DE3242206C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren unter Benutzung dieser Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas bestehend aus einem Vergasungsabschnitt mit einer Zuführungseinrichtung für einen ersten Kohlenwasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung für ein erstes Synthesegas, sowie einem Reformierungs- oder Spaltabschnitt mit einer Zuführungseinrichtung für einen zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung für ein zweites Synthesegas, wobei der Reformierungs- oder Spaltabschnitt einen Strömungsweg für das erste Synthesegas aufweist, der in wärmeübertragender Verbindung mit dem Reformierungs- oder Spaltabschnitt steht.

Zur Synthesegaserzeugung sind zwei grundlegende Verfahren üblich, nämlich entweder partielle Oxidation oder die Dampf­ reformierung. Bei beiden Verfahren werden Kohlenwasser­ stoffe zu Synthesegasen umgesetzt, die als wesentliche Be­ standteile H₂ und CO enthalten.

Die partielle Oxidation wird insbesondere zur Vergasung von Kohle oder hochsiedenden flüssigen Einsätzen, wie z. B. Rückstandsölen oder Schwerölen, durchgeführt. Das Verfah­ ren arbeitet ohne Katalysator unter Zugabe von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf oder Wasser (als Temperatur­ moderator) zu dem Einsatzstoff. Die Reaktionstemperaturen der exotherm ablaufenden Reaktion liegen etwa zwischen 1000 und 1700°C. Die bei der Reaktion entstehende Abwärme wird an Wasserdampf abgegeben. Das Synthesegas aus der partiellen Oxidation enthält relativ viel CO und wenig H₂ - typische Werte für die Vergasung mit reinem Sauerstoff sind etwa 5 bis 40% H₂ und 40% bis 60% CO - so daß für viele Zwecke der Wasserstoffanteil zu niedrig liegt. Es ist dann eine CO-Kon­ vertierung gemäß der Reaktion CO + H₂O → H₂ + CO₂ erforder­ lich, um das H₂/CO-Verhältnis zu verbessern.

Im Gegensatz dazu wird insbesondere bei Vorhandensein leich­ ter Einsatzstoffe, wie z. B. Erdgas, LPG (Liquid Petroleum Gas) oder Naphtha eine Dampfreformierung angewendet. Bei der Dampfreformierung handelt es sich um ein katalytisches Verfahren, das in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, beispielsweise CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂. Die Dampfrefor­ mierung läuft bei Temperaturen von etwa 750 bis 1000°C ab. Das Synthesegas aus der Dampfreformierung hat einen relativ hohen Wasserstoffgehalt, insbesondere bei leichten Einsatz­ stoffen. Der Wasserstoffanteil beträgt etwa 60 bis 80% H₂ bei ca. 8 bis 20% CO. Für eine Reihe von Synthesen, wie z. B. die Methanolsynthese, ist der CO-Anteil zu gering.

Aus der DE-OS 15 67 709 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas bekannt, bei dem die Verfahrensschritte der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation thermodynamisch miteinander gekoppelt sind.

Dort wird in einer Vergasungszone in einem ersten Verfahrensschritt ein erster Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines ersten Synthesegases partiell oxidiert und in einer Reformierungszone in einem zweiten Verfahrensschritt ein zweiter Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines zweiten Synthesegases dampfreformiert. Die im ersten Verfahrensschritt freiwerdende Reaktionswärme wird auf den zweiten Verfahrensschritt übertragen, indem die Vergasungszone über eine Zuleitung mit der Reformierungszone verbunden ist, und das in der partiellen Oxidation gebildete Synthesegas in den Raum um die katalysatorgefüllten Rohre der Dampfreformierung geleitet wird. Es erfolgt also eine gleichzeitige Durchführung zweier Verfahrensschritte, nämlich einer Dampfreformierung und einer partiellen Oxidation. Hierbei laufen die beiden Verfahren, die bisher nur alternativ durchgeführt wurden, gemeinsam ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine zur Durchführung vorgenannten Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen, sowie ein entsprechendes Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas zu entwickeln, bei dem das Produktgas eine für eine nachfolgende Synthese besonders geeignete Zusammensetzung aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Vergasungs- und der Reformierungs- oder Spaltabschnitt in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht sind.

Die Unterbringung in einem gemeinsamen Gehäuse hat den Vorteil, daß der Platzbedarf für die beiden Abschnitte sehr gering ist. Als weiterer wesentlicher Vorteil ist anzuführen, daß ein gemeinsamer Behälter mit wesentlich weniger Materialaufwand herzustellen ist als zwei getrennte Behälter, insbesondere da wegen der bei der partiellen Oxidation und der Reformierung oder Spaltung auftretenden Temperaturen und Drücke große Behälterwand­ stärken erforderlich sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Vergasungsabschnitt oberhalb des Refor­ mierungs- oder Spaltabschnittes angeordnet. Die Abführungs­ einrichtung für das erste Synthesegas mündet bei dieser Ausführungsform von oben in den Reformierungs- oder Spalt­ abschnitt.

Es erweist sich als zweckmäßig, wenn der Reformierungs- oder Spaltabschnitt Rohre zur Führung des zweiten Kohlen­ wasserstoffeinsatzes aufweist und die Abführungseinrich­ tung für das erste Synthesegas in den Außenraum um die Rohre mündet, wie dies aus der DE-OS 15 67 709 bekannt ist.

Zur Erzeugung von Synthesegas unter Benutzung der Vorrichtung wird erfindungsgemäß im Vergasungsabschnitt ein erster Kohle- oder Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines er­ sten Synthesegases partiell oxidiert und im Reformierungs- oder Spaltabschnitt ein zweiter Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines zweiten Synthesegases dampf­ reformiert wird, wobei im ersten Verfahrensschritt frei­ werdende Reaktionswärme auf den zweiten Verfahrensschritt übertragen wird.

Als Produkt werden zwei Synthesegase gewonnen, die aufgrund der in der Einleitung aufgezeigten Charakteri­ stiken von partieller Oxidation und Dampfreformierung ver­ schiedene Verhältnisse von H₂ zu CO aufweisen. Insgesamt betrachtet, weist die Summe der Produktgasströme einen Anteil an H₂ und CO auf, der durch einfache Veränderung der Verhältnisse der Gasmengen der beiden Synthesegase variier­ bar ist.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ergibt sich durch die thermodynamische Koppelung der beiden Verfahrensschritte. Wie einleitend ausgeführt wurde, war es bis zur DE-OS 15 67 709 üblich, die Abwärme bei der partiellen Oxidation an Dampf abzugeben. Dabei konnte die Abwärme nur auf einem relativ niedrigen Temperaturniveau in der Größenordnung von 300 bis 350°C genutzt werden. Nun ist es mög­ lich, die Abwärme unmittelbar dem endothermen Prozeß der Dampfreformierung zuzuführen und sie dadurch auf einem wesentlich höheren Temperaturniveau zu verwerten. Ver­ glichen mit der üblichen Vergasung ergibt sich beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren ein sehr viel geringerer Entropie­ verlust.

Gemäß dem Erfindungsgegen­ stand wird die Reaktionswärme des ersten Synthesegases durch Wärmeübertragung dem zweiten Kohlenwasserstoffein­ satz zugeführt. Ein Wärmeträgermedium ist bei dieser Ver­ fahrensweise nicht erforderlich.

Es erweist sich als zweckmäßig, wenn in weiterer Ausge­ staltung des erfindungsgemäßen Verfahrens der zweite Koh­ lenwasserstoffeinsatz durch die Wärmeübertragung auf minde­ stens 750-1000°C erhitzt wird. Vorzugsweise wird der zwei­ te Kohlenwasserstoffeinsatz auf circa 850°C erhitzt. Die Obergrenze ist durch die Reaktionstemperatur bei der partiel­ len Oxidation gegeben.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erste Kohlenwasserstoffeinsatz in festem und flüssigem Zustand zugeführt. Vorzugsweise wird staubför­ mige oder feingemahlene Kohle mit einem hochsiedenden Öl als Einsatz gemischt.

Im Gegensatz dazu wird gemäß einer Ausgestaltung des Erfin­ dungsgegenstandes der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz in gasförmigem Zustand zugeführt, wobei es besonders zweckmäßig ist, wenn im zweiten Verfahrensschritt Erdgas, Naphtha oder C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffgemische (LPG) dampfreformiert werden.

Es ist von Vorteil, wenn die Zuführung der Kohlenwasserstoff­ einsätze des Wassers, des Dampfes und des Sauerstoffes von einem Prozeßrechner gesteuert werden, damit die Übertragung der Reaktionswärme sicher erfolgt und ständig überwacht wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur zur Erzeu­ gung zweier Synthesegase geeignet. Es erweist sich ebenso als geeignet, wenn neben dem ersten Synthesegas ein nieder­ molekulares Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen und/oder Aromate, erzeugt werden sollen. In diesem speziellen Anwendungsfall des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im zweiten Verfahrensschritt der zweite Kohlenwasserstoffein­ satz anstelle einer Dampfreformierung einer drucklosen Spaltreaktion unterzogen. Anstelle des zweiten Synthesegases wird hierbei ein Spaltgas erzeugt.

Ebenso wie die Dampfreformierung ist auch die Spaltung von Kohlenwasserstoffen ein stark endothermer Vorgang. Durch die Koppelung der Spaltung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes mit der partiellen Oxidation eines anderen Kohlenwasserstoff­ einsatzes wird die Prozeßabwärme der partiellen Oxidation unmittelbar an die Spaltreaktion abgegeben, so daß die Spal­ tung ohne oder mit lediglich geringem Einsatz von Fremdener­ gie betrieben werden kann.

Es ist prinzipiell auch möglich, die partielle Oxidation mit jeder beliebigen endothermen Reaktion zu koppeln, die auf einem ähnlichen Temperaturniveau wie die partielle Oxi­ dation abläuft.

Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines schematisch dargestellten Ausführungs­ beispiels näher erläutert.

Hierbei zeigen die Fig. 1 und 2 eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas gemäß der Erfindung im Längs- und im Querschnitt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Gehäuse 1 auf, welches einen oberen Vergasungsabschnitt 2 und einen un­ teren Reformierungsabschnitt 3 enthält. Der Vergasungsab­ schnitt 2 weist einen Durchmesser von 2 bis 3 m und eine Länge von 5 bis 10 m auf. Er besitzt an seinem oberen Ende eine Zuführungseinrichtung 4 für einen ersten Kohlen­ wasserstoffeinsatz und an seinem unteren Ende eine Abfüh­ rungseinrichtung 5 für in dem Vergasungsabschnitt 2 ge­ bildetes Synthesegas. Die Abführungseinrichtung 5 mündet unmittelbar in den Reformierungsabschnitt 3. Dieser Abschnitt weist einen Durchmesser von 4 bis 5 m und eine Länge von 20 bis 40 m auf. In der Gehäusewand des Reformierungsabschnittes 3 sind eine Zuführungseinrichtung 6 für einen zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz und eine Abführungseinrichtung 7 für eine zweites Synthesegas vorgesehen. Zu- und Abführungseinrichtung 6 und 7 sind durch Rohre 8 miteinander verbunden, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge des Reformierungsabschnittes 3 erstrecken. Die Rohre 8 sind mit einer Schüttung aus einem Katalysatormaterial gefüllt.

In der gezeigten Darstellung sind die Rohre 8 haarnadelförmig gebogen und über den Umfang des Reformierungsabschnittes 3 verteilt angeordnet, wobei sich die Zu- und Abführungseinrichtungen 6 und 7 nebeneinander am oberen Ende des Reformierungsabschnittes 3 befinden. Die Rohre sind gefint (Finbleche 24 und 25) und zusammengeschweißt. Es ist jedoch ebensogut möglich, daß die Rohre geradlinig ausgebildet sind, wobei sich dann die Zu- und Abführungseinrichtungen am oberen bzw. unteren Ende des Reformierungsabschnittes 3 befinden. Es ist prinzipiell auch denkbar, daß die Rohre schraubenförmig verlaufen. Bei Bedarf sind zusätzliche Dampfrohre 23 zur Wärmeabführung zwischen den Rohren 8 vorgesehen. Im gezeigten Beispiel münden die Enden der Rohre 8 in Ringsammler, die mit der Zu- bzw. Abführungseinrichtung 6, 7 in Verbindung stehen.

In unmittelbarer Nähe der Gehäusewand befinden sich gefinte, zusammengeschweißte Kühlrohre 9 zur Führung von Kesselspeisewasser, die beispielweise schraubenförmig verlaufen. Eine Zuführungseinrichtung 10 für Kesselspeisewasser und eine Abführungseinrichtung 11 für Hochdrucksattdampf steht mit den Kühlrohren 9 in Verbindung.

Der untere Teil des Reformierungsabschnittes 3 ist mit Wasser 14 gefüllt, für das eine Zuführungseinrichtung 15 und eine Abführungseinrichtung 16 vorgesehen ist. Dort wird die Asche bzw. die Schlacke aus dem Vergasungsabschnitt 2 abgeschieden.

Die gefinten, zusammengeschweißten Rohre 8 und 23 im Reformierungsabschnitt 3 bilden zwei Dichthemden 12 und 13, die mit Abstand zueinander angeordnet sind. Das innere Dichthemd 12 schließt sich dicht an die Abführungseinrichtung 5 an. Es endet oberhalb der Wasseroberfläche 14. Das äußere Dichthemd 13 läuft zwischen den Rohren 8 und der Gehäusewand. Es reicht bis unter die Wasseroberfläche hinab und hört an seiner Oberseite vor dem Gehäuse 1 auf. Durch die besondere Anordnung der Dichthemden 12, 13 entsteht ein fortlaufender Strömungsweg durch drei Teilabschnitte 17, 18, 19 des Reformierungsabschnittes. Am Ende des Strömungsweges sind Abführungseinrichtungen 20 für das erste Synthesegas aus dem Vergasungsabschnitt vorgesehen.

Mit dem Bezugszeichen 21 sind Rußbläser bezeichnet.

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Klappen 22, die im geöffneten Zustand eine direkte Verbindung der Teilabschnitte 17 und 19 unter Umgehung des Teilabschnittes 18 ermöglichen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reformierungsabschnitt 3 bis knapp unterhalb der Rohre 8 mit Wasser gefüllt. Ein erster Kohlenwasserstoffeinsatz, z. B. Öl mit Kohlestaub, wird zusammen mit Sauerstoff und Dampf oder Wasser über die Zuführungseinrichtung 4 dem Vergasungsabschnitt 2 zugeführt, wo das Gemisch bei einem Druck von 30 bis 100 bar und einer Temperatur von etwa 1000 bis 1400°C eine partielle Oxidation durchläuft. Bei dieser exothermen Reaktion entsteht ein erstes Synthesegas, das als wesentliche Bestandteile H₂ (5 bis 40%) und CO (40-60%) sowie als weitere Bestandteile - je nach Art des Kohlenwasserstoffeinsatzes - CO₂ (5 bis 25%), CH₄ (0,01 bis 3%), N₂ (0 bis 5%), Ar (0 bis 1,5%) und Schwefelverbindungen (0 bis 5%) enthält.

Das heiße Synthesegas wird über die Abführungseinrichtung 5 in den ersten Teilabschnitt 17 des Reformierungsabschnittes 3 geleitet und durchströmt diesen in Pfeilrichtung 13 von oben nach unten. Das Synthesegas wird an der Wasseroberfläche 14 umgelenkt und strömt durch den von dem Dichthemd 12 freigelassenen Durchtrittsquerschnitt in den zweiten Teilabschnitt 18, den es von unten nach oben durchströmt. Vom Synthesegas mitgeführte Ruß- und Schlacketeilchen bleiben im Wasserbad 14 hängen. Das Synthesegas wird nach Durchströmen des Teilabschnittes 18 erneut umgelenkt und strömt durch den äußersten Teilabschnitt 19 nach unten, bevor es über die Abführungseinrichtungen 20 entnommen wird. Eventuell mitgeführte Rußteilchen werden durch die Rußbläser 21 daran gehindert, sich an den Rohren 8 anzulagern.

Bei seinem Durchgang durch die Teilabschnitte 17, 18, 19 gibt das Synthesegas einen Großteil seines Wärmeinhalts an die Rohre 8 ab, durch die der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz, insbesondere Erdgas, LPG (Liquid Petroleum Gas) oder Naphtha, und Dampf geleitet werden. Der Einsatz wird durch Wärmetausch mit dem ersten Synthesegas auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der die katalytische endotherme Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit dem Dampf erfolgt. Für die Dampfreformierung ist eine Temperatur zwischen etwa 750 und 1000°C, vorzugsweise etwa 850°C, erforderlich. Der Druck in den Rohren 8 beträgt 10 bis 40 bar. Das bei der Dampfreformierung entstehende zweite Synthesegas enthält als wesentliche Bestandteile H₂ (60 bis 80%), CO (8 bis 20%), sowie als weitere Bestandteile CO₂ (bis 18%) und CH₄ (bis 5%).

Zur Abschirmung des Gehäuses 1 gegen Strahlungshitze wird in den Kühlrohren 9 Kesselspeisewasser verdampft. Der dabei gebildete Hochdruck-Sattdampf wird über Abführungseinrichtung 11 entnommen. Die Temperatur der Gehäusewand wird durch diese Maßnahme auf unter 300°C gehalten.

Die Temperaturführung für die Reformierungsreaktion wird durch Einstellen der Klappen 22 bewirkt. Je weiter die Klappen 22 geöffnet sind, um so geringer ist die Menge an heißem Synthesegas, das in den Teilabschnitten 18 und 19 in Wärmetausch mit dem in den Rohren 8 geführten Fluid kommt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die bei der partiellen Oxidation entstehende Abwärme unmittelbar an eine zweite Reaktion abgegeben, die endotherm abläuft. Es werden auf wirtschaftliche Weise gleichzeitig zwei Synthesegase unterschiedlicher Zusammensetzungen, und zwar insbesondere mit verschiedenen Gehalten an H₂ und CO erzeugt. Für eine nachfolgende Synthese kann somit ein Gas mit optimaler Zusammensetzung bereitgestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft im Rahmen einer Kohleverflüssigung, wo zugleich schwere Rückstände und leichte Kohlenwasserstoffe anfallen.

Bei einer in der Figur nicht dargestellten Abwandlung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist anstelle des Reformierungsabschnittes ein Spaltungsreaktor vorgesehen, in dem ein zweiter Kohlenwasserstoffeinsatz einer Spaltreaktion unterzogen wird. Die für die Spaltreaktion erforderliche Wärme wird dem ersten Synthesegas entzogen. Neben dem ersten Synthesegas werden bei einer derartigen Reaktion niedermolekulare Olefine wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Aromaten erzeugt.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas bestehend aus einem Vergasungsabschnitt (2) mit einer Zuführungseinrichtung (4) für einen ersten Kohlen­ wasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung (5) für ein erstes Synthesegas, sowie einem Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) mit einer Zuführungseinrichtung (6) für einen zweiten Kohlen­ wasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung (7) für ein zweites Synthesegas, wobei der Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) einen Strömungsweg (17, 18, 19) für das erste Synthesegas aufweist, der in wärmeübertragender Verbindung mit dem Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungs- und der Reformierungs- oder Spaltabschnitt in einem gemeinsamen Gehäuse (1) untergebracht sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungsabschnitt (2) oberhalb des Reformierungs- oder Spaltabschnittes (3) angeordnet ist.

3. Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas unter Benutzung der Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Vergasungsabschnitt (2) ein erster Kohle- oder Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines ersten Synthesegases partiell oxidiert und im Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) ein zweiter Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines zweiten Synthesegases dampfreformiert wird, wobei die Reaktionswärme des ersten Synthesegases durch Wärmeübertragung dem zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz durch die Wärme­ übertragung auf mindestens 750 bis 1000°C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kohlenwasserstoffeinsatz in festem und flüssigem Zustand zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kohlenwasserstoff­ einsatz in gasförmigem Zustand zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an H₂ und CO in der Summe der Produktgasströme durch Veränderung der Verhältnisse der Gasmengen beider Synthesegase variiert wird.

8. Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas und niedermolekularen Olefinen unter Benutzung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kohlenwasserstoff­ einsatz an Stelle einer Dampfreformierung einer drucklosen Spaltreaktion unterzogen wird.