媒床と
接触して１部の水素が酸素と反応して水蒸気に転化する
と共に未改質で残存していた炭化水素が水蒸気改質反応
を断熱的且発熱的に生起して、この改質反応を終了し、
この改質反応に必要な熱より犬なる水素の燃焼熱の供給
で管７から流入する際より高い温度で２次改質反応器２
５を管８がら流出する。管８から流出した２次改質反応
終了後の高温ガスは前記内管１９に流入し１次改質反応
管の環状触媒層を流通しつつある混合物を向流的に加熱
しつつ管９から前記熱交換器２６で該混合物を予熱し、
該ガス自体の温度は更に降下して管ｌＯを経由廃熱ボイ
ラー２７に流入しここで該ガスの有する余熱の相当部分
を高圧水蒸気に移転する。廃熱ボイラー２７を管１１経
出で流出したこのガスは更にボイラー給水子熱器２８に
おいて該ボイラー２７への給水を予熱し管１２を経由し
てメタノール鞘溜塔６５の下部加熱用リボイラー６６に
流入し、このガスがなおも保有する余熱をメタノール鞘
部のだめの熱源×シて利用し最後に管１３を経由して冷
却器２９に流入水冷され更に管１４から分離器３０に入
り凝縮物を分離した後管４０に流出して合成ガスの製造
およびこのガスからの熱の回収を終了する。

一方管１００から供給され前記ボイラー給水子熱器２８
において予熱された高圧水は管１０１を経由前記廃熱ボ
イラー２７に流入しここで熱交換器２６から管１ｏを経
て流出するなお高温の合成ガスにより加熱されて高圧水
蒸気となり、管１０２を経由スチームドラム１２１にお
いて未蒸発水上分離されて管１０３から取り出され、加
熱炉１の燃焼ガス通路中に設置された高圧水蒸気過熱器
２２において過熱された後管１０４を経て取り出され欠
配の如く動力発生用として使用される。

スチー！、ドラム１２１において分離された未蒸発水は
管１０１に返送される（図示していない）。この例にお
いて過熱高圧水蒸気を動力発生のために利用する際の使
用先の１箇は前記管４０から得られる合成ガスをメタノ
ール・合成圧迄昇圧するための合成ガス圧縮機５７の駆
動用動力である。即ちこの過熱高圧水蒸気の第１分流は
管１０５を経て合成ガス圧縮機５７を駆動するだめのス
チームタービン１２４に導入されて動力を発生させつつ
膨張せしめられる。この膨張せしめられた水蒸気の１部
は膨張の途中において１次膨張後の第１中圧の抽気とし
て管１１３ａから又同様の第２中圧抽気として管１１３
ｂからそれぞれタービン外に取り出きれ、第１中圧抽気
にメタノール合成反応器６０（説明後記）において得ら
れた第１中庄蒸気（管１１８から供給）と合流の土管＋
２０を経て前記管３に流通する原料炭化水素と合流し改
質反応用の水蒸気として使用される。又この改質反応用
水蒸気には管＋０５から昇圧合成ガス循環様５８駆動用
背圧タービン１２７に供給されて第１中圧力迄１次膨張
せしめられた高圧過熱水蒸気の第２分流が管１１１から
管１２０に合流使用される。このタービン１２４におけ
る残部の水蒸気は復水器（図示していない）の圧力迄膨
張せしめられ管１１２を経て復水器で凝縮せしめられる
。又前記過熱高圧水蒸気の第３の分流は管１０６を経て
管１３２から供給される酸化性ガス圧縮機１３７を駆動
する蜆の背圧スチームタービン！２６に供給され、ここ
で動力を発生しつつ第２中圧力迄１次膨張せしめられた
後管１０８を経て前記管１１３ｂからの第２中圧抽気お
よびメタノール合成反応器６１（説明後記）において得
られた第２中圧蒸気（管１１９から供給）と管１０９に
おいて合流する。この合流第２中圧蒸気の１分流は管１
０７を経て空気分離装置１３０に加圧空気を供給するた
めの空気圧縮機１３６の駆動用スチームタービン】２５
に供給され復水器の圧力迄膨張せしめられ管１１０から
復水器（図示していない）に供給凝縮せしめられ、もう
１箇の分流は管１４２を経て前記原料炭化水素昇圧機］
４０の駆動用スチームタービン１４１に供給され同様に
膨張せしめられ管１４３から復水器に供給凝縮せしめら
れる。

又前記により合成ガス圧縮機５７によりメタノール合成
圧力迄昇圧された昇圧合成ガスは管４１によりメタノー
ル合成工程に組１れている合成ガス循環経路に供給され
る。即ち管４１により供給された昇圧合成ガスは管５１
から送入されるメタノール合成工程を循環する循環ガス
と共に詔圧合成ガス循環機５８に吸入昇圧され、管４３
を経由昇圧合成ガス熱交換器５９において第２メタノー
ル合成反応器６１においてメタノール合成反応を終了し
た高温の循環ガスと熱交換して予熱された上管４４から
第１メタノール合成反応器６０に流入せしめられる。第
１メタノール合成反応器６０の内部にはメタノール合成
用触媒床とこの触媒床においてメタノールの生成の結果
発生する合成反応熱を加圧水の沸騰により間接的に除去
するための伝熱面が配置されていて、この反応器に流入
した昇圧合成ガスはメタノール合成触媒との接触により
メタノール蒸気を生成し管４５から第２メタノール合成
反応器６１に送給され、その際発生するメタノール合成
反応熱は管１１４から供給される加圧水を水蒸気化する
ことにより吸収され、水蒸気を含む加圧水は管１１５か
らスチームドラム１２２に導入されて未蒸発の水と水蒸
気を分離し管１１８から第１中圧水蒸気が得られ前記の
如く使用される。分離された未蒸発の水は管１１４に返
送される（図示していない）。第２メタノール合成反応
器においても第１メタノール合成反応器と略同様に流入
したメタノール蒸気含有合成ガスはこの第２メタノール
合成反応器内のメタノール合成触媒との接触によりメタ
ノール蒸気の追加生成があって管４７からこの反応器を
去る。その際の発生反応熱は管＋１６より供給される加
圧水の沸騰蒸発により除去され、この沸騰蒸発により発
生した水蒸気は管＋１７からスチームドラム１２３に流
入し、ここで気液分離され管１１９から第２中圧蒸気と
して取り出されて前記の如く使用される。分離された未
蒸発の水は管】１６に返送される（図示していない）。

管４７から第２メタノール合成反応器を流出したガスは
昇圧合成ガス熱交換器５９において前記の如く第１メタ
ノール合成反応器に流入する循環ガスと間接熱交換で冷
却され、更に管４８を経由冷却器６２において充分冷却
された後メタノール分離器６３においてこの冷却過程で
凝縮したメタノール。

水および其他の副生物よりなる凝縮物を分離し管５０お
よび５１を経由して昇圧合成ガス循環機５Ｂに再循環さ
れる。又その際循環途中において新規にこの循環経路に
供給される昇圧済の合成ガスと合流することは前記の通
りである。この昇圧合成ガス循環経路においては管４１
から新規供給される合成ガス中に前記の如き過剰水素あ
るいは不活性成分（例えば窒素・未改質の炭化水素）が
存在するとこれ等が循環合成ガス中に蓄積し合成反応器
における合成反応の進行を阻害する故、この現象を防止
する目的で管５２から循環ガスの１部を抜き出し減圧の
上管３２を経て前記加熱炉１の燃料の１部として使用す
る。更にメタノール分離器６３において分離された前記
凝縮物は粗メタノールとして管５３から抜き出され減圧
の上５分離器６４において粗メタノール中に溶存してい
たガスを分離し管５４から周知のメタノール鞘部塔６５
に供給され鞘部に付される。分離された溶存ガスは前記
管３２のガスに合流せしめられる。このメタノール鞘部
塔の加熱源として前記の如く管１２からリボイラー６６
に流入する水蒸気改質を終了し降温過程にある合成ガス
の余熱が利用される。なお管１５は燃料用炭化水素を加
熱炉１に送入し、又管１６，１７は燃焼用空気を予熱器
２４により予熱の上扉熱炉】に供給するための管である
。

この発明において２次改質反応に添加する酸化性ガスと
してはアルコール合成工程における前記不活性ガスの蓄
積を少とするため酸素ガス濃度が９０容積係以上のもの
を使用するのがよい。又添加する酸素量は合成目的アル
コールの種類および原料炭化水素の種類により若干異な
るが、改質反応用原料として二酸化炭素を一水蒸気と併
用しない場合には改質反応後の前記Ｒ値が２２〜２７望
捷しくに２４〜２．７となるよう化学量論的酸素量を添
加するのがよい。アルコール合成反応を実施する点のみ
からはＲ値２０〜２２が好都合であるが、改質原料とし
て通常の脂肪族飽和炭化水素と水蒸気を使用し二酸化炭
素を使用することなくＲ値＝２０〜２２とするためには
多量の酸素を２次改質反応に添加する必要が生じ、空気
圧縮機１３６および酸化性ガス圧縮機１３７のだめの動
力が過大となって高圧過熱水蒸気の不足および２次改質
反応器の触媒床温度の過高を招きアルコール製造工程全
体としての最適状態から外れることとなる。又このＲ値
の余り高い場合には２次改質反応に添加する酸素量が少
量で済むが前記の如く著しい水素の過剰を来し、多量の
水素を合成工程の合成ガス循環経路から抜き出し燃料と
して使用する必要を生じるため生成アルコール１トン当
りの設備全体が犬となるほか原料炭化水素の有効利用率
の低下と発生水蒸気の過剰を招くこととなる。この発明
においては前記の如き好ましいＲ値範囲になるよう酸化
性ガスを供給することにより１次改質反応に必要な熱量
のうちの１５〜５０％特に好ましい範囲として１５〜３
５％を１次改質用反応管の内管から供給することができ
る。１次改質反応の條件は周知の條件と特に変ることは
なく圧力において１０〜５０好１しくに１７〜４０ｋｇ
／ａｍ’　Ｇ　、　温度では６００〜９５０℃であって
触媒にはニッケル、カルノウム、カリなどを担体に担持
させたものを使用し、原料炭化水素の炭素原子１モル当
り２０〜３５モルの水蒸気を添加して改質反応を行わし
めることにより、この改質反応後の炭化水素の残存濃度
（乾ガス基準）１．０〜ＩＯ，０％を得ることができる
。２次改質反応は上記の１次改質反応流出物を冷却する
ことなく２次改質反応器に流入せしめ、１次改質反応と
略同圧力の下に９５０〜１１００℃の温度を使用する。

１次改質反応に比し高い２次改質反応温度は前記の如き
酸化性ガスの添加による１次改質反応流出物の１部特に
水素の燃焼熱により維持することができる。なお、２次
改質反応前における酸化性ガスの添加は添加した酸素が
流入ガス全体によく分散添加されるような混合器を使用
して行うのがよい。又この２次改質反応用触媒は通常の
１次改質反応用触媒と同一のものでもよいが耐熱性の強
いものを使用することがより望ましい。２次改質反応後
において通常０３〜２０％の炭化水素残存濃度（乾ガス
基準）を得ることができる。

この発明における合成工程は改質工程の圧力の１．５〜
２５倍の圧力とするのが好ましい。

即ち合成工程のみを考慮した場合には化学平衡上この圧
力比が犬（即ち圧力が高い）であることが望ましいわけ
であるが、改質反応は反応の性質上前記の如き圧力範囲
が適当であるに対し合成工程の圧力が高いことは合成ガ
スを合成圧力に迄圧縮するための動力の増大を意味して
いる故このための合成ガス圧縮機駆動用スチームタービ
ンの水蒸気所要量が増加し、全体として水蒸気を系外が
ら導入する必要が生じる。又この圧力比が過小な場合に
はアルコール合成反応の化学平衡上の性質から目的とす
るアルコールの生成率が悪くなり不利となる。アルコー
ル合成反応用触媒としては銅、亜鉛、クロム、コバルト
、モリブデンなどを使用した多くの周知触媒を使用する
ことが可能で、反応温度はこれ等触媒の特性により異な
るが大略２１０〜４５０℃の間にある。これ等の触媒の
］　８Ｉ、２種あるいは３種を適宜選択し、前記の如き
アルコール合成工程の循環ガス経路内に配置された１箇
、２箇あるいは３箇の反応器にそれぞれ充填使用するこ
とができる。この発明においてはこれ等触媒の作用でア
ルコール合成反応が生起した際の反応熱を水蒸気として
回収することが是非共必要である。この発明において反
応熱を水蒸気と回収できる反応器構造にも多くの周知の
ものがある。例えば断熱式触媒床から流出する高温循環
ガスを廃熱ボイラーに導入して水蒸気を発生させてもよ
い。しかしこの発明においては前記の如く余り高い合成
圧力を使用し難いため、アルコール合成反応の化学平衡
と触媒作用の温度特性から定捷る反応速度との両面から
各触媒床の温度を最適の温度に制御しつつ反応を進める
ことが望ましい。この見地から望ましい反応器構造とし
て例えば特開昭５５−１４９６４０に記載の如き多数の
管内に触媒を充填し、管外において加圧下に沸騰しつつ
ある水により管内の触媒上に生じる反応熱を除去するか
あるいは肉厚の触媒床内に加圧下で沸騰しつつある水が
流通する多数の管を配列して反応熱を除去する如き触媒
床に加圧下で沸騰しつつある水によって反応熱を除去し
得る伝熱面を配設したものを挙げることができる。上記
の如き合成反応器の使用により合成工程から圧力が３〜
４５　ｋｇ／ａｍ’Ｇの飽和中圧水蒸気をアルコール１
トン当りＳＯＯ〜７２００　ｋｇ　　回収することがで
きる。

その際各合成反応器から回収される中圧水蒸気の圧力を
熱源とする各アルコール合成反応器の触媒床温度の選択
により同一とすることもできるし、異なる圧力としても
よい。

改質工程においては高温にある燃焼ガスおよび／または
合成ガスの余熱を高圧水蒸気として回収することができ
るが、この余熱回収の結果として得られる高圧飽和水蒸
気の圧力が８０〜１３０ｋｇ／／ｃｍｔＧであることは
この発明においても従来法と変っていない。この発明に
おける高圧飽和水蒸気の発生量は、１次改質反応に必要
な熱の相当部分が１次改質反応管の内管から供給された
ため１次改質用加熱炉における燃焼燃料の消費量が減少
した結果、この燃焼ガスの余熱の減少分に相当して従来
法のメタノール１トン当り２０００〜３５００　ｋｇか
ら１０００〜１５００ｋｇに減少する。この発明は燃焼
ガスおよび合成ガスの有する余熱を余すことなく利用し
つつ発生した高圧飽和水蒸気をこの余熱の１部で過熱し
た過熱高圧水蒸気と前記アルコール合成工程で得られた
中圧飽和水蒸気とを全工程に必要な動力の発生と改質反
応用水蒸気とに過不足なく利用し、１次改質反応のため
の加熱炉用燃料のうち合成残ガス以外の系外からの導入
燃料量を最小化することを主目的としている。この目的
を達成するだめのこれ等雨水蒸気の利用方法については
多くの実施態様がある。前記した第２図の例はこれ等多
数の実施態様の１例である。

操業上あるいは設計上アルコール合成工程において発生
する中圧水蒸気量全可能な限り増加せしめ２次改質反応
への酸素添加量を調節して１次改質用加熱炉に系外から
導入する燃料を減少せしめることができる。倒れの実施
態様においても高圧水蒸気は可能な限り高い温度に過熱
しておくことが望ましいがこの発明では４６０〜５４０
℃迄過熱することができる。この発明の全工程において
最も多量の動力を必要とする機械は合成ガスを改質圧力
からアルコール合成圧力布圧縮するための合成ガス圧縮
機である。合成ガス圧縮機の動力消費量はこのカス圧縮
の際の外圧比（即ち合成工程圧／改質工程圧の比）によ
り大巾に異なるが大略全工程に必要な動力の５０〜８０
％に相当する。従って上記過熱高圧水蒸気をこの合成ガ
ス圧縮動力を発生させるだめのスチームタービンに供給
するのがよい。昇圧比が前記の範囲である場合にはこの
過熱高圧水蒸気を２０〜６０　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇの中圧
迄背圧あるいは抽気タービンによって１次膨張させるこ
とによりこの動力を充足し得る。しかし多くの場合過熱
高圧水蒸気は量的に空気から酸化性ガスを分離するため
の空気圧縮機、酸化性ガス圧縮機、昇圧後の合成ガス循
環機および原料炭化水素がガス状である場合の原料用炭
化水素ガス圧縮機あるいは原料炭化水素ポンプよりなる
群から選択された１乃至３箇の加圧機械用の動力を上記
と略同様に中圧力布の１次膨張により充足させることが
できる。上記に従った２箇以上の昇圧様相タービンによ
る過熱高圧水蒸気の１次膨張後の中圧力が同一圧力であ
って、この圧力に略等しい圧力の合成反応器からの回収
中圧飽和蒸気と合流せしめた上、この中圧水蒸気を残さ
れた昇圧機の動力発生用として復水器圧力布２次膨張と
改質用水蒸気とに振り分は使用可能な場合は比較的稀で
ある。多くの場合中圧水蒸気は圧力の異なる２種又は３
拙の中圧水蒸気とし一方の中圧水蒸気は改質圧力より５
．０　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ程度高い改質反応の原料用水蒸
気とし他のものは改質反応原料用水蒸気の圧力より］　
０．Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｇ以内の圧力分高い圧力あるいは低
い圧力とし前記によって過熱高圧水蒸気の１次膨張によ
り賄われた以外の動力必要箇所のためにスチームタービ
ンにより復水器の圧力布膨張せしめられることが好都合
となる。その際アルコール合成反応器から回収される中
圧飽和水蒸器をそれぞれが上記と同一圧力の１種。

２種あるいは３種の圧力の異なる飽和水蒸気として回収
し、１次膨張後の中圧蒸気と合流の上、上記の如き各用
途に利用するのがＴ１しい。１次膨張後の中圧水蒸気と
合成工程で回収される中圧飽和水蒸気を隔離して使用す
ることも可能であるが第２図の例において両者を合流の
」二使用する理由はこの発明による全工程を始動する際
に上記中圧水蒸気の全てが始動の初期と中期に既に必要
であるに対し合成工程から回収される中圧飽和水蒸気は
始動の末期において発生するものである故隔離使用とな
るよう中圧水蒸気の分配を行うと始動の際に必要な例え
ば始動用補助ボイラーからの供給水蒸気量が増加するた
めである。父上記によって改質反応終了後の高温合成ガ
スおよび加熱炉Ｉの燃焼ガスの有する余熱のうち必要量
を回収した後においてもなお余剰熱のある場合にはこれ
を中圧水蒸気の所望量の過熱に使用し熱効率を高めるこ
とができる。

圧力の異なる２種の中圧水蒸気を使用する場合に、アル
コール合成工程から回収される中圧飽和蒸気を圧力の異
なる２種捷たけ３種の中圧飽和蒸気として回収するため
の方法として多くの実施態様があるが好ましい方法とし
てアルコール合成工程の合成ガス循環経路中においてア
ルコール合成用触媒として好適作動温度の異なる２種あ
るいは３種の触媒を直列あるいは並列に使用し、循環ガ
スのうちアルコールおよび副生物を冷却凝縮してガスか
ら分離した後アルコール含有量の小となったものが最も
作動温度の高い触媒に最初に接触せしめられるように触
媒を配列する方法がある。この方法により最も作動温度
の高い触媒床においては接触する循環ガス中のアルコー
ル含有油が低い理由により比較的に高い温度においても
多量のアルコールが生成し、この生成に伴って発生する
多量の反応熱を比較的に圧力の高い中圧飽和蒸気として
多量に回収することができる故前記の如き中圧飽和蒸気
の利用の際に有利となる。この方法を実施する場合に２
種又は３種のアルコール合成用触媒を】箇の合成反応器
に区分充填使用しても別箇の反応器に別々に充填使用し
てもよい。

又触媒床が直列配置の場合に流通する合成ガスが触媒床
と触媒床の中間で一旦冷却されることなく次の触媒床に
流入しても、又一旦冷却されて生成したアルコールを凝
縮分離後に熱交換により循環合成ガスを再昇温し次の触
媒床に流入させてもよい。しかし最終触媒層の後におい
ては循環合成ガスの冷却により生成シタアルコールの凝
縮分離は何れの場合においても必要である。

この発明において改質反応に使用する圧力は前記の如（
２０〜４０　ｋｇ／ｃｍ’　Ｇの範囲で高い方が望まし
い。その理由は改質反応が前記式（＋　）　（２）　（
３）で示される如く体積増大反応である故一般的には圧
力の低い方が好捷しく通常の１段改質法においては炭化
水素の改質反応を充分ならしめるために１０〜２０　ｋ
ｇ／ｃｍ”　Ｇの圧力が使用されるのに対し、この発明
では１段改質法の場合より高温で行う２次改質反応を行
うため通常より高い圧力を使用１７ても炭化水素の改質
反応を充分ならしめることが可能であり、この高圧改質
反応を使用することによって改質工程で得た合成ガスを
アルコール合成工程の圧力に迄圧縮するだめの動力を大
巾に節減できるからである。又この事実に関連して原料
炭化水素の供給圧力が低い場合特に原料炭化水素が圧力
の低いガス状炭化水素である場合には低い原料炭化水素
の供給圧力で改質反応を実施し、得られた合成ガスを所
望のアルコール合成圧力布圧縮するより原料炭化水素を
前記の如く各種水蒸気を熱源として上記の好適改質圧力
次子め加圧の後改質し、得られた合成ガスをアルコール
合成圧力布圧縮するだめの動力を節減する方法が全体と
しての動力発生用水蒸気の必要量を減少させる結果とな
り好ましい方法となる。

又２次改質反応後の高温合成ガスから余熱を高圧水蒸気
として回収するだめの廃熱ボイラーの伝熱面の１部は第
２図加熱炉１の燃焼ガスの煙道に設置するのが望ましい
。このような廃熱ボイラー伝熱面の分割配置により全工
程を始動するために必要な別設置の補助ボイラーの能力
を小とすることができる。

この発明方法においては改質反応用原料として前記の炭
化水素および水蒸気と共に二酸化炭素を併用しこの発明
の効果を高めることができる。即ち二酸化炭素の存在下
に改質反応を実施することにより前記（３）式による改
質反応が増加し一酸化炭素の生成量が増加する結果二酸
化炭素を併用しない場合の好ましいＲ値２．４〜２７を
更に小とし２０〜２．２の値にすることができる。」二
記の如き二酸化炭素併用改質法によって製造されたＲ値
２，０〜２．２の合成ガスを前記の如きアルコール合成
反応に使用する場合は水素過剰の程度が小となるため１
次改質反応の燃料に使用する合成残ガス量が著しく減少
するが、生成したアルコール１トン当りで考慮すれば合
成残ガスの減少量に相当する原料炭化水素および改質用
水蒸気の使用量の節減が可能であり、この節減に伴って
１次改質反応に必要な熱量も減少するため前記したこの
発明方法を支障な〈実施できる外アルコール製造に使用
する炭化水素量を二酸化炭素の併用のない場合に比し更
に節減することができる。この場合の二酸化炭素源とし
ては改質原料用天然ガス中に含有される二酸化炭素が最
も好ましいが、合成残ガスあるいは１次改質用加熱炉の
燃焼ガスを常温〜１００℃の温度で例えば炭酸カリ、エ
タノールアミンの如きアルカリ性物質を含有する吸収液
によって洗滌し両ガス中の二酸化炭素を吸収液中に溶解
せしめ、この二酸化炭素含有吸収液を改質反応の圧力と
略同圧下に１次改質反応のための昇温過程にある２４０
℃以下の原料炭化水素およｙまたは水蒸気と接触せしめ
て二酸化炭素含有吸収液から二酸化炭素を改質原料中に
移行せしめると共に吸収液を再生し、再生した吸収液を
繰返し使用する方法も好捷しい方法である。

この発明方法は脱硫済の炭化水素を原料とし１００　ｋ
ｇ／ａｍ２Ｇ以下のアルコール合成工程圧力において脂
肪族−価アルコールの製造を行うだめの方法として優れ
ている。この発明の利点の第１は全工程において生じる
余熱を残すことなく完全に利用しているにもかかわらず
例えば前記の如くメタノールの製造に際し従来メタノー
ル１トン当り８００〜］　ＯＯＯｋｇ発生していた余剰
水蒸気が全くなくなったことである。この結果として余
剰水蒸気の有利な消費先が無くてもアルコールをより経
済的に製造できることになった。この発明の利点の第２
Ｖｉ、改質工程において燃料として消費する炭化水素を
著しく節減できたことである。

即ち従来法は例えば合成するアルコールがメタノールで
あり原料炭化水素がメタンガスである場合にメタノール
１トン当り５０〜１１００Ｎ”のメタンガスを燃料用に
消費する。これに対しこの発明方法においてはメタンガ
スの燃料としての消費をメタノール１トン当り２０〜５
０　Ｎｍ”に節減することができる。この発明の利点の
第３は１次改質反応のためのガス通路が特開昭５．３−
６４２０２の如く分割されておらず同時に１次改質反応
器の構造が簡単であるため前記した如き操業上および設
計上の困難がなくなることでちる。この発明方法は天然
ガス、液化石油ガス、ナフサ、石油系天然原油の精製過
程から得られる留出炭化水素などを原料炭化水素とする
メタノール、エタ／　−ル、プロパツール類、ブタノー
ル類するいはこれ等アルコールの混合物の製造法として
有用でありこの発明方法における１次改質用加熱炉の燃
料としては」二記炭化水素の外より重い燃料をも使用可
能である。

実施例 メタ／９１９％、エタン４．８％、プロパン１５係、ブ
タン類０３裂および二酸化炭素１５％（何れもモル％）
からなる脱硫筒の天然ガスを原料炭化水素および燃料と
して使用し第２図工程例に従ってメタノール約１０００
トンＡの製造を行う。

この天然ガスは圧力１７．０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　、温度
３０℃でこの工程に供給される。この例において使用装
置機器１ｄ１次改質反応管が内径１００ｍｍ、長さ１２
０００ｍｍのニッケル３３チ、クロム２５チ含有の鋳鋼
製外管内に内管として内径４０　ｍｍのニッケル３３チ
、りｐム２５ｑ６含有耐熱鋼管を第３図の如く組みつけ
たもの３４０本を加熱炉１内に重置平行配置したもので
あるほかは周知の構造のものである。１次改質用触媒に
は酸化ニッケルをアルミナに担持させたいわゆるリング
ペレット触媒を、２次改質反応には酸化ニッケルをアル
ミナに担持させた耐熱改質触媒を、第１メタノール合成
反応器に使用する触媒として銅。

亜鉛をアルミナに担持させた低温触媒を、第２メタノー
ル合成反応器に使用する触媒として銅、亜鉛をアルミナ
に担持させた低温触媒をそれぞれ使用したがこれ等は何
れも市販品である。

主な実施条件は次表の通りである。

■　１次改質反応 圧　　力　　　　　３　０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ反応管入ロ
ガス温度６２０℃反応管出ロガス温度８８０℃原料天然
ガス供給量　２９２００　Ｎｍｓ／Ｆｆ＃水蒸気供給量
　　　　６６８００ｋｇ／ｖｊ（水蒸気モル改笈素原子
モル数中２６）１次改質ガス中のメタン含有量（乾ガス
基準）５．６６％高圧飽和水蒸気圧力　１３０　ｋｌＪ
／ｃｍ’Ｇ〃　水蒸気の過熱器出口温度　　５１０℃０
２次改質反応 圧　　力　　　　　２　９．５　ｋｌＪ／ｃｍ’Ｇ反応
器入口温度８８０℃　反応器出口温度１０００℃原料供
給　　１次改質流出物全量に酸素９９８％、窒素および
アルボ ン０２％の組成の加圧ガス ４１００Ｎｍ殉を酸素圧縮機の 吐出温度１５２℃で供給 ２次改質ガス中のメタン含有量（乾量基準）　　　　　
１％２次改質ガスのＲ値　　　２５９ Ｏ第１メタノール合成反応器 圧　　力　　　　　６　０．０　ｋ！ｉＩ／ｃｍ”Ｇ触
媒層温度　　　２５０〜２７０℃ 発生飽和水蒸気圧　　　３８　ｋｌ？／ｃｍ’Ｇ〃〃〃
　　発生量　　４４６００ｋｙ／時Ｏ第２メタノール合
成反応器 圧　　力　　　　　５　８．０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ触媒層
温度　　　２４０〜２６０℃ 発生飽和水蒸気圧　　　２５　ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ〃〃〃
　　発生量　　５０００　ｋｆ／時管３２からの合成残
ガス抜き出し量　２００００　Ｎ＋ｎ３’時同上の平均
発熱量　　　　２８００　ｋｃａｌ／Ｎｍ”管５４から
取得された粗メタノール量　５　’３５００　ｋｇ７時
同上粗メタノールの組成　メタノール７８％　水２１其
他１係（何れも重量％） ■　メタノール精製 鞘部塔段数　　　８０段 同　環流比　　２０ 塔頂留出物量　　４１６７０　ｋｙ／時同上物の組成　
　メタノール９９９５％、水０．０５（何れも重量％） 塔底油出物質　　　１ｔ２ｏｏｋｇ／／時同上物の組成
　　　水９９９７　其他００３管１２からリボイラーに
供給される合成ガス温度１７２℃同ガスのりボイラー出
口温度　　１５６℃θ　上記例から算出される１次改質
反応管全体の熱供給量 ２次改質反応器流出物によるもの　　１８Ｘ　］　Ｏ’
ＫｃａｌΔ寺計　　　　　　　　　　　　７１　Ｘ　１
０’　Ｋｃａｌ／ｆ寺■　上記例における水蒸気の収支 ■　高温過熱水蒸気 発生量　４６５トン膚 酸素圧縮機用タービンに使用分　　ｓ、ｏトｙ％時（２
５ｋＩ？／ｃｍ”Ｇの背圧タービン）合成ガス圧縮機用
タービンに使用分　２８６レグ時昇圧合成ガス循環機用
タ−トンに使用分　９．９）７部時（３６ｋｇ／ｃｍ”
Ｇの背圧タービン）■　３６　ｋｇ／ｃｍｔＧ圧力の中
圧水蒸気供給量　昇圧合成ガス循環機尾タービンから排
出分９９　トン／争寺 合成ガス圧縮機用タービンから抽気分 １２３　トン／を与 第１メタノール合成反応器から発生量 ４４．６）７部時 計　　　　　　　　６６８ト１時 １次改質原料水蒸気として消費分　６６．８ドア／ｉｌ
■　２５　ｋｌ？／／ｃｍ”Ｇ圧力の中圧水蒸気供給量
　合成ガス圧縮機用タービンから抽気分１２４　トンｚ
′時 酸素圧縮機用背圧タービンから排出 ８０　トン／追与 第２メタノール合成反応器から発生 ５０　トン２′時 計　　　　　　　　　　　　　２５４　ト洟消費量　空
気圧縮機用タービンに供給 ９６　トン／１与 天然ガス圧縮機用タービンに供給 １５．８　　トン／１存 計　　　　　　　　　　　　　２５４　トン／を存なお
、天然ガス圧縮機用タービンに供給されたこの中圧水蒸
気の１部は３．５　ｋｇ／ａｍ”Ｇで抽気され鞘部塔底
の加熱に使用した０■　なお上記例において１７．０　
ｋｙ／ａｍ”　Ｇで供給された天然ガスを燃料に使用す
る際および管５２からアルコール合成圧５８０ｋｇ／ｃ
ｍ”　Ｇで抜き出される合成残ガスを燃料に使用する際
には加熱炉１の燃焼ガスにより１６０℃迄減圧すること
なく予熱した上発電機を駆動する膨張タービンにより常
圧迄膨張せしめ１０００　ｋｗの電力　４゜を得て工程
全体に必要な各種の電力消費機器に供給したがこれ等に
ついては第２図に図示していない。

■　従来法との比較 上記例においては天然ガスを原料用として２９２０ＯＮ
ｍｓ／ｖｊ燃料用トして１７０ＯＮｍ５／１９合計３０
９００　Ｎｍ浦使用し、水蒸気の発生量と消費量は略等
しいが同様のメタノールの製造を従来法により実施し、
その際メタノール合成工程における合成反応熱を上記例
と同圧力の中圧飽和水蒸気として回収し且つ改質工程に
おける余熱をも上記例と略同等に回収した場合には前記
の如く水素過剰が著しいため原料用として ３２６００　Ｎｍ＋殉燃料用として２３００　Ｎｍ”、
４時合計３４９００　Ｎ峰時の天然ガスを消費しなお且
つ高圧水蒸気３６トン膚および２種の中圧水蒸気計３ト
〃持が余剰となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法（特開昭５３−６４２０２）の工程概要
であり、第２図は本発明工程の１例であり、第３図は実
施例において使用の１次改質用二重管反応器の概略図を
示す。 １・・・　・・・・・・・・・・・・・加熱炉２〜１７
・・・・・・・・・・・・・管１８・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・１次改質管１９・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・１次改質管の内管２０・・
・・・・・・・・・・・・・・　混合物予熱器２１・・
・・・・・・・・・・・・・・・・酸化性ガス予熱器２
２・・・・・・・・・・・・・・・・・高圧水蒸気過熱
器２３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・原料
予熱器２４・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気
予熱器２５・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・
２次改質反応器２６・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・熱交換器２７・・・　・・・・・・・・・・・
・・廃熱ボイラー２８・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ボイラー給水子熱器２９・・・・・・・・
・・・・・・・・・・冷却器３０・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・分離器３１〜５６・・・・・・・
・・・・・管５７・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・合成ガス圧縮機５８・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・昇圧合成ガス循環機５９・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・昇圧合成ガス熱交換
器６０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・第１ア
ルコール合成反応器６１・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・第２アルコール合成反応器６２・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・冷却器６３．６４・
・・・・・・・・・・・分離器６５・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・アルコール鞘部塔６６・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・リボイラー１０
０〜１２０・・・・・・・・・・・・管１２１．１２２
，１２３・・・スチームドラム１２４　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・合成ガス圧縮機用スチームタ
ービン １２５　　・・・・・・・・・・・・・・・・空気圧縮
機用スチームタービン １２６　・・・・・・・・・・・・・・・・・・酸化性
ガス圧縮機用スチームタービン １２７　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・昇圧
合成ガス循項機用スチームタービン １３０　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気
分離装置１３１〜１３５・・・・・・・・・・・・管１
３６　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・空気圧
縮機１３７　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
酸化性ガス圧縮機１４０　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・原料炭化水素昇圧機１４１　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・原料炭化水素昇圧様相スチー
ムタービン １４２．１４３・・・・・・・・・・・・管＋５０　　
・・・・・・・・・・・・・・・・・予熱器１５１．１
５２・・・・・・・・・・・管１５３　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・ンエル７ンドチューブ型反応器 １５４　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・管用
願人　東洋エンンニ７リング株式会社代理人　　大　　
洲　　明　　峰

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　炭化水素と水蒸気を主成分とする混合物ある
   いは二酸化炭素含有・該混合物を１次および２次の水蒸
   気改質反応に付して水素と酸化炭素に富む合成ガスに転
   換し次いで該合成ガスから脂肪族−価アルコールを製造
   する方法において、 ■　外管内に内管を設は該外管の内面と該内管の外面と
   の間に形成される空間に該改質反応用触媒を充填した反
   応管の少なくとも１箇よりなる１次反応器の一端から予
   熱された該混合物を供給して高温下に該１次水蒸気改質
   反応を行い、 ＠　該１次反応器他端からの流出物に酸素ガス含有量が
   少なくとも９０容積チである酸化性ガスを添加の上肢改
   質反応用触媒床を有する２次反応器に流通せしめて断熱
   的且つ発熱的に該２次水蒸気改質反応を行って合成ガス
   に転換し、 θ　該１次反応器の加熱を該１次反応器の外管外に流通
   せしめられる燃料の燃焼による高温の燃焼ガスと該１次
   反応器内管内に流通せしめられる該２次反応器を流出す
   る高温の合成ガスとにより行い、 ■　該加熱に使用後の該燃焼ガスおよび該合成ガスがな
   お保有する余熱の大部分を該炭化水素、該混合物および
   該酸化性ガスの予熱と高圧水蒸気の発生およびその過熱
   に利用し、 ■　温度の低下した該合成ガスを昇圧した後生として該
   アルコール合成用触媒床、熱源が該アルコール合成触媒
   床の反応熱である中圧水蒸気発生装置、該アルコール合
   成触媒床流出物の熱交換器と冷却器および該冷却器にお
   いて凝縮した該アルコールを含む凝縮物の分離器からな
   る該アルコールの合成工程に循環せしめて中圧水蒸気を
   発生せしめると共に該アルコールを含む凝縮物および合
   成残ガスを該合成工程外に抜き出し、θ　該合成ガス、
   該酸化性ガス、該酸化性ガス製造原料空気、該昇圧合成
   ガスの該循環および必要ある場合の該原料炭化水素など
   の昇圧に必要な動力の少なくとも１部の発生のために該
   過熱高圧水蒸気の大部分をスチームタービンによって中
   圧力迄１次膨張せしめ、 ■　該合成残ガスを減圧後に該燃料の１部として使用し
   、 ■　該１次膨張後の中圧水蒸気の１部および０号によっ
   て発生した中圧水蒸気の１部は０号によって充足された
   もの以外の動力発生用にスチームタービンによって膨張
   せしめられ、 ■　該１次膨張後の中圧水蒸気の残部との号によって発
   生した中圧水蒸気の残部とを水蒸気改質原料用該水蒸気
   に使用することを特徴とする脂肪族−価アルコールの製
   法。
2. （２）特許請求範囲第（１）項θ号記載のアルコール合
   成工程において作動温度の異なる２種あるいは３種の該
   アルコール合成触媒床を直列に使用し、該昇圧合成ガス
   循環経路中において該凝縮物を分離後の該昇圧合成ガス
   が２種あるいは３種該アルコール合成触媒床のうち作動
   温度の最も高い触媒床と先に接触し、この作動温度の最
   も高い触媒床における反応熱によって発生せしめられた
   中圧水蒸気の圧力が他の触媒床における反応熱によって
   発生せしめられた中圧水蒸気の圧力より高い特許請求範
   囲第（１）項記載の方法。
3. （３）該分離器から該合成工程外に抜き出された該アル
   コールを含む凝縮物を特許請求範囲第（１）項の０号に
   より大部分の余熱を除去された該合成ガスのなお保有す
   る残存余熱により加熱して精溜精製する特許請求範囲第
   （り項記載の方法。
4. （４）該昇圧合成ガスの圧力が５　０−１　０　０　ｋ
   ｇ／ｃｍ”Ｇである特許請求範囲第（１）項あるいは第
   （２）項記載の方法。