CN115667131A - 用于制备氢气的方法 - Google Patents

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steam
hydrogen
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carbon dioxide
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W·J·科顿
M·J·麦肯纳
M·萨迪克扎德博柔耶尼
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Johnson Matthey PLC
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    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Abstract

描述了一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装置中经历绝热预重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以形成重整气体混合物，任选地将蒸汽添加到所述重整气体混合物中，通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量以提供富氢重整气体，冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水，将所得脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，将所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，其中将所述燃料气体进料到一个或多个火焰加热器，所述火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。

Description

用于制备氢气的方法
本发明涉及用于将烃转化为氢气，同时使二氧化碳产量最小化的方法。
用于产生氢气的方法是众所周知的，并且通常包括与水煤气变换和二氧化碳(CO2)去除组合的火焰蒸汽甲烷重整装置。此类方法在不适用于有效CO2捕集的压力下在烟道气中产生大量二氧化碳。需要产生较低水平的二氧化碳流出物并且实现更有效的CO2捕集的氢气生产工艺。
WO2011077106(A1)公开了一种减少来自利用气态烃进料进行组合循环发电工艺的CO2排放的方法，所述方法包括将该烃进料分流成两个部分；第一较小部分和第二较大部分，包括：将所述第一较小部分进料到自热重整过程以产生含氢气体和二氧化碳流，将所述含氢流与所述气态烃的所述第二部分组合，将所得含烃燃料流与含氧气体在气体涡轮中燃烧以产生电力并将废气混合物从气体涡轮传递到热回收蒸汽生成系统，所述热回收蒸汽生成系统对一个或多个蒸汽涡轮进料以产生附加的电力。捕集的二氧化碳流可被进料用于储存或强化采油工艺。
已经开发了一种改善的方法，其中捕集的CO2百分比可以为95％或更高。
因此，本发明提供了一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装置中经历绝热预重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以形成重整气体混合物，
(ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量，以提供富氢重整气体，
(iii)冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水以提供脱水的富氢重整气体，
(iv)将所述脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，以及
(v)将来自所述二氧化碳去除单元的所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，
其中将所述燃料气体进料到一个或多个火焰加热器，所述火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。
通过使用联接到自热式重整装置并在选定的蒸汽与碳的比率下操作的预重整装置，可将所有燃料气体用于一个或多个火焰加热器，从而使该工艺的CO2排放最小化。进一步的效率增强也是可能的，从而实现该工艺的95％或更高的CO2捕集。
气态混合物可包含任何气态或低沸点烃，诸如天然气、伴生气、LPG、石油馏分、柴油、石脑油或它们的混合物，或来自化学工艺的含烃废气，诸如精炼厂废气或预重整气体。气态混合物优选地包含甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷(例如超过50体积/体积％的甲烷)的天然气。天然气是特别优选的。烃可被压缩至10巴至100巴(绝对压力)范围内的压力。烃的压力可有效地控制整个工艺中的压力。操作压力优选地在15巴至50巴(绝对压力)范围内，更优选地在25巴至50巴(绝对压力)范围内，因为这提供了该工艺中的增强的性能。
与WO2011077106(A1)不同，不将烃分开。
如果烃包含硫化合物，则在压缩之前或优选地之后，对其进行脱硫，包括使用CoMo或NiMo催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的硫化氢吸附剂(例如氧化锌吸附剂)吸收硫化氢。超纯化吸附剂可有效地用于硫化氢吸附剂的下游，以进一步保护蒸汽重整催化剂。合适的超纯化吸附剂可包括铜-氧化锌/氧化铝材料和铜-镍-氧化锌/氧化铝材料。为了有利于加氢脱硫和/或降低重整工艺中碳沉积的风险，优选地将氢气添加到压缩烃中。基于干燥气体计，所得混合气体流中的氢气量可在1体积％至20体积％的范围内，但优选地在1体积％至10体积％的范围内，更优选地在1体积％至5体积％的范围内。在一个优选的实施方案中，可将粗氢气流或纯化氢气流的一部分与压缩烃混合。氢气可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃混合。
如果烃含有其他污染物，诸如氯化物或重金属污染物，则可在重整之前，在任何脱硫的上游或下游，使用常规吸附剂去除这些污染物。适用于氯化物去除的吸附剂是已知的并且包括碱化的氧化铝材料。类似地，用于重金属诸如汞或砷的吸附剂是已知的并且包括硫化铜材料。
烃可在一个或多个阶段中预热。其可在压缩之后和脱硫之前便利地预热。在本发明方法中提供了各种热气体源，所述热气源可用于该任务。例如，烃进料流可在与从水煤气变换阶段，优选地高温变换阶段回收的经变换气体流进行热交换时被加热。在将烃脱硫的情况下，在脱硫之后，可将烃进一步加热，然后与蒸汽混合。脱硫的烃可例如在由燃料气体提供燃料的火焰加热器中加热。
将烃与蒸汽混合。蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过与加热水的流接触使烃饱和来进行。在一个优选的实施方案中，包含烃和蒸汽的气态混合物通过将烃与蒸汽(优选地与在一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽和/或来自用水冷却重整气体混合物的蒸汽)直接混合来形成。引入的蒸汽量足以得到至少0.9:1的蒸汽与碳的比率(被定义为在重整单元操作的入口处的蒸汽与烃碳的比率)，即气态混合物中每克烃碳原子至少0.9摩尔蒸汽，其中优选的范围为0.9:1至3.5:1。在重整单元操作的入口处的蒸汽与碳的比率在0.9:1至小于2.4:1的范围内的情况下，将需要将附加的蒸汽添加到水煤气变换阶段上游的重整气体。在0.9:1至小于2.4:1范围内的蒸汽与碳的比率下操作重整部分具有降低重整阶段的加热要求和氧气需求并且前端设备(例如，火焰加热器、预重整装置和自热式重整装置)将较小且降低成本的优点。在蒸汽与碳的比率在2.4:1至3.5:1的范围内的情况下，在水煤气变换单元上游没有进一步的蒸汽添加，这在蒸汽添加到重整气体是不切实际的环境中可能是有用的。
在使用一个或多个火焰加热器进行包含烃和蒸汽的气态混合物的预加热时，在绝热预重整步骤之前不需要进一步加热步骤。
使包含烃和蒸汽的气态混合物在预重整装置容器中经历绝热蒸汽重整步骤，之后在自热式重整装置中经历自热重整。预重整装置和自热式重整装置串联操作。
在预重整中，包含烃和蒸汽的气态混合物在400℃至650℃范围内，优选地500℃至550℃范围内的入口温度下，绝热通过蒸汽重整催化剂(通常是具有高镍含量，例如高于40重量％的蒸汽重整催化剂)的床。在这种绝热预重整步骤期间，比甲烷高级的任何烃与蒸汽反应以得到甲烷、碳氧化物和氢气的混合物。使用这种绝热蒸汽重整步骤(通常被称为预重整)是期望的，以确保送至自热式重整装置的进料不含比甲烷高级的烃并且还包含一些氢气。
在本发明中，包含甲烷、氢气、蒸汽和碳氧化物的预重整气体进料至自热式重整装置，在该自热式重整装置中预重整气体经历自热重整。在当前过程中，将所有预重整气体进料到自热式重整装置。如果需要，可在将预重整气体进料至自热式重整装置之前调节该预重整气体的温度和/或压力。在一个优选的实施方案中，从绝热重整步骤回收的预重整气体混合物在将其进料到自热式重整装置之前通过使其通过由燃料气体的至少一部分提供燃料的火焰加热器，具体地讲通过用于预热烃的相同火焰加热器来加热。有利地，将预重整气体加热到600℃至700℃，优选地620℃至680℃。
自热式重整装置可包括设置在重整装置顶部处的燃烧器，蒸汽重整气体和富氧气体被进料至该燃烧器，火焰延伸通过其中的在燃烧器下方的燃烧区，以及设置在该燃烧区下方的颗粒状蒸汽重整催化剂的固定床。在自热式重整中，吸热蒸汽重整反应的热量因此由预重整进料气体中的烃的一部分的燃烧提供。预重整气体通常进料至重整装置的顶部，并且富氧气体进料至燃烧器，混合和燃烧在燃烧器的下游发生，从而产生加热的气体混合物，该加热气体混合物的组成在其穿过蒸汽重整催化剂时达到平衡。自热式蒸汽重整催化剂是承载在耐火载体(诸如铝酸钙、铝酸镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的环或粒料)上的镍。在一个优选的实施方案中，自热式蒸汽重整催化剂包括在氧化铝载Ni催化剂床上的包含氧化锆载Ni和/或Ru的催化剂层，以减少可导致自热式重整装置的性能劣化的催化剂载体挥发。
富氧气体可包含至少50体积％O2并且可以为富氧空气混合物，然而在本发明中，富氧气体优选地包含至少90体积％O2，更优选地至少95体积％O2，最优选地至少98体积％O2，或至少99体积％O2,例如，可使用真空变压吸附(VPSA)单元或空气分离单元(ASU)获得的纯氧气流。ASU可以是电驱动的，并且有利地使用可再生电力来驱动，以进一步改善工艺效率并使CO2排放最小化。
所添加的富氧气体的量优选地使得在烃进料至该工艺时每100摩尔碳添加45摩尔至65摩尔的氧气。优选地，所添加的氧气的量使得自热重整气体在800℃至1100℃范围内的温度下离开自热式重整催化剂。在一个优选的实施方案中，可向富氧气体中加入少量的蒸汽吹扫以在装置跳闸时防止逆流。
离开自热式重整装置后，重整气体随后通常在热交换的一个或多个步骤中被冷却。这些可包括至少第一阶段的蒸汽增加，例如使用具有连接的汽鼓的锅炉。在一个实施方案中，任选地在一个或多个火焰加热器中加热之后，通过冷却重整气体产生的蒸汽的至少一部分与烃混合以形成包含烃和蒸汽的气态混合物。在另一个实施方案中，在进料到自热式重整装置之前，进料到自热式重整装置的富氧气体在与通过冷却重整气体产生的蒸汽进行热交换时被加热。出于安全原因，重整气体优选地不用于直接加热进料到自热式重整装置的含氧气体。尽管可执行一个或多个附加的冷却步骤，但在本方法中通常不需要这些冷却步骤。
从自热式重整装置回收的重整气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和少量未反应的甲烷，并且还可含有少量惰性气体，诸如氮气和氩气。例如，在重整单元操作的上游添加所有工艺蒸汽的工艺中，自热重整气体的氢气含量可在35体积％至45体积％的范围内且CO含量在10体积％至20体积％的范围内。在当前工艺中，通过使重整气体混合物经历水煤气变换单元中的一个或多个水煤气变换阶段来增加该重整气体混合物中的氢气含量，从而产生富氢重整气体流，并且同时将一氧化碳转化为二氧化碳。反应可如下所述：
Figure BDA0003959098190000051
任选地，但具体地讲，在进料到预重整装置的气态混合物的蒸汽与碳的比率低于2.4:1的情况下，可将附加的工艺蒸汽添加到重整气体中以改善水煤气变换阶段中的平衡位置。因此，在一些实施方案中，该方法包括任选地将蒸汽添加到重整气体中。可将蒸汽添加到水煤气变换单元上游(例如高温变换阶段上游)的重整气体。待添加的蒸汽量将根据进料到重整阶段的包含烃的气态混合物中的蒸汽量而变化。添加的蒸汽量有利地与最大化来自该工艺的碳捕集相称，这通过使一氧化碳泄漏最小化来辅助。因此，在将蒸汽添加到重整气体中的情况下，重整气体的摩尔蒸汽与干燥气体比率优选地为至少0.7:1，更优选地在0.7:1至0.9:1的范围内。
然而，在利用过量蒸汽进行重整的情况下，通常不必将蒸汽添加到从自热式重整装置回收的重整气体混合物中。
尽管水煤气变换单元可包括采用适当稳定且活性变换催化剂的一个变换阶段，但优选使重整气体经历两个或更多个水煤气变换阶段，包括高温变换、中等温度变换、等温变换和低温变换。以这种方式，可使用低温下的有利平衡来使氢气形成、连同一氧化碳向二氧化碳的转化最大化。通过使用两个或更多个变换阶段，经变换气体中的CO水平极低是可能的。
高温变换在变换容器中绝热操作，其中入口温度在300℃至400℃的范围内，优选地在320℃至360℃的范围内，在还原铁催化剂(诸如氧化铬促进的磁铁矿)床上进行。另选地，可使用促进的铝酸锌催化剂。中等温度变换和低温变换阶段可使用含有负载型铜催化剂，具体地讲铜/氧化锌/氧化铝组合物的变换容器来执行。在低温变换中，可使含有一氧化碳(优选地以干基计≤6体积％CO)和蒸汽(以在0.3:1至1.5:1范围内的蒸汽与总干燥气体摩尔比)的气体在绝热固定床中的催化剂的上方通过，其中出口温度在200℃至300℃的范围内。通常，入口气体是“高温变换”的产物，其中一氧化碳含量已通过在400℃至500℃范围内的出口温度下在铁-氧化铬催化剂上反应，然后通过间接热交换进行冷却而降低。来自低温水煤气变换阶段的出口一氧化碳含量以干基计通常在0.1体积％至1.0体积％的范围内，尤其是低于0.5体积％。另选地，在中等温度变换中，含有一氧化碳和蒸汽的气体在通常200℃至240℃范围内的入口温度下在15巴至50巴(绝对压力)范围内的压力下进料至催化剂，但入口温度可高达280℃，并且出口温度通常最高至300℃但可高达360℃。
包括高温变换和低温变换阶段的组合且每个阶段绝热操作的变换单元在本发明方法中是优选的。
变换阶段的绝热操作导致经变换气体混合物的温度增加，并且通常期望与一种或多种工艺流体进行后续热交换。在变换单元包括高温变换阶段的情况下，两个阶段的热交换是优选的，其中可通过在压力下与水进行热交换以及与烃进行热交换来冷却热变换气体混合物。在优选的布置中，来自高温变换阶段的热变换气体在与烃进行热交换的第一阶段，以及在压力下与水进行热交换的第二阶段中冷却。
尽管低温变换和中等温度变换反应可绝热操作，但也可将它们等温操作，即在变换容器中进行热交换，使得催化剂床中的反应在与热交换表面接触时发生。冷却剂便利地可以是处于使得部分或完全沸腾发生的压力下的水。所得蒸汽可用于例如驱动涡轮获得电力或提供用于水煤气变换或蒸汽重整反应的工艺蒸汽。水可位于被催化剂包围或包围催化剂的管中。尽管使用术语“等温”，但是入口与出口之间的气体温度可能存在小的增加，使得在等温变换转化器出口处的富氢重整气体流的温度可比入口温度高介于1摄氏度和25摄氏度之间。
在一个或多个变换阶段之后，将富氢重整气体冷却至低于露点的温度，使得蒸汽冷凝。然后可使用一个或多个气-液分离器分离液态水冷凝物，所述气-液分离器可在它们之间具有一个或多个另外的冷却阶段。可使用任何冷却剂。优选地，富氢重整气体流的冷却首先在与水热交换时进行。在优选的布置中，富氢重整气体混合物在与水热交换时冷却，并且将所得加热水进料到与用于冷却重整气体混合物的锅炉联接的汽鼓。期望冷却的一个或多个另外的阶段。冷却可使用去离子水、空气或这些物质的组合在一个或多个阶段中的热交换中进行。
优选两个或三个冷凝物分离阶段。如果需要，冷凝物中的一部分或全部均可用于产生用于绝热预重整步骤的蒸汽，或可用于产生添加到进料到自热式重整装置的富氧气体中的蒸汽。以此方式，冷凝物中的有机化合物可返回到该工艺，并且因此减少任何含水流出物处理的负担。不用于产生蒸汽的任何冷凝物均可作为流出物被送至水处理。
通常，富氢重整气体流含有20体积％至30体积％的二氧化碳(以干基计)。在本发明中，在分离冷凝水之后，将二氧化碳与所得脱水富氢重整气体流分离。
二氧化碳分离阶段可使用物理洗涤系统或反应性洗涤系统，优选地反应性洗涤系统，尤其是胺洗涤系统来执行。二氧化碳可通过酸性气体回收(AGR)工艺分离。在AGR工艺中，使脱水富氢重整气体流(即，脱水变换气体)与合适的吸收性液体(诸如胺，具体地讲甲基二乙醇胺(MDEA)溶液)的流接触，使得二氧化碳被液体吸收以得到负载的吸收性液体和具有降低的二氧化碳含量的气体流。然后通过加热和/或降低压力使负载的吸收性液体再生，以解吸二氧化碳并得到再生的吸收性液体，然后将其再循环到二氧化碳吸收阶段。另选地，甲醇或二醇可用于以与胺类似的方式捕集二氧化碳。在优选的布置中，使用在一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽来执行至少一部分加热以使吸收性液体再生。如果二氧化碳分离步骤作为单压工艺操作，即在吸收和再生步骤中采用基本上相同的压力，则将仅需要对再循环二氧化碳进行很少的再压缩。
例如来自AGR的回收的二氧化碳可被压缩并用于制造化学物质，送至储存或封存，用于强化采油(EOR)工艺或用于生产其他化学物质。压缩可使用由可再生电力供电的电驱动压缩机来实现。在CO2待被压缩用于储存、运输或用于EOR工艺的情况下，可将CO2干燥以防止以痕量存在的液态水冷凝。例如，CO2可通过使其通过合适的干燥剂(诸如沸石)的床，或在二醇干燥单元中使其与二醇接触来干燥至露点≤-10℃。
在分离二氧化碳后，所述方法提供粗氢气流。粗氢气流可包含85体积％至99体积％氢气，优选地90体积％至99体积％氢气，更优选地95体积％至99体积％氢气，其中余量包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体。尽管这种氢气流对于许多用途而言足够纯，但在本发明中，粗氢气流被传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，使得燃料气体可用于该方法中作为外部燃料源的替代方案。
纯化单元可适当地包括膜系统、变温吸附系统或变压吸附系统。此类系统可商购获得。纯化单元优选地是变压吸附单元。此类单元包括可再生的多孔吸附剂材料，其选择性地捕获除氢气以外的气体，从而将其纯化。纯化单元产生优选地纯度大于99.5体积％、更优选地大于99.9体积％的纯氢气流，所述纯氢气流可被压缩并用于下游发电或加热工艺，例如，通过将其用作燃气涡轮(GT)中的燃料或通过将其注入到家用或工业联网气体管道系统中。纯氢气也可用于下游化学合成过程。因此，纯氢气流可用于通过在氨合成单元中与氮气反应来生产氨。另选地，纯氢气可与含二氧化碳的气体一起使用以在甲醇生产单元中制造甲醇。另选地，纯氢气可与含有一氧化碳的气体一起使用以在费-托生产单元中合成烃。可使用任何已知的氨、甲醇或费-托生产技术。另选地，氢气可用于例如通过在烃精炼厂中氢化处理或氢化裂解烃来升级烃，或用于可使用纯氢气的任何其他工艺中。压缩可同样使用由可再生电力供电的电驱动压缩机来实现。
如果需要，可将一部分粗氢气或一部分纯氢气再循环到烃进料流，用于进行脱硫化并减少预重整装置中催化剂上碳形成的可能性。
纯化单元有利地在从粗氢气流中连续分离燃料气体的情况下操作。燃料气体组成取决于粗氢气流的纯化程度。燃料气体可包含80体积％至90体积％氢气，其中余量包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体。甲烷含量可以在1体积％至5体积％，优选地2体积％至5体积％的范围内。一氧化碳含量可以在2体积％至10体积％，优选地2体积％至8体积％的范围内。二氧化碳含量可以在0体积％至1.5体积％的范围内。还可存在在0体积％至5％体积范围内的痕量蒸汽和氮气。
如本文所述操作的预重整、自热式重整和水煤气变换的组合提供足够的燃料气体以加热在该工艺中使用的工艺流但在正常操作期间不具有大量附加燃料。该工艺中的补充燃料的体积有利地保持最小化以最大化CO2捕集效率。连同燃料气体一起进料到一个或多个火焰加热器的补充燃料(例如，天然气)的量优选地小于所提供的总燃料的5体积％，更优选地小于所提供的总燃料的3体积％，最优选地小于所提供的总燃料的2％。
在一些情况下，诸如在该工艺的启动期间，可能必需暂时用烃燃料补充燃料气体，但这不应实质上降低该工艺的效率，并且在正常操作期间，从纯化单元回收的燃料气体将是提供给一个或多个火焰加热器的燃料的主要来源。
在一些实施方案中，至少部分地由从纯化回收的燃料气体提供燃料的单个火焰加热器足以加热烃、从自热式重整阶段上游的预重整阶段回收的重整气体、以及水，以产生用于该工艺的蒸汽的至少一部分。
尽管可在单个火焰加热器中加热需要加热的所有工艺流，但是在优选的布置中，一个火焰加热器用于包含烃和/或氢的工艺气体流，而另一个火焰加热器仅用于使水沸腾以产生蒸汽。因此，后者也可被描述为锅炉。因此，燃料气体可在用于加热烃和/或含氢流的第一火焰加热器和用于使水沸腾以产生蒸汽的第二火焰加热器之间分配。以这种方式使用两个火焰加热器提供许多不同的优点；其允许蒸汽在第二火焰加热器内增加，从而用作装置启动的一部分；其允许在装置正关闭时，在第二火焰加热器中产生蒸汽，并在该关闭过程中供应到该装置；它使得启动更容易，因为第一火焰加热器和第二火焰加热器可独立操作并且消除了在无流动状态下加热的线圈；并且分离第一火焰加热器允许在第二火焰加热器投入使用或其本身正在启动时作为启动程序的一部分对氮气进行加热。该燃料气体分别以10体积％至90体积％到90体积％至10体积％的范围分流到第一火焰加热器和第二火焰加热器，优选地以60体积％至80体积％分流到第一火焰加热器并且以40体积％至20体积％分流到第二火焰加热器。
第二火焰加热器中产生的蒸汽可用于加热二氧化碳分离单元中的CO2吸收性液体。第二火焰加热器还可用于使从汽鼓回收的蒸汽过热，所述汽鼓联接到由重整气体加热的废液锅炉。废热锅炉优选地还用于产生蒸汽，该蒸汽用于预热富氧气体和/或提供待在水煤气变换单元的上游添加的工艺蒸汽以最大化向氢气和二氧化碳的转化率。来自废热锅炉的蒸汽的一部分也可传递到蒸汽膨胀器以产生电力。
本发明参考附图进行说明，其中：
图1是本发明的一个实施方案的图解工艺流程，其中在重整单元操作的上游添加所有工艺蒸汽。
本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在商业装置中可能需要其他设备项，诸如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。这种辅助设备项的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。
在图1中，将经由管线10进料的包含>85体积％甲烷的天然气流与含氢流12混合，使得所得混合物含有介于1体积％和5体积％之间的氢气。含氢天然气流经由管线14进料到热交换器16，其中该含氢天然气流通过高温变换气体18加热。然后通过使加热的天然气混合物经由管线20传递到含有加氢脱硫催化剂床的加氢脱硫(HDS)容器22来脱硫，其中利用氢气将有机硫化合物转化为硫化氢，然后经由管线24传递到去除硫化氢的含有氧化锌吸附剂床和铜-锌-氧化铝超纯化吸附剂床的容器26。
脱硫天然气经由管线28从容器26进料到第一火焰加热器30，其中该脱硫天然气通过经由管线32进料到加热器的燃料气体燃烧来加热。经由管线34从加热器30中获取加热的天然气，并将其与经由管线36进料的蒸汽组合以提供具有约2.5:1的蒸汽与碳的比率的天然气和蒸汽混合物。
天然气和蒸汽混合物经由管线38进料到含有粒状基于镍的蒸汽重整催化剂床的绝热预重整装置40。当混合物通过预重整催化剂上方时，高级烃被转化为甲烷，并且部分蒸汽被重整以产生含有氢气的预重整气体混合物。然后将预重整气体混合物经由管线42从预重整装置40进料到第一火焰加热器30，在所述第一火焰加热器中将其加热至自热式重整装置入口温度。
加热的预重整气体混合物经由管线44从火焰加热器30进料至自热式重整装置46的燃烧器区域，在燃烧器区域中该加热的预重整气体混合物与经由管线48进料的氧气部分地燃烧，该氧气已在空气分离单元50中产生并且在热交换器52中预热。使热燃烧的气体混合物在设置于自热式重整装置46中的燃烧区下方的粒状基于镍的次级重整催化剂54的固定床上达到平衡。所得的热重整气体混合物经由管线56从自热式重整装置46进料到联接到汽鼓60的蒸汽增加锅炉58的管侧。热重整气体混合物使经由管线62从汽鼓60进料到锅炉的壳侧的水沸腾，并且经由管线64将蒸汽从锅炉返回到汽鼓60。联接到锅炉58的汽鼓60产生高压蒸汽，该高压蒸汽从汽鼓60中回收、分配并用于该工艺。热重整气体混合物在其穿过锅炉58时被冷却。
所得的冷却重整气体混合物经由管线66从锅炉58的管侧进料到第一变换容器68，所述第一变换容器含有基于铁的高温变换催化剂的颗粒床的固定床。水煤气变换反应由此增加重整气体的氢气含量，并且当气体穿过床时发生一氧化碳转化为二氧化碳。部分变换的重整气体经由管线18从第一变换反应器进料到热交换器16，在该热交换器中预热天然气，然后进料至另一热交换器70，在该热交换器中在压力下用水冷却该天然气。冷却的部分变换气体混合物经由管线72从热交换器70进料到第二变换容器74，该第二变换容器含有基于颗粒铜的低温变换催化剂的固定床。当气体穿过该床时，水煤气变换反应进一步移动至完成。然后将所得富氢重整气体混合物在热交换器76中冷却，该热交换器进料有冷加压去离子脱气水，该水经由管线78提供给该工艺。将在管线80中从热交换器76回收的部分水进料到热交换器70，该热交换器70用于冷却部分变换的气体混合物。将从热交换器70回收的加热水经由管线82进料到汽鼓60，以提供用于锅炉58中的重整气体混合物的冷却剂。
冷却的富氢重整气体经由管线84从热交换器76进料到另一热交换器86，其中将该重整气体进一步用水冷却。冷却将气体混合物的温度降低到露点以下，使得水冷凝。冷却流从热交换器86进料到气-液分离器88，其中将冷凝物与富氢重整气体混合物分离。冷凝物经由管线90从分离器88回收。在该实施方案中，部分脱水的富氢重整气体混合物经由管线92从分离器88回收，并在热交换器94中在与水热交换时进一步冷却。将经冷却的气体传递到第二气-液分离器96以回收另外的冷凝物流98。合并冷凝物流90和98，并将其作为流出物100递送用于水处理。
经由管线102将脱水的富氢重整气体混合物从分离器96进料到CO2去除单元104，诸如酸性气体回收单元，该单元与从气体吸收CO2和任何剩余H2O的液体吸收性洗涤系统一起操作。通过使用经由管线106进料至单元104的蒸汽将单元104中的负载CO2的吸收性液体加热并降低压力，从该负载CO2的吸收性液体中回收吸收的CO2。将与CO2一起回收的水分离，并递送用于水处理(未示出)。蒸汽冷凝物经由管线108从CO2去除单元104回收。从CO2去除单元104回收的CO2经由管线110递送用于进行压缩和储存。
从CO2去除单元104回收粗氢气流并经由管线112进料到变压吸附单元114，所述变压吸附单元含有多孔吸附剂，所述多孔吸附剂捕集粗氢气中的碳氧化物和甲烷，从而产生纯化的氢气流。纯化的氢气经由管线116从变压吸附单元114回收。纯化氢气中的一部分经由管线118获取并压缩以形成再循环氢气流12。将管线120中的剩余纯化氢气压缩并递送用于储存，用于产生电力或热量或用于产生或转化化学物质。
变压吸附单元114通过调节压力，使捕获在多孔吸附剂中的氧化碳和甲烷解吸，从而产生燃料气体。燃料气体经由管线122从变压吸附单元114回收。管线122中的燃料气体的一部分经由管线32提供给第一火焰加热器30作为用于该加热器的唯一燃料。管线122中的燃料气体的第二部分经由管线126作为唯一燃料提供给第二火焰加热器124。
第二火焰加热器124通过燃烧经由管线126提供的燃料气体来增加用于该工艺的蒸汽。
高压蒸汽经由管线128从汽鼓60回收。第一部分(任选地在压力减小之后)经由管线130从管线128进料以加热热交换器52中的富氧气体。冷凝物经由管线132从热交换器52回收。第二部分经由管线134和136从剩余的高压蒸汽获取到第二火焰加热器124以用于进一步加热，从而产生经由管线36进料到脱硫天然气流34的过热蒸汽。第三部分经由管线138从剩余的高压蒸汽获取到蒸汽涡轮140以产生用于该工艺的电力，例如以驱动空气分离单元50和/或电驱动的压缩机144、146和148。
热水流可从管线80中的预热去离子水中获取，如图所示，或者从管线82中的预热去离子水获取，并经由管线150进料到汽鼓152，其中加热的水经由管线154和156循环通过第二火焰加热器124以在低压下产生蒸汽。来自汽鼓152的蒸汽经由管线106回收并用于加热CO2去除单元104中的CO2吸收性液体。
有效使用燃料气体以为该工艺提供加热的天然气进料流和蒸汽，使来自该工艺的CO2排放最小化。
实施例1
本发明根据图1中描绘的工艺流程，通过以下计算的工艺实施例来进一步说明。
Figure BDA0003959098190000131
Figure BDA0003959098190000141
流编号 42 44 48 56 66 72 78
摩尔流量 kNm<sup>3</sup>/h 162.8 162.8 25.4 244.6 244.6 244.6 199.1
质量流量 t/h 122.6 122.6 36.2 158.8 158.8 158.8 160.0
温度 ℃ 470 650 210 1020 360 205 120
压力 bara 39.8 39.5 40.0 37.5 37.0 35.6 43.0
摩尔组成
甲烷 mol％ 25.33 25.33 0.00 0.20 0.20 0.20 0.00
乙烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
丙烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
丁烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
戊烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
氢气 mol％ 8.02 8.02 0.00 39.76 39.76 48.27 0.00
二氧化碳 mol％ 2.42 2.42 0.00 6.70 6.70 15.13 0.00
一氧化碳 mol％ 0.05 0.05 0.00 11.61 11.61 3.17 0.00
氧气 mol％ 0.00 0.00 99.50 0.00 0.00 0.00 0.00
氮 mol％ 0.05 0.05 0.50 0.09 0.09 0.12 0.00
氩气 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
水 mol％ 64.01 64.01 0.00 41.56 41.56 33.10 100.00
甲醇 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
氨 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Figure BDA0003959098190000142
Figure BDA0003959098190000151
流编号 110 112 116 120 122 126 128
摩尔流量 kNm<sup>3</sup>/h 43.7 127.2 111.2 110.3 16.0 6.9 181.8
质量流量 t/h 85.8 13.7 10.0 9.9 3.7 1.6 146.2
温度 ℃ 40 50 40 40 40 40 253
压力 bara 1.5 33.6 33.1 33.1 1.5 1.5 42.0
摩尔组成
甲烷 mol％ 0.00 0.39 0.00 0.00 3.13 3.13 0.00
乙烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
丙烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
丁烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
戊烷 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
氢气 mol％ 0.00 98.24 100.00 100.00 85.97 85.97 0.00
二氧化碳 mol％ 100.00 0.10 0.00 0.00 0.82 0.82 0.00
一氧化碳 mol％ 0.00 0.64 0.00 0.00 5.09 5.09 0.00
氧气 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
氮 mol％ 0.00 0.24 0.00 0.00 1.90 1.90 0.00
氩气 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
水 mol％ 0.00 0.37 0.00 0.00 2.95 2.95 100.00
甲醇 mol％ 0.00 0.01 0.00 0.00 0.10 0.10 0.00
氨 mol％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.03 0.00
Figure BDA0003959098190000152
Figure BDA0003959098190000161
该工艺流程允许在2.5:1的蒸汽与碳的比率下捕集95％的CO2。
实施例2
本发明根据图1中描绘的工艺流程，通过以下计算的工艺实施例来进一步说明，所述工艺流程具有以下变化：
a)将重整单元操作的操作压力降低至26barg；
b)进料到预重整装置40的包含天然气和蒸汽的气态混合物中的蒸汽与碳的比率为0.95:1；
c)将氧气添加到自热式重整装置以实现1065℃的出口温度；
d)将在蒸汽增加锅炉58中增加的蒸汽添加到冷却的重整气体66中，使得在高温水煤气变换的入口处的进料具有0.72:1的蒸汽与干燥气体的比率；
e)将来自高温水煤气变换反应器68的产物气体冷却，使得低温水煤气变换反应器74的进料气体具有190℃的入口温度；以及
f)调节两个火焰加热器30和124中的火焰加热器负荷的平衡，以将添加的工艺流分配到重整单元操作的上游和下游两者。
该布置中的工艺流程也允许在0.95:1的蒸汽与碳的比率下捕集95％的CO2，这降低了自热式重整装置中的热量需求和氧气消耗。

Claims (27)

1.一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装置中经历绝热预重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以产成重整气体混合物，
(ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量，以提供富氢重整气体，
(iii)冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水以提供脱水的富氢重整气体，
(iv)将所述脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，以及
(v)将来自所述二氧化碳去除单元的所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，
其中将所述燃料气体进料到一个或多个火焰加热器，所述火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃是含甲烷气体流，其优选地含有>50体积％的甲烷。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将所述烃脱硫。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述蒸汽与碳的比率在0.9:1至3.5:1的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述蒸汽与碳的比率在0.9:1至低于2.4:1的范围内，并且所述方法包括将蒸汽添加到所述重整气体混合物中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中包含所述烃和蒸汽的所述气态混合物通过将所述烃与由所述一个或多个火焰加热器产生的蒸汽混合形成，和/或通过用水冷却所述重整气体混合物形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述富氧气体包含至少90体积％O2，优选地至少95体积％O2，更优选地至少98体积％O2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在被进料到所述自热式重整装置之前，所述富氧气体在与通过冷却所述重整气体产生的蒸汽进行热交换时被加热。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述水煤气变换阶段包括高温变换阶段和下游低温变换阶段。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烃在与从高温变换阶段回收的经变换气体流进行热交换时被加热。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在所述一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽用于产生用于所述方法的电力。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在二氧化碳去除阶段之前存在冷却和分离工艺冷凝物的至少两个阶段。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳去除阶段使用物理洗涤系统或反应性洗涤系统，优选地反应性洗涤系统，尤其是胺洗涤系统来执行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳去除单元流中的一个或多个在与所述一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽进行热交换时被加热。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述纯化单元是变压吸附单元或变温吸附单元，优选地变压吸附单元。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中从所述二氧化碳去除单元回收的所述二氧化碳和从所述纯化单元回收的所述纯化的氢气各自在电驱动压缩机中压缩。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中将所述粗氢气或纯化氢气中的一部分进料至所述烃。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中将补充燃料添加到燃料气体中，所述燃料气体被进料到所述一个或多个火焰加热器中，并且所述补充燃料的量为所提供的总燃料的少于5体积％，优选地少于3体积％，更优选地少于2体积％。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中存在至少部分地由从所述纯化单元回收的所述燃料气体提供燃料的单个火焰加热器，并且所述单个火焰加热器用于加热所述烃、从所述自热重整阶段上游的所述预重整阶段回收的所述重整气体、以及水，以产生用于所述方法的所述蒸汽的至少一部分。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中存在至少部分地由从所述纯化单元回收的所述燃料气体提供燃料的两个火焰加热器；第一火焰加热器，所述第一火焰加热器加热所述烃进料流和从所述自热重整阶段上游的所述预重整阶段回收的重整气体流，以及第二火焰加热器，所述第二火焰加热器用作锅炉以产生用于所述方法的蒸汽。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述燃料气体分别以10体积％至90体积％到90体积％至10体积％的范围分流到第一火焰加热器和第二火焰加热器，优选地以60体积％至80体积％分流到所述第一火焰加热器并且以40体积％至20体积％分流到所述第二火焰加热器。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中在所述第二火焰加热器中产生的所述蒸汽的一部分用于加热所述二氧化碳分离单元中的CO2吸收性液体。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中在所述第二火焰加热器中产生的蒸汽用于使从汽鼓回收的蒸汽过热，所述汽鼓联接到由所述重整气体加热的废热锅炉。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述废热锅炉还用于产生用于预热所述富氧气体的蒸汽。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其中将来自所述废热锅炉的所述蒸汽的一部分传递到蒸汽膨胀器以产生电力。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中当所述蒸汽与碳的比率低于2.4:1时，将来自所述废热锅炉的所述蒸汽的一部分添加到所述重整气体中。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述纯氢气流用于下游发电工艺、加热工艺、下游化学合成工艺或用于升级烃。
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