JP2023530573A - 水素の生成のためのプロセス - Google Patents

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ジョン コットン、ウィリアム
ジョセフ マッケナ、マーク
ボロウジェニ、マジド サデクザデ
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

水素の生成のためのプロセスであって、炭化水素及び蒸気を含み、かつ少なくとも０．９：１の蒸気と炭素との比を有する、ガス状混合物を、予備改質器内の断熱予備改質、続いて自己熱改質器内の酸素富化ガスでの自己熱改質に供して、改質ガス混合物を発生させる工程と、任意選択的に、蒸気を改質ガス混合物に添加する工程と、改質ガス混合物を水ガスシフトユニット内の１つ以上の水ガスシフト段階に供することによって、改質ガス混合物の水素含有量を増加させて、水素富化改質ガスを提供する工程と、水素富化改質ガスを冷却し、凝縮水をそこから分離する工程と、得られた脱水水素富化改質ガスを二酸化炭素分離ユニットに送って、二酸化炭素ガス流れ及び粗水素ガス流れを提供する工程と、粗水素ガス流れを精製ユニットに送って、精製水素ガス及び燃料ガスを提供する工程と、を含み、燃料ガスが、プロセス内の１つ以上のプロセス流れを加熱するために使用される１つ以上の燃焼加熱器に供給される、プロセスが記載されている。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素生成を最小化しながら炭化水素を水素に変換するためのプロセスに関する。
水素を発生させるためのプロセスは周知であり、概して、水ガスシフト及び二酸化炭素（ＣＯ２）除去と組み合わされた燃焼蒸気メタン改質器を含む。そのようなプロセスは、効率的なＣＯ２捕捉に不適な圧力で、煙道ガス中に著しい体積の二酸化炭素を作製する。より低いレベルの二酸化炭素流出物を発生させ、かつより効率的なＣＯ２捕捉を可能にする水素生成プロセスの必要性が存在する。
国際公開第２０１１０７７１０６（Ａ１）号は、炭化水素供給物を以下の２つの部分に分割することを含む、ガス状炭化水素供給物を利用する複合サイクル発電プロセスからのＣＯ２排出量を低減するためのプロセスを開示している。第１のより小さい部分及び第２のより大きい部分であって、第１のより小さい部分を自己熱改質プロセスに供給して、水素含有ガス及び二酸化炭素流れを発生させ、水素含有流れをガス状炭化水素の第２部分と結合させ、得られた水素含有燃料流れをガスタービン内の酸素含有ガスで燃焼させて、電力を発生させ、ガスタービンから熱回収蒸気発生システム（１つ以上の蒸気タービンを供給する）に排気ガス混合物を送って、追加の電力を発生させる、第１の小さい部分及び第２のより大きい部分である。捕捉された二酸化炭素流れは、貯蔵又は強化された油回収プロセスに供給され得る。
捕捉されたＣＯ２のパーセンテージが９５％以上であり得る、改善されたプロセスを開発した。
したがって、本発明は、水素の生成のためのプロセスであって、
（ｉ）炭化水素及び蒸気を含み、かつ少なくとも０．９：１の蒸気と炭素との比を有する、ガス状混合物を、予備改質器内の断熱予備改質、続いて自己熱改質器内の酸素富化ガスでの自己熱改質に供して、改質ガス混合物を発生させる工程と、
（ｉｉ）改質ガス混合物を水ガスシフトユニット内の１つ以上の水ガスシフト段階に供することによって、改質ガス混合物の水素含有量を増加させて、水素富化改質ガスを提供する工程と、
（ｉｉｉ）水素富化改質ガスを冷却し、凝縮水をそこから分離して、脱水水素富化改質ガスを提供する工程と、
（ｉｖ）脱水水素富化改質ガスを二酸化炭素分離ユニットに送って、二酸化炭素ガス流れ及び粗水素ガス流れを提供する工程と、
（ｖ）粗水素ガス流れを二酸化炭素除去ユニットから精製ユニットに送って、精製水素ガス及び燃料ガスを提供する工程と、を含み、
燃料ガスが、プロセス内の１つ以上のプロセス流れを加熱するために使用される１つ以上の燃焼加熱器に供給される、プロセスを提供する。
自己熱改質器に結合され、かつ選択された蒸気と炭素との比で操作する、予備改質器を使用することにより、１つ以上の燃焼加熱器のための全ての燃料ガスを使用し、それによって、プロセスからのＣＯ２排出量を最小限に抑えることが可能である。更なる効率の向上も可能であり、それによってプロセスからの９５％以上のＣＯ２の捕捉を可能にする。
ガス状混合物は、任意のガス状若しくは低沸点炭化水素（天然ガス、付随ガス、ＬＰＧ、石油留出物、ディーゼル、ナフサ、若しくはそれらの混合物）、又は化学プロセスからの炭化水素含有オフガス（製油所オフガス若しくは予備改質ガスなど）を含み得る。ガス状混合物は、好ましくは、メタン、付随ガス、又は天然ガス（実質的な割合（例えば、５０％ｖ／ｖ超）のメタンを含有する）を含む。天然ガスが特に好ましい。炭化水素は、１０～１００バール（絶対圧）の範囲の圧力に圧縮され得る。炭化水素の圧力は、プロセス全体の圧力を有用に支配し得る。動作圧力は、好ましくは、１５～５０バール（絶対圧）、より好ましくは２５～５０バール（絶対圧）の範囲であり、これにより、プロセスからの向上した性能を提供する。
国際公開第２０１１０７７１０６（Ａ１）号とは異なり、炭化水素は分割されていない。
炭化水素が硫黄化合物を含有する場合、圧縮前、又は好ましくはその後に、それは、ＣｏＭｏ又はＮｉＭｏ触媒を使用した水素脱硫を含む脱硫と、好適な硫化水素吸着剤（例えば、酸化亜鉛吸着剤）を使用して硫化水素の吸収とに供され得る。超精製吸着剤は、蒸気改質触媒を更に保護するために、硫化水素吸着剤の下流に有用に使用され得る。好適な超精製吸着剤は、銅－亜鉛酸化物／アルミナ材料及び銅－ニッケル－亜鉛酸化物／アルミナ材料を含み得る。水素脱硫を促進し、かつ／又は改質プロセスにおける炭素レイダウンのリスクを低減するために、水素は、好ましくは圧縮炭化水素に添加される。得られた混合ガス流れ中の水素の量は、乾燥ガス基準で、１～２０％体積の範囲であり得るが、好ましくは、１～１０％体積の範囲、より好ましくは１～５％体積の範囲である。好ましい実施形態では、粗水素ガス流れ又は精製水素ガス流れの一部分は、圧縮炭化水素と混合され得る。水素は、任意の水素脱硫段階の上流及び／又は下流の炭化水素と組み合わされ得る。
炭化水素が、塩化物又は重金属汚染物質などの他の汚染物質を含有する場合、これらは、従来の吸着剤を使用して、任意の脱硫の上流又は下流で、改質の前に、除去され得る。塩化物除去に好適な吸着剤は既知であり、アルカリ性化アルミナ材料を含む。同様に、水銀又はヒ素などの重金属用の吸着剤が既知であり、硫化銅材料を含む。
炭化水素は、１つ以上の段階で予熱され得る。それは、圧縮後及び脱硫前に都合よく予熱され得る。この動作責務に使用され得る、本プロセスにおいて、様々な高温ガス源が提供される。例えば、炭化水素供給流れは、水ガスシフト段階、好ましくは高温シフト段階から回収されたシフトされたガス流れと熱交換して加熱され得る。炭化水素が脱硫化された場合、脱硫後、蒸気と混合される前に更に加熱され得る。脱硫化炭化水素は、例えば、燃料ガスによって燃料供給される燃焼加熱器内で加熱され得る。
炭化水素は、蒸気と混合される。蒸気導入は、加熱された水の流れと接触することによって、蒸気の直接噴射及び／又は炭化水素の飽和によって実行され得る。好ましい実施形態では、炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物は、炭化水素を蒸気と、好ましくは１つ以上の燃焼加熱器内で発生した蒸気と直接混合することによって、及び／又は改質ガス混合物を水で冷却することによって、形成される。導入される蒸気の量は、少なくとも０．９：１、すなわち、ガス状混合物中の炭化水素炭素の原子１グラム当たり少なくとも０．９モルの蒸気、０．９：１～３．５：１の好ましい範囲を有する蒸気と炭化水素炭素との比（改質ユニット操作に対する入口における蒸気と炭化水素炭素との比として定義される）を与えるのに十分である。改質ユニット操作に対する入口における蒸気と炭素との比が、０．９：１～２．４：１未満の範囲である場合、水ガスシフト段階の上流の改質ガスに追加の蒸気を添加する必要がある。０．９：１～２．４：１未満の範囲の蒸気と炭素との比で改質セクションを操作させることは、改質段階の加熱要件及び酸素需要が低減され、かつフロントエンド機器（例えば、燃焼加熱器、予備改質器、及び自己熱改質器）がより小さく、コストがより低いという利点を有する。蒸気と炭素との比が２．４：１～３．５：１の範囲である場合、水ガスシフトユニットの上流の更なる蒸気添加が必要ではなく、これは、改質ガスへの蒸気添加が非実用的である状況において有用であり得る。
炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物の予熱が、１つ以上の燃焼加熱器を使用して実行される場合、断熱予備改質工程の前に、更なる加熱工程は必要とされない。
炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物は、予備改質器容器内での断熱蒸気改質の工程、続いて自己熱改質器内での自己熱改質に供される。予備改質器及び自己熱改質器は、連続して操作される。
予備改質では、炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物は、蒸気改質触媒の床を通って断熱的に、例えば、通常、４０重量％を超える高いニッケル含有量を有する蒸気改質触媒を通って、４００～６５０℃、好ましくは５００～５５０℃の範囲の入口温度で通過する。そのような断熱予備改質工程中、メタンよりも高い任意の炭化水素は、蒸気と反応して、メタン、酸化炭素、及び水素の混合物を与える。一般に予備改質と称されるそのような断熱蒸気改質工程の使用は、自己熱改質器への供給物がメタンよりも高い炭化水素を含まず、また、いくらかの水素を含有することを確実にするために望ましい。
本発明において、メタン、水素、蒸気、及び酸化炭素を含む予備改質ガスは、自己熱改質に供される自己熱改質器に供給される。現在のプロセスでは、予備改質ガスの全てが自己熱改質器に供給される。所望される場合、予備改質ガスの温度及び／又は圧力は、それを自己熱改質器に供給する前に調整され得る。好ましい実施形態では、断熱改質工程から回収された予備改質ガス混合物は、加熱され、次いで、それを、燃料ガスの少なくとも一部分によって燃料供給される燃焼加熱器、特に、炭化水素を予熱するために使用される同じ燃焼加熱器を通して送ることによって、それを自己熱改質器に供給する。望ましくは、予備改質ガスは、６００～７００℃、好ましくは６２０～６８０℃まで加熱される。
自己熱改質器は、蒸気改質ガス及び酸素富化ガスが供給される改質器の上部に配置されたバーナと、火炎が延在するバーナの下の燃焼ゾーンと、燃焼ゾーンの下方に配置された粒子状蒸気改質触媒の固定床と、を備え得る。したがって、自己熱改質において、吸熱蒸気改質反応の熱は、予備改質供給ガス中の炭化水素の一部分を燃焼させることによって提供される。予備改質ガスは、典型的には改質器の上部に供給され、酸素富化ガスは、バーナに供給され、バーナの下流で混合及び燃焼が生じ、加熱ガス混合物を発生させ、その組成物は、蒸気改質触媒を通過する際に平衡化される。自己熱蒸気改質触媒は、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの環又はペレットなどの耐火担体上に担持されたニッケルを含み得る。好ましい実施形態では、自己熱蒸気改質触媒は、アルミナ触媒上のＮｉの床にわたってジルコニア上にＮｉ及び／又はＲｕを含む触媒の層を含み、自己熱改質器の性能の劣化をもたらし得る触媒担体の揮発を低減する。
酸素富化ガスは、少なくとも５０％体積のＯ２を含み得、酸素富化空気混合物であり得る。しかしながら、本発明において、酸素富化ガスは、好ましくは少なくとも９０％体積のＯ２、より好ましくは少なくとも９５％体積のＯ２、最も好ましくは少なくとも９８％体積のＯ２、又は少なくとも９９％体積のＯ２、（例えば、真空圧力スイング吸着（vacuum pressure swing adsorption、ＶＰＳＡ）ユニット又は空気分離ユニット（air separation unit、ＡＳＵ）を使用して得られ得る純粋な酸素ガス流れ）を含む。ＡＳＵは電気的に駆動され得、望ましくは、再生可能電気を使用して駆動されて、プロセスの効率を更に改善し、ＣＯ２排出量を最小限に抑える。
添加される酸素富化ガスの量は、好ましくは、プロセスに供給される炭化水素中の１００モルの炭素当たり４５～６５モルの酸素を添加する。好ましくは、添加される酸素の量は、自己熱改質ガスが、８００～１１００℃の範囲の温度で自己熱改質触媒を出すようなものである。好ましい実施形態では、蒸気の小さなパージを酸素富化ガスに添加して、プラントトリップがある場合、逆流から保護し得る。
自己熱改質器を出た後、次いで、改質ガスは、典型的には、熱交換の１つ以上の工程で冷却される。これらは、例えば、接続された蒸気ドラムを有するボイラを使用して、蒸気上昇の少なくとも第１の段階を含み得る。一実施形態では、任意選択的に１つ以上の焼成された加熱器での加熱後に、改質ガスを冷却することによって発生した蒸気の少なくとも一部分を炭化水素と混合して、炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物を形成する。別の実施形態では、自己熱改質器に供給される酸素富化ガスは、改質ガスの冷却によって発生した蒸気と熱交換して自己熱改質器に供給される前に加熱される。安全性の理由から、改質ガスは、好ましくは、自己熱改質器に供給される酸素含有ガスを直接加熱するために使用されない。１つ以上の追加の冷却工程が実施され得るが、これらは概して、本プロセスにおいて必要とされない。
自己熱改質器から回収された改質ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気、及び少量の未反応メタンを含み、窒素及びアルゴンなどの少量の不活性ガスも含有し得る。例えば、全てのプロセス蒸気が改質ユニット操作の上流に添加されるプロセスでは、自己熱改質ガスの水素含有量は、３５～４５％体積の範囲であり得、ＣＯ含有量は、１０～２０％体積の範囲であり得る。現在のプロセスでは、改質ガス混合物の水素含有量は、水ガスシフトユニット内の１つ以上の水ガスシフト段階に供することによって増加され、それによって、水素富化改質ガス流れを生成し、同時に一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。反応は、以下のように描写され得る。
任意選択的に、予備改質器に供給されるガス状混合物の蒸気と炭素との比が２．４：１未満である場合、追加のプロセス蒸気を改質ガスに添加して、水ガスシフト段階の平衡位置を改善し得る。したがって、いくつかの実施形態では、プロセスは、任意選択的に、改質ガスに蒸気を添加することを含む。蒸気は、水ガスシフトユニットの上流、例えば、高温シフト段階の上流の改質ガスに添加され得る。添加される蒸気の量は、改質段階に供給される炭化水素を含むガス状混合物中の蒸気の量に応じて変動するであろう。添加される蒸気の量は、望ましくは、一酸化炭素スリップを最小化することによって支援されるプロセスからの炭素捕捉を最大化することに相応する。したがって、改質ガスに蒸気が添加される場合、改質ガスの乾燥ガスと蒸気とのモル比は、好ましくは少なくとも０．７：１、より好ましくは０．７：１～０．９：１の範囲である。
しかしながら、過剰の蒸気で改質が実行される場合、概して、自己熱改質器から回収された改質ガス混合物に蒸気を添加する必要はない。
水ガスシフトユニットは、好適に安定したアクティブシフト触媒を用いる１つのシフト段階を含み得るが、改質ガスは、好ましくは、高温シフト、中温度シフト、等温シフト、及び低温シフトを含む２つ以上の水ガスシフト段階に供される。このようにして、低温での好ましい平衡を使用して、一酸化炭素の二酸化炭素への変換と共に水素形成を最大化し得る。２つ以上のシフト段階を使用することにより、シフトされたガス中の非常に低いＣＯレベルが可能である。
高温シフトは、クロミア促進マグネタイトなどの還元鉄触媒の床にわたって、３００～４００℃、好ましくは３２０～３６０℃の範囲の入口温度を有するシフト容器内で断熱的に操作される。代替的に、促進されたアルミン酸亜鉛触媒が使用され得る。
中温度シフト及び低温シフト段階は、担持された銅触媒、特に銅／酸化亜鉛／アルミナ組成物を含有するシフト容器を使用して実行され得る。低温シフトでは、一酸化炭素（好ましくは、乾燥基準で６％体積以下のＣＯ）及び蒸気（０．３：１～１．５：１の範囲の蒸気と全乾燥ガスと比で）を含有するガスを、２００～３００℃の範囲の出口温度で断熱固定床内の触媒にわたって通過させ得る。典型的には、入口ガスは、出口温度が４００～５００℃の範囲である鉄－クロミア触媒での反応によって一酸化炭素含有量が減少し、続いて間接的な熱交換によって冷却された「高温シフト」の生成物である。低温水ガスシフト段階からの出口一酸化炭素含有量は、概ね、乾燥基準で０．１～１．０％体積の範囲、特には０．５％体積未満である。代替的に、中温シフトでは、一酸化炭素と蒸気を含有するガスを、入口温度が２８０℃の高温になり得、出口温度は典型的に最大３００℃であるが、３６０℃の高温になり得るが、１５～５０バール（絶対圧）の範囲の圧力で、典型的には２００～２４０℃の範囲である入口温度が概ねは、で触媒に供給する。
高温シフトと低温シフト段との組み合わせを含むシフトユニットであって、各段階が断熱的に操作されるシフトユニットが、本プロセスにおいて好ましい。
シフト段階の断熱操作は、シフトされたガス混合物の温度の増加をもたらし、その後の１つ以上のプロセス流れとの熱交換が概して望ましい。シフトユニットが高温シフト段階を含む場合、熱交換の２つの段階が好ましく、熱シフトされたガス混合物が、圧力下及び炭化水素と共に水との熱交換によって冷却され得る。好ましい配置では、高温シフト段階からの熱シフトされたガスは、炭化水素との熱交換の第１段階及び圧力下で水との熱交換の第２段階で冷却される。
低温シフト及び中温度シフト反応は、断熱的に操作され得るが、それらを等温、すなわち、シフト容器内で熱交換して操作することも可能であり、これによって、触媒床内の反応が熱交換表面と接触して生じる。簡便には冷却剤は部分的又は完全な沸騰が起こるような圧力下の水であり得る。得られた蒸気は、例えば、電力のためにタービンを駆動するか、又は水ガスシフト若しくは蒸気改質反応のためのプロセス蒸気を提供するために使用され得る。水は、触媒に囲まれたチューブ内にあり得るか、また逆であり得る。「等温」という用語が使用されるが、入口と出口との間のガスの温度が小さくなり得、このため、等温シフト変換器の出口における水素富化改質ガス流れの温度は、入口温度よりも摂氏１～２５度高くなり得る。
１つ以上のシフト段階に続いて、蒸気が凝縮するように、水素富化改質ガスを露点未満の温度まで冷却する。次いで、液体水凝縮物は、１つ以上のガス液体分離器を使用して分離され得、これは、それらの間に１つ以上の更なる冷却段階を有し得る。任意の冷却剤が使用され得る。好ましくは、水素富化改質ガス流れの冷却は、最初に水との熱交換で実施される。好ましい配置では、水素富化改質ガス混合物は、水と熱交換して冷却され、得られた加熱水は、改質ガス混合物を冷却するために使用されるボイラに結合された蒸気ドラムに供給される。冷却の１つ以上の更なる段階が望ましい。冷却は、脱塩水、空気、又はこれらの組み合わせを使用して、１つ以上の段階で、熱交換で実行され得る。
凝縮物分離の２つ又は３つの段階が好ましい。所望される場合、凝縮物の一部分又は全部は、断熱予備改質工程のための蒸気を発生させるために使用され得るか、又は自己熱改質器に供給される酸素富化ガスに添加された蒸気を発生させるために使用され得る。このようにして、凝縮物中の有機化合物は、プロセスに戻され得、その結果、任意の水性流出物処理の負担を軽減する。蒸気を発生させるために使用されない任意の凝縮物は、流出物として水処理に送られ得る。
典型的には、水素富化改質ガス流れは、２０～３０体積％の二酸化炭素（乾燥基準で）を含有する。本発明において、凝縮水の分離後、二酸化炭素を得られた脱水水素富化改質ガス流れから分離する。
二酸化炭素分離段階は、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システム、好ましくは反応性洗浄システム、特にアミン洗浄システムを使用して実行され得る。二酸化炭素は、酸ガス回収（acid gas recovery、ＡＧＲ）プロセスによって分離され得る。ＡＧＲプロセスでは、脱水水素富化改質ガス流れ（すなわち、脱水されたシフトしたガス）を、アミン、特にメチルジエタノールアミン（methyl diethanolamine、ＭＤＥＡ）溶液などの好適な吸収液の流れと接触させて、そのため、二酸化炭素が液体によって吸収されて、含まれる吸収液及びガス流れ（二酸化炭素の減少した含有量を有する）を与える。次いで、含まれる吸収液は、二酸化炭素を脱着させ、かつ再生された吸収液を与えるために、加熱かつ／又は圧力を低減することによって、再生され、その後、二酸化炭素吸収段階に再循環される。代替的に、メタノール又はグリコールを使用して、アミンと同様の方法で二酸化炭素を捕捉し得る。好ましい配置では、吸収液を再生するための加熱の少なくとも一部は、１つ以上の燃焼加熱器で発生した蒸気を使用して実行される。二酸化炭素分離工程が単一の圧力プロセスとして操作される場合、すなわち、本質的に同じ圧力が吸収及び再生工程で使用される場合、再循環された二酸化炭素のほんのわずかの再圧縮のみが必要とされる。
例えば、ＡＧＲからの回収された二酸化炭素は、化学物質の製造のために圧縮及び使用され得るか、貯蔵若しくは金属イオン封鎖に送られ得るか、原油の二次回収（enhanced oil recovery、ＥＯＲ）プロセスで使用され得るか、又は他の化学物質の生成に使用され得る。圧縮は、再生可能電気によって動力供給される電気駆動圧縮機を使用して達成され得る。ＣＯ２が、ＥＯＲプロセスにおける貯蔵、輸送、又は使用のために圧縮されるべきである場合、ＣＯ２は、微量の液体水が凝縮するのを防止する乾燥され得る。例えば、ＣＯ２は、ゼオライトなどの好適な乾燥剤の床に通すか、又はグリコール乾燥ユニット内のグリコールと接触させることにより、－１０℃以下の露点まで乾燥され得る。
二酸化炭素を分離すると、プロセスは、粗水素ガス流れを提供する。
粗水素流れは、８５～９９％体積の水素、好ましくは９０～９９％体積の水素、より好ましくは９５～９９％体積の水素を含み得、残余は、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む。この水素ガス流れは、多くの動作責務に十分に純粋であるが、本発明において、粗水素ガス流れは精製ユニットに送られて、精製水素ガス及び燃料ガスを提供し、そのため、燃料ガスは、外部燃料源の代替としてプロセスで使用され得る。
精製ユニットは、好適には、膜システム、温度スイング吸着システム、又は圧力スイング吸着システムを含み得る。そのようなシステムは、市販されている。精製ユニットは、好ましくは圧力スイング吸着ユニットである。そのようなユニットは、水素以外のガスを選択的に捕集し、それによってそれを精製する、再生可能な多孔質吸着材料を含む。精製ユニットは、好ましくは９９．５％体積を超える純度、より好ましくは９９．９％体積を超える純度で、例えば、ガスタービン（gas turbine、ＧＴ）中の燃料としてそれを使用することによって、又は家庭用若しくは工業用ネットワーク化ガス配管システムへの注入によって、下流の電力又は加熱プロセスで圧縮及び使用され得る純粋な水素流れを生成する。純粋な水素はまた、下流の化学合成プロセスにおいて使用され得る。したがって、純粋な水素流れは、アンモニア合成ユニットにおける窒素との反応によってアンモニアを生成するために使用され得る。代替的に、純粋な水素は、メタノール生成ユニット内のメタノールを製造するために、二酸化炭素含有ガスと共に使用され得る。代替的に、純粋な水素は、フィッシャー・トロプシュ生成ユニット内の炭化水素を合成するために、一酸化炭素含有ガスと共に使用され得る。任意の既知のアンモニア、メタノール、又はフィッシャー・トロプシュ生成技術が使用され得る。代替的に、水素は、炭化水素をアップグレードするために使用され得、例えば、炭化水素製油所における水素化処理又は水素化分解炭化水素によって、又は純粋な水素が使用され得る任意の他のプロセスにおいて使用され得る。圧縮は、再生可能電気によって動力供給される電気駆動圧縮機を使用して再び達成され得る。
粗水素の一部分又は純粋な水素の一部分は、脱硫化のために必要に応じて炭化水素供給流れに再循環されて、予備改質器内の触媒上の炭素形成の可能性を低減し得る。
精製ユニットは、望ましくは、粗水素流れからの燃料ガスの継続的な分離で操作する。燃料ガス組成は、粗水素流れの精製の程度に依存する。燃料ガスは、８０～９０％体積の水素を含み得、残余は、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む。メタン含有量は、１～５％体積、好ましくは２～５％体積の範囲であり得る。一酸化炭素含有量は、２～１０％体積、好ましくは２～８％体積の範囲であり得る。二酸化炭素含有量は、０～１．５％体積の範囲であり得る。０～５％体積の範囲の微量の蒸気及び窒素も存在し得る。
本明細書に記載されるように操作される、予備改質、自己熱改質、及び水ガスシフトの組み合わせは、通常の操作中に有意な追加の燃料なしにプロセスにおいて使用されるプロセス流れを加熱するのに十分な燃料ガスを提供する。プロセス中の補助燃料の体積は、望ましくは、ＣＯ２捕捉効率を最大化するために最小に保たれる。燃料ガスと共に１つ以上の燃焼加熱器に供給される補助燃料、例えば天然ガスの量は、好ましくは、提供される全燃料の５％体積未満、より好ましくは、提供される全燃料の３％体積未満、最も好ましくは、提供される全燃料の２％未満である。
プロセスの始動中などのいくつかの状況では、燃料ガスを炭化水素燃料で一時的に補助することが必要であり得るが、これは、プロセスの効率を著しく低減するべきではないが、通常の操作中に、精製ユニットから回収された燃料ガスは、１つ以上の燃焼加熱器に提供される燃料の主な供給源である。
いくつかの実施形態では、精製から回収された燃料ガスによって少なくとも部分的に燃料供給される単一の燃焼加熱器は、炭化水素と、自己熱改質段階の上流の予備改質段階から回収され改質ガスと、水とを加熱して、プロセスの蒸気の少なくとも一部を発生させるのに十分である。
加熱を必要とする全てのプロセス流れは、単一の燃焼加熱器内で加熱され得るが、好ましい配置では、ある燃焼加熱器は、炭化水素及び／又は水素を含有するプロセスガス流れに使用され、別のものは蒸気発生のために水を沸騰させるためにのみ使用される。したがって、後者はまた、ボイラとして説明され得る。したがって、燃料ガスは、炭化水素及び／又は水素含有流れを加熱するために使用される第１の燃焼加熱器と、蒸気を発生させるために水を沸騰させるために使用される第２の燃焼加熱器との間に分割され得る。このようにして２つの燃焼加熱器を使用すると、いくつかの別個の利点が提供される。それは、蒸気が第２の燃焼加熱器内で上昇することを可能にし、それによってプラントの始動の一部として使用され、それは、第２の燃焼加熱器内で蒸気を発生させることを可能にする一方で、プラントは、停止されて、停止プロセス中にプラントに供給され、それは、始動を容易にする。というのは、第１及び第２の燃焼加熱器を独立して操作することができ、非流動レジームで加熱されているコイルを排除するので、第１の燃焼加熱器を分離することによって、窒素が始動手順の一部として加温されることを可能にする一方で、第２の燃焼加熱器が使われ始めるか、又はそれ自体が始動されるからである。第１の燃焼加熱器及び第２の燃焼加熱器に分割された燃料ガスは、それぞれ、１０～９０％体積～９０～１０％体積の範囲であり得るが、好ましくは、第１の燃焼加熱器には６０～８０％体積の範囲、及び第２の燃焼加熱器には４０～２０％体積の範囲である。
第２の燃焼加熱器で発生した蒸気は、二酸化炭素分離ユニット内のＣＯ２吸収液を加熱するために使用され得る。第２の燃焼加熱器はまた、改質ガスによって加熱された廃熱ボイラに結合された蒸気ドラムから回収された蒸気を過熱するために使用され得る。廃熱ボイラはまた、好ましくは、酸素富化ガスを予熱するために使用される蒸気を発生させるために、及び／又は水素と二酸化炭素への変換を最大化するために水ガスシフトユニットの上流に添加されるプロセス蒸気を提供するために使用される。廃熱ボイラからの蒸気の一部分はまた、蒸気膨張機に送られて、電力を発生させ得る。
本発明は、添付の図面を参照して例示される。
全てのプロセス蒸気が改質ユニット操作の上流に添加される本発明の一実施形態の概略フローシートである。
図面は図式的であり、また、商業用プラントにおいて、還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサ、圧力センサ、圧力逃がし弁、制御弁、フローコントローラ、レベルコントローラ、保持タンク、貯蔵タンクなどの機器の更なる品目が必要とされ得ることが、当業者には理解されるであろう。このような機器の付属品を提供することは、本発明の一部を形成せず、従来の化学工学的実施に従うものである。
図１では、ライン１０を介して供給された８５％体積超のメタンを含む天然ガス流れを水素含有流れ１２と混合して、得られた混合物が１～５％体積の水素を含有するようにする。水素含有天然ガス流れは、ライン１４を介して熱交換器１６に供給され、そこで高温シフトされたガス１８によって加熱される。次いで、加熱された天然ガス混合物を、ライン２０を介して水素脱硫触媒の床を含有する水素脱硫（hydrodesulphurisation、ＨＤＳ）容器２２に送ることによって脱硫し、そこで、有機硫黄化合物を水素で硫化水素に変換し、次いで、ライン２４を介して、硫化水素を除去する酸化亜鉛吸着剤の床及び銅－亜鉛－アルミナ超精製吸着剤の床を含有する容器２６に送る。
脱硫化天然ガスは、ライン２８を介して容器２６から第１の燃焼加熱器３０に供給され、そこでライン３２を介して加熱器に供給される燃料ガスの燃焼によって加熱される。加熱された天然ガスは、ライン３４を介して加熱器３０から取り出され、ライン３６を介して供給される蒸気と組み合わされて、約２．５：１の蒸気と炭素との比を有する天然ガス及び蒸気混合物を提供する。
天然ガス及び蒸気混合物は、ライン３８を介してペレット化ニッケル系蒸気改質触媒の床を含有する断熱予備改質器４０に供給される。より高い炭化水素をメタンに変換し、部分的に蒸気改質して、混合物が予備改質触媒を通過するときに水素を含有する予備改質ガス混合物を生成する。次いで、予備改質ガス混合物を、ライン４２を介して予備改質器４０から第１の燃焼加熱器３０に供給し、そこで自己熱改質器入口温度まで加熱する。
加熱された予備改質ガス混合物は、ライン４４を介して燃焼加熱器３０から自己熱改質器４６のバーナ領域に供給され、そこで、それは、空気分離ユニット５０で生成され、かつ熱交換器５２内で予熱されたライン４８を介して供給される酸素で部分燃焼される。熱燃焼ガス混合物は、自己熱改質器４６内の燃焼ゾーンの下に配置されたペレット化ニッケル系二次改質触媒５４の固定床上で平衡化される。得られた熱改質ガス混合物は、蒸気ドラム６０に結合された蒸気上昇ボイラ５８のチューブ側に、ライン５６を介して自己熱改質器４６から供給される。熱改質ガス混合物は、ライン６２を介して蒸気ドラム６０からボイラのシェル側に供給される水を沸騰させ、ライン６４を介してボイラから蒸気ドラム６０に蒸気を戻す。ボイラ５８に結合された蒸気ドラム６０は、高圧蒸気を発生させ、これは、蒸気ドラム６０から回収され、分割され、プロセスで使用される。熱改質ガス混合物は、ボイラ５８を通過するときに冷却される。
得られた冷却された改質ガス混合物は、ライン６６を介してボイラ５８のチューブ側から、鉄系高温シフト触媒の微粒子床の固定床を含有する第１のシフト容器６８に供給される。水ガスシフト反応であって、それによって、改質ガスの水素含有量が増加し、ガスが床を通過するときに二酸化炭素に変換される一酸化炭素が生じる、水ガスシフト反応。部分的にシフトされた改質ガスは、第１のシフト反応器からライン１８を介して熱交換器１６に供給され、天然ガスを予熱し、次いで、更なる熱交換器７０に供給され、そこで圧力下で水で冷却される。冷却された部分的にシフトされたガス混合物は、ライン７２を介して熱交換器７０から、粒子状銅系低温度シフト触媒の固定床を含有する第２のシフト容器７４に供給される。ガスが床を通過するにつれて、水ガスシフト反応は更に進行して完成に至る。次いで、得られた水素富化改質ガス混合物を熱交換器７６内で冷却し、ライン７８を介してプロセスに提供される冷加圧された脱塩脱気水で供給する。ライン８０内の熱交換器７６から回収された水の一部は、部分的にシフトされたガス混合物を冷却するために使用される熱交換器７０に供給される。熱交換器７０から回収された加熱水は、ライン８２を介して蒸気ドラム６０に供給されて、ボイラ５８内の改質ガス混合物のための冷却剤を提供する。
冷却された水素富化改質ガスは、ライン８４を介して熱交換器７６から更なる熱交換器８６に供給され、そこで水で更に冷却される。冷却は、水が凝縮するように、ガス混合物の温度を露点未満に低下させる。冷却された流れは、熱交換器８６からガス液体分離器８８に供給され、そこで凝縮物が水素富化改質ガス混合物から分離される。凝縮物は、ライン９０を介して分離器８８から回収される。この実施形態では、部分的脱水水素富化改質ガス混合物は、ライン９２を介して分離器８８から回収され、熱交換器９４内の水との熱交換で更に冷却される。冷却されたガスは、第２のガス液体分離器９６に送られて、更なる凝縮物流れ９８を回収する。凝縮物流れ９０及び９８は、組み合わされ、流出物１００として水処理のために送られる。
脱水水素富化改質ガス混合物は、ライン１０２を介して分離器９６からＣＯ２除去ユニット１０４（ＣＯ２及びあらゆる残りのＨ２Ｏをガスから吸収する液体吸収性洗浄システムで操作する、酸ガス回収ユニットなど）に供給される。吸収されたＣＯ２は、ライン１０６を介してユニット１０４に供給された蒸気を使用してそれを加熱し、圧力を低減することによって、ユニット１０４内でＣＯ２を含む吸収液から回収される。ＣＯ２で回収された水を分離し、水処理（図示せず）のために送る。蒸気凝縮物を、ライン１０８を介してＣＯ２除去ユニット１０４から回収する。ＣＯ２除去ユニット１０４から回収された ＣＯ２は、圧縮及び保管のためにライン１１０を介して送られる。
粗水素ガス流れがＣＯ２除去ユニット１０４から回収され、ライン１１２を介して、粗水素中で酸化炭素及びメタンを捕集する多孔質吸着剤を含有する圧力スイング吸着ユニット１１４に供給され、それによって精製水素流れを生成する。精製水素ガスは、ライン１１６を介して圧力スイング吸着ユニット１１４から回収される。ライン１１８を介して、精製水素の一部分を取り出し、圧縮して、再循環水素流れ１２を形成する。ライン１２０内の残りの精製水素は、保管のため、電力若しくは熱の発生のため、又は化学物質の生成若しくは変換のいずれかのために、圧縮され、かつ送られる。
圧力スイング吸着ユニット１１４は、圧力を調整することによって、多孔質吸着剤に捕集された酸化炭素及びメタンを脱離し、それによって燃料ガスを発生させる。燃料ガスは、ライン１２２を介して圧力スイング吸着ユニット１１４から回収される。ライン１２２内の燃料ガスの一部分は、ライン３２を介して、その加熱器への唯一の燃料として第１の燃焼加熱器３０に提供される。ライン１２２内の燃料ガスの第２の部分は、ライン１２６を介して、唯一の燃料として第２の燃焼加熱器１２４に提供される。
第２の燃焼加熱器１２４は、ライン１２６を介して提供される燃料ガスの燃焼によって、プロセスのための蒸気を上昇させる。
高圧蒸気は、ライン１２８を介して蒸気ドラム６０から回収される。任意選択的に圧力低下後の第１の部分は、ライン１３０を介してライン１２８から供給されて、熱交換器５２内の酸素富化ガスを加熱する。凝縮物は、ライン１３２を介して熱交換器５２から回収される。第２の部分は、ライン１３４及び１３６を介して、残りの高圧蒸気から第２の燃焼加熱器１２４に取り出されて、更に加熱され、ライン３６を介して脱硫化天然ガス流れ３４に供給される過熱蒸気を生成する。第３の部分は、ライン１３８を介して、残りの高圧蒸気から蒸気タービン１４０に取り出されて、例えば、空気分離ユニット５０並びに／又は電気駆動式圧縮機１４４、１４６、及び１４８を駆動するためのプロセスのために、電力を発生させる。
熱水の流れは、示されるようにライン８０内の予熱された脱塩水から、又はライン８２内の予熱された脱塩水から取り出され、ライン１５０を介して蒸気ドラム１５２に供給され得、そこで、加熱された水は、第２の燃焼加熱器１２４を通って、ライン１５４及び１５６を介して循環されて、低い圧力で流れを発生させる。蒸気ドラム１５２からの蒸気は、ライン１０６を介して回収され、ＣＯ２除去ユニット１０４内でＣＯ２吸収液を加熱するために使用される。
プロセスのための加熱された天然ガス供給流れ（複数可）を提供するための燃料ガスの効率的な使用は、プロセスからのＣＯ２排出量を最小限に抑える。
実施例１
本発明は、図１に描写されるフローシートに従って、以下の算出されたプロセスの実施例によって更に例示される。
フローシートは、２．５：１の蒸気と炭素との比で、ＣＯ２の９５％の捕捉を可能にする。
実施例２
本発明は、以下の変更を伴う、図１に描写されるフローシートに従って、以下の算出されたプロセスの実施例によって更に例示される。
ａ）改質ユニット操作の操作圧力が２６ｂａｒｇに低減され、
ｂ）予備改質器４０に供給される天然ガス及び蒸気を含むガス状混合物中の蒸気と炭素との比が、０．９５：１であり、
ｃ）１０６５℃の出口温度を達成するために、自己熱改質器に酸素を添加し、
ｄ）蒸気上昇ボイラ５８内で上昇した蒸気が、冷却された改質ガス６６に添加され、これによって、高温水ガスシフトへの入口における供給物が、０．７２：１の蒸気と乾燥ガスとの比を有し、
ｅ）高温水ガスシフト反応器６８からの生成物ガスが冷却され、これによって、低温水ガスシフト反応器７４への供給ガスが１９０℃の入口温度を有し、
ｆ）２つの燃焼加熱器３０及び１２４内の燃焼加熱器動作責務の残余を調整して、改質ユニット操作の上流及び下流の両方へのプロセス蒸気添加の分配を提供する。
この配置のフローシートもまた、０．９５：１の蒸気と炭素との比で、ＣＯ２の９５％の捕捉を可能にし、これは、自己熱改質器における熱需要及び酸素消費を低減する。

Claims (27)

  1. 水素の生成のためのプロセスであって、
    （ｉ）炭化水素及び蒸気を含み、かつ少なくとも０．９：１の蒸気と炭素との比を有する、ガス状混合物を、予備改質器内の断熱予備改質、続いて自己熱改質器内の酸素富化ガスでの自己熱改質に供して、改質ガス混合物を発生させる工程と、
    （ｉｉ）前記改質ガス混合物を水ガスシフトユニット内の１つ以上の水ガスシフト段階に供することによって、前記改質ガス混合物の水素含有量を増加させて、水素富化改質ガスを提供する工程と、
    （ｉｉｉ）前記水素富化改質ガスを冷却し、凝縮水をそこから分離して、脱水水素富化改質ガスを提供する工程と、
    （ｉｖ）前記脱水水素富化改質ガスを二酸化炭素分離ユニットに送って、二酸化炭素ガス流れ及び粗水素ガス流れを提供する工程と、
    （ｖ）前記粗水素ガス流れを前記二酸化炭素除去ユニットから精製ユニットに送って、精製水素ガス及び燃料ガスを提供する工程と、を含み、
    前記燃料ガスが、前記プロセス内の１つ以上のプロセス流れを加熱するために使用される１つ以上の燃焼加熱器に供給される、プロセス。
  2. 前記炭化水素が、メタン含有ガス流れであり、好ましくは、５０％体積超のメタンを含有する、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記炭化水素が、脱硫される、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記蒸気と炭素との比が、０．９：１～３．５：１の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記蒸気と炭素との比が、０．９：１～２．４：１の範囲であり、前記プロセスが、前記改質ガス混合物に蒸気を添加することを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記炭化水素及び蒸気を含む前記ガス状混合物が、前記１つ以上の燃焼加熱器によって発生した蒸気と前記炭化水素を混合することによって、及び／又は前記改質ガス混合物を水で冷却することによって、形成される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記酸素富化ガスが、少なくとも９０％体積のＯ２、好ましくは少なくとも９５％体積のＯ２、より好ましくは少なくとも９８％体積のＯ２を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記酸素富化ガスが、前記改質ガスの冷却によって発生した蒸気と熱交換して前記自己熱改質器に供給される前に加熱される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記水ガスシフト段階が、高温シフト段階及び下流低温シフト段階を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記炭化水素が、前記高温シフト段階から回収されたシフトされたガス流れと熱交換して加熱される、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記１つ以上の燃焼加熱器内で発生した蒸気が、前記プロセスのための電力を発生させるために使用される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記二酸化炭素除去段階の前のプロセス凝縮物の冷却及び分離の少なくとも２つの段階が存在する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 前記二酸化炭素除去段階が、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システム、好ましくは反応性洗浄システム、特にアミン洗浄システムを使用して実行される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記二酸化炭素除去ユニット流れのうちの１つ以上が、前記１つ以上の燃焼加熱器内で発生した蒸気と熱交換して加熱される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 前記精製ユニットが、圧力スイング吸着ユニット又は温度スイング吸着ユニット、好ましくは圧力スイング吸着ユニットである、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 前記二酸化炭素除去ユニットから回収された前記二酸化炭素及び前記精製ユニットから回収された前記精製水素ガスが各々、電気駆動圧縮機内で圧縮される、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 前記粗水素又は精製水素の一部分が、前記炭化水素に供給される、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
  18. 補助燃料が、前記１つ以上の燃焼加熱器に供給される前記燃料ガスに添加され、前記補助燃料の量が、提供される全燃料の５％体積未満、好ましくは３％体積未満、より好ましくは２％未満である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
  19. 前記精製ユニットから回収された前記燃料ガスによって少なくとも部分的に燃料供給される単一の燃焼加熱器が存在し、前記単一の燃焼加熱器が、前記炭化水素と、前記自己熱改質段階の上流の前記予備改質段階から回収された前記改質ガスと、水と、を加熱して、前記プロセスの前記蒸気の少なくとも一部を発生させるために使用される、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
  20. 前記精製ユニットから回収された前記燃料ガスによって少なくとも部分的に燃料供給される２つの燃焼加熱器が存在し、前記炭化水素供給流れ、及び前記自己熱改質段階の上流の前記予備改質段階から回収された改質ガス流れを加熱する、第１の燃焼加熱器と、ボイラとして機能して前記プロセスのための蒸気を発生させる、第２の燃焼加熱器と、である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
  21. 前記燃料ガスが、それぞれ、１０～９０％体積～９０～１０％体積、好ましくは６０～８０％体積の範囲で前記第１の燃焼加熱器に、かつ４０～２０％体積の範囲で前記第２の燃焼加熱器に、前記第１の燃焼加熱器及び前記第２の燃焼加熱器に分割される、請求項２０に記載のプロセス。
  22. 前記第２の燃焼加熱器内で発生した前記蒸気の一部分が、二酸化炭素分離ユニット内のＣＯ２吸収液を加熱するために使用される、請求項２０又は２１に記載のプロセス。
  23. 前記第２の燃焼加熱器で発生した蒸気が、前記改質ガスによって加熱された廃熱ボイラに結合された蒸気ドラムから回収された蒸気を過熱するために使用される、請求項２０～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
  24. 前記廃熱ボイラがまた、前記酸素富化ガスを予熱するために使用される蒸気を発生させるために使用される、請求項２３に記載のプロセス。
  25. 前記廃熱ボイラからの前記蒸気の一部分が、蒸気膨張機に送られて、電力を発生させる、請求項２３又は２４に記載のプロセス。
  26. 前記蒸気と炭素との比が２．４：１未満である場合、前記廃熱ボイラからの前記蒸気の一部分が、前記改質ガスに添加される、請求項２３～２５のいずれか一項に記載のプロセス。
  27. 純粋な水素流れが、下流の電力プロセス、加熱プロセス、下流の化学合成プロセスにおいて使用されるか、又は炭化水素をアップグレードするために使用される、請求項１～２６のいずれか一項に記載のプロセス。

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