DE2902845A1

DE2902845A1 - Verfahren zur herstellung von gasen aus schweroelen

Info

Publication number: DE2902845A1
Application number: DE19792902845
Authority: DE
Inventors: Tomoji Hikita; Ryo'ichi Hshimoto; Toshihiro Ishida; Minoru Kitagawa; Takayuki Sakamoto; Toshio Shinjoh; Kunihiro Takahashi; Tadoyoshi Tomita
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1979-08-02
Also published as: JPS6325039B2; JPS54101804A; IN150723B; FR2415601B1; FR2415601A1; GB2014604A; GB2014604B; DD155998A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasen aus Schwerölen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung, die hauptsächlich aus Wasserstoff besteht« durch Umsetzung eines Schweröls, wie Rohöl, Diesel- oder Heizöl, RückstandsÖl der Destillation unter vermindertem Druck, Teer oder Pech, mit einer Wasserdampf enthaltenden Gasmischung in Gegenwart eines Katalysators.

Eine hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasmischung · wird in großem Umfang in der Industrie als Gas für die Synthese von Ammoniak oder Methanol, als Wasserstoff gas für die Reinigung von Erdöl, als Stadtgas, als industrielles Treibgas und als Reduktionsgas für die Herstellung von Elsen verwendet.

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TELEFON (08O) 22 38 83 TELEX OE-2O38O ' TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPtEPER

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Die Geschichte der Herstellung von hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gasmischungen ist sehr lang und früher wurden diese Gasmischungen hauptsächlich aus Kohle hergestellt» Beim Übergang von Kohle auf Erdöl als Energiequelle in der chemischen Industrie und in anderen üblichen Industrien wurden hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasmisehungen in einem großtechnischen Maßstabe aus Erdöl-Kohlenwasserstoffen hergestellt.

Die heute angewendeten Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gasen können grob in ein partielles Oxidationsverfahren vom Innenerfiitzungstyp und in ein katalytisches Wasserdampfreformierungsverfahren vom Außenerhitzungstyp eingeteilt werden»

Bei dem partiellen Oxidationsverfahren vom Innenerhitzungstyp wird ein einen Ausgangskohlenwasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendes Gas bei einer hohen Temperatur von mehr als 1300⁰C unter einem Druck von Punkten (scor-es)von Atmosphären in einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktor (nachfolgend stets als "Reaktor" bezeichnet) sur Reaktion gebracht, der aus einem leeren* gegenüber der äußeren Umgebung; wärmelso« lierten Zylinder besteht, unter Bildung eines hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gases» Bei diesem Verfahren können als Ausgangsmaterialien Kohlenwasserstoffe mit einem verhältnismäßig breiten Siedebereich« wie zJ3. Rohöle, Diesel» bzw. Heizöle und Rückstandsöle der Destillation unter» vermindertem Drucke verwendet werden und dieses Verfahren hat den Vorteil,. daß es. unter einem hohen Druck durchgeführt werden kann, der für die Reinigung und den Transport der Produktgase geeignet ist« Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß zu seiner Durchführung in der Regel eine große Menge Sauerstoff erforderlich ist.

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Großtechnisch wird Sauerstoff in der Regel hergestellt durch Verflüssigung von komprimierter Luft bei einer extrem tiefen Temperatur, um die Luft in Sauerstoff und Stickstoff aufzutrennen. Die Vorrichtung zur Herstellung von Sauerstoff ist daher sehr kostspielig und das Herstellungsverfahren bringt große Personalkosten mit sich.

Obgleich das partielle Oxidationsverfahren im Hinblick auf die Vorrichtung zur Herstellung von Gasen ausgezeichnet und sehr vorteilhaft ist, werden sowohl die Kosten für die Apparatur als auch die Betriebskosten sehr hoch, weil zur Herstellung von Sauerstoff eine teuere Apparatur erforderlich ist. Dieses partielle Oxidationsverfahren wurde daher früher ausschließlich für die Herstellung von hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gasmischungen verwendet, heute ist das partielle Oxidationsverfahren jedoch durch das nachfolgend beschriebene katalytische Wasserdampfreformierungsverfahren vom Außenerhitzungstyp ersetzt.

Bei dem katalytischen Wasserdampfreformlerungsverfahren vom Außenerhitzungstyp wird ein einen Ausgangskohlenwasserstoff und Wasserdampf enthaltendes Gas bei einer Temperatur von 700 bis 90O⁰C unter Druck In einem Reaktionsgefäß zur Reaktion gebracht, das aus einem von außen beheizten Metallrohr besteht, in dem sich ein Katalysator befindet, wodurch kontinuierlich ein Gas erhalten wird, das hauptsächlich, aus Wasserstoff besteht.

Bevor das derzeit angewendete katalytische Wasserdampfreformierungsverfahren vom Außenerhitzungstyp entwickelt worden war, wurde ein Regenerativverfahren als katalytisches Wasserdampf reformierungsverfahren angewendet. Bei diesem Regenerätivverfahren werden ein Ausgangskohlenwasserstoff und

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Wasserdampf in eine Katalysatorsehicht eingeleitet, die vorher in ausreichendem Maße erhitzt worden ist, und die von dem Katalysator zurückgehaltene scheinbare Wärme wird als Reaktionswärme ausgenutzt. Wenn bei diesem Verfahren die Reaktion in diesem Zustand fortgesetzt wird, sinkt die Temperatur der Katalysatorsehicht und der freigesetzte Kohlenstoff lagert sich auf der Katalysatorsehicht ab. Wenn daher die Reaktion für eine bestimmte Zeitspanne fortgesetzt wird, wird die Zufuhr des Ausgangsmaterials unterbrochen und der abgelagerte Kohlenstoff wird verbrannt. Das heißt, es ist erforderlich, die Katalysatorsehicht durch Verbrennen des abgelagerten Kohlenstoffs erneut in ausreichendem Maße zu erhitzen. Bei diesem Verfahren handelt es sich also um ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem Reaktionszyklen und Verbrennungserhitzungszyklen miteinander abwechseln. Als Ausgangsmaterial kann ein Kohlenwasserstoff, der verhältnismäßig schwere Komponenten enthält, wie z.B. Rohöl, verwendet werden, die Durchführung des Verfahrens ist jedoch kompliziert und der Wirkungsgrad (die Ausbeute) ist gering* Dieses Verfahren wird daher heute nur lokal für die Herstellung von Stadtgas angewendet. Als Verbesserung dieses diskontinuierlichen Verfahrens wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Reaktionskolonne und eine Regenerierungskolonne verwendet und Katalysatorteilchen zwischen den beiden Kolonnen im Kreislauf geführt und transportiert werden, um den abgeschiedenen Kohlenstoff zu behandeln, wodurch die Reaktion scheinbar kontinuierlich durchgeführt wird. Der Aufbau des Reaktors für das Führen einer großen Menge des Katalysators im Kreislauf ist Jedoch unvermeidlich kompliziert. Daher wird heute die großtechnische Herstellung von Gasen, die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehen, ausschließlich unter Anwendung des kontinuierlichen katalytischen Wasserdampf ref ormierungsverf ahrens vom Außenerhitzungstyp durchgeführt.

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Bei bestimmten Ausführungsformen des kontinuierlichen katalytischen Wasserdampfreformierungsverfahrens vom Außenerhitzungstyp, die heute industriell durchgeführt werden, wird ein Nickel enthaltender Katalysator verwendet und als Ausgangskohlenwasserstoff wird Erdgas, Propan, Butan oder ein leichter Kohlenwasserstoff, wie z.B. Straight-Naphtha,verwendet.

Dieses kontinuierliche katalytische Wasserdampfreformierungsverfahren hat verschiedene vorteilhafte Eigenschaften. So braucht beispielsweise ein teures Vergasungsmittel, wie Sauerstoff, nicht verwendet zu werden und es kann über einen langen Zeitraum hinweg sehr stabil kontinuierlich durchgeführt werden. Darüber hinaus ist die Zuverlässigkeit der Apparatur sehr hoch und die Investitionskosten und die laufenden Kosten (Betriebskosten) sind gering. Daher stellt dieses Verfahren derzeit das Hauptverfahren für die großtechnische Herstellung von hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gasen dar.

Bei diesem Verfahren können jedoch nur Erdgas, Propan, Butan und leichte Kohlenwasserstoffe ,wie Straight-Naphtha, als Ausgangsmaterial verwendet werden und das Verfahren hat den Nachteil, daß Erdölfraktionen, wie Kerosin und leichte öle und schwere öle wie Rohöle, Treiböle und Rückstandsöle der · Destillation unter vermindertem Druck, als Ausgangsmaterial nicht verwendet werden können. Allgemein gilt, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Ausgangs-Kohlenwasserstoffs sich auf dem Katalysator leicht Kohlenstoff abscheidet. Außerdem wird die vorherige Entfernung von Katalysatorgiften, wie Schwefel und Schwermetallen, schwierig und es werden unvermeidlich große Mengen an Verunreinigungen in den Reaktor eingeführt und der Katalysator wird leicht vergiftet. Mit

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den derzeit industriell verwendeten Katalysatoren kann diese Vergiftung nicht vermieden werden. Daher kann dieses Verfahren nicht auf Schweröle angewendet werden.

Derzeit ist das Problem der Erschöpfung der Naturvorräte stark in den Vordergrund gerückt und vom Standpunkt der wirksamen Ausnutzung aller Erdölfraktionen aus betrachtet, ist es erforderlich, Schweröle wirksam auszunutzen. Es ist nämlich zu erwarten, daß die Preise für leichte Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, steigen und es zunehmend schwieriger wird, diese leichten Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Unter diesen Umständen besteht ein außerordentlich wichtiges Problem bei dem kontinuierlichen katalytischen Wasserdampfreformierungsverfahren darin, Möglichkeiten zu schaffen, um schwere Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial verwenden zu können. Wenn es möglich wäre, schwere Kohlenwasserstoffe in dem kontinuierlichen katalytischen Wasserdampfreformierungsverfahren zu verwenden, wäre es möglich, hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gase aus billigen schweren Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial herzustellen, ohne daß teurer Sauerstoff verwendet werden muß, und der wirtschaftliche Wert der verschiedenen Apparaturen für die Herstellung von hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gasen würde dadurch erhöht.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes kontinuierliches Wasserdampfreformierungsverfahren vom Außenerhitzungstyp anzugeben, bei dem als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein schwerer Kohlenwasserstoff verwendet werden kann, der bei dem konventionellen Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gases bisher nicht verwendet werden konnte.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gases, das ein wertvolles Rohgas für ein Synthesegas, ein Wasserstoffgas, ein reduzierendes Gas oder ein Stadtgas darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Schweröl, insbesondere ein Kohlenwasserstofföl, das bei einer Temperatur unterhalb 25O°C unter Normaldruck fließfähig ist und Komponenten enthält, die durch Erhitzen und Erhöhen der Temperatur nicht vergast werden können, wie z.B. Rohöl, Treiböl, Rückstandsöl der Destillation unter vermindertem Druck, Teer oder Pech, zusammen mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas durch einen Reaktionsbehälter (Reaktor) leitet, der aufweist eine Schwerölzerstäubungseinrichtung, nachfolgend als "Zerstäubungseinrichtung" bezeichnet, ein Rohr, nachfolgend als "Wärmeerackungseinrichtung" bezeichnet, das von außen beheizt sein sollte und nicht mit einem Füllstoff, wie z.B. einem Katalysator, gefüllt ist, und einen Behälter, nachfolgend als "Reformierungseinrichtung" bezeichnet, der entweder vollständig von außen beheizt wird oder teilweise von außen beheizt wird und teilweise wärmeisoliert ist und mit einem Katalysator gefüllt ist, wobei die Zerstäubungseinrichtung und die Wärmecrackungseinrichtung kontinuierlich miteinander verbunden sind und die Wärmecrackungseinrichtung direkt oder über eine Leitung mit der Refor-mierungseinrichtung verbunden ist, wobei das Schweröl bei einer Reaktionsbehälter-Auslaßtemperatur (nachfolgend als "Reaktionstemperatur¹¹ bezeichnet) von 850 bis 1200⁰C unter einem Reaktionsbehälter-Auslaßdruck (nachfolgend als"Reaktionsdruck" bezeichnet) von 1 bis 40 Atmosphären zur Reaktion gebracht wird.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Gasen aus Schwerölen, das die folgenden Stufen umfaßt: Zerstäuben eines Schweröls, das bei einer

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Temperatur unterhalb 250⁰C unter Normaldruck fließfähig ist und Kohlenwasserstoffkomponenten mit einem hohen Molekulargewicht, die durch Erhitzen und Erhöhen der Temperatur nicht vergast werden können, enthält, Hindurchleiten der zerstäubten Schwerölteilchen zusammen mit Wasserdampf durch eine Hoehtemperaturzohe, die von von außen beheizten wärmeübertragenden Trennwänden begrenzt ist, und anschließendes Hindurchleiten derselben durch eine Schicht aus einem Katalysator aus Erdalkalimetalloxiden, die in einem Hohlraum angeordnet sind, der nur von Trennwänden begrenzt ist, die entweder Wärme übertragen und von außen beheizt werden, oder die zum Teil wärmeisolierend sind und zum Rest Wärme übertragen und von außen beheizt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen der in dem erfindungsgemäflen Verfahren verwendete Reaktionsbehälter dargestellt ist, näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bis 4 Diagramme, die Ausführungsformen des Reaktionsbehälters erläutern und

Pig. 5 ein Diagramm, das eine Ausführungsforin der Zerstäubungseinrichtung erläutert.

Darin werden für die einzelnen Einrichtungen die folgenden Bezugsziffern verwendet;

1, 11, 111, 1111: Zerstäubungseinrichtung

2, 12, 112, 1112: Wärmeeraekungseinrichtung

3, IJ, 113* 1113* Hl^s Reformierungseinrichtung.

Die Darstellungen der Figuren 1, 2, 3 und 4 erläutern den Aufbau von typischen Ausführungsformen des in dem erfindung;s-

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gemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsbehälters. In dem in Fig. 1 dargestellten Reaktionsbehälter sind die Zerstäubungseinrichtung, die Wärmeorackungseinrichtung und die beheizte Reformierungseinrichtung kontinuierlich und integral angeordnet und miteinander verbunden. In dem in der Fig. 2 dargestellten Reaktionsbehälter werden die Wärmecrackungseinrichtung und die beheizte Reformierungseinrichtung durch verschiedene Heizeinrichtungen unabhängig voneinander beheizt und die Wärmecrackungseinrichtung ist über eine Leitung der beheizten Reformierungseinrichtung verbunden. Die Fig. 3 erläutert den Reaktion&ehälter, in dem die Wärmecrackungseinrichtung durch eine Leitung mit der wärmeisolierten, Reformierungseinrichtung verbunden ist. Die Fig. 4 erläutert den Reaktionsbehälter, bei dem die Reformierungseinrichtung in eine beheizte Zone und eine wärmeisolierte Zone unterteilt ist, und die beheizte Zone ist mit der thermischen Craekungseinrlchtung kontinuierlich verbunden.

Jede der Bezugsziffern 1, 11, 111 und 1111 repräsentiert eine Zerstäubungseinrichtung, jede der Bezugsziffern 2, 12, 112 und 1112 repräsentiert eine thermische Crackungseinrichtung und jede der Bezugsziffern 3* 13* 113*1113 und 1114 repräsentiert eine Reformierungseinrichtung. Die Reformierungseinrichtungen 3* 13 und 1113 werden von außen beheizt und die Reformierungseinrichtungen 113 und 1114 sind wärmeisoliert.

Jede der Bezugsziffern 4, 14, 114 und 1115 repräsentiert eine Zuführungsleitung für das Ausgangs-Schweröl und Jede der Bezugsziffern 5* 15* 115 und 1116 repräsentiert eine Zuführungsleitung für das Wasserdampf enthaltende Reformierungsgas. Jede der Bezugsziffern 17 und 117 repräsentiert eine die thermische Crackungseinrichtung mit der Reformierungseinrichtung verbindende Leitung. Die Bezugszifferlll8

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repräsentiert eine Leitung, welche die beiden Reformierungseinrichtungen miteinander verbindet. Jede der Bezugsziffern 16, 116 und 1117 repräsentiert eine Beschickungsleitung, die für die Einleitung eines zusätzlichen Gases in die Reformierungseinrichtung verwendet wird. Jede der Bezugsziffern 6, 18, 118 und 1119 repräsentiert eine Abzugsleitung zum Ablassen eines Reaktionsproduktgases aus dem Reaktionsbehälter.

Das Ausgangs-Schweröl wird im flüssigen Zustand durch die Leitung 4, 14 oder III5 in die Zerstäubungseinrichtung 1, 11, 111 oder 1111 eingeführt« Um dem in die Zerstäubungseinrichtung einzuführenden Schweröl eine gute Fließfähigkeit zu verleihen, kann das Schweröl auf eine Temperatur unterhalb 500⁰C vorerwärmt werden. Außer dieser vorherigen Wärmebehandlung ist keine Vorbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z.B. Schwefel und Schwermetallen, erforderlich. Durch die Leitung 5, 15* H5 oder III6 wird überhitzter Wasserdampf, der auf 500 bis 1000⁰C erhitzt worden ist,oder eine Gasmischung aus überhitztem Wasserdampf, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxidgas, die auf 500 bis K)OO⁰C erhitzt worden ist, in die Zerstäubungseinrichtung eingeführt. In der Zerstäubungseinrichtung wird das Schweröl durch die Druckenergie des Schweröls selbst oder durch die Energie des überhitzten Wasserdampf enthaltenden Gases in feine PlUssigke its tröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 200/um unterteilt und das auf diese Weise zerstäubte Schweröl wird dann zusammen mit dem überhitzten Wasserdampf enthaltenden Gas in die thermische deckeinrichtung (2, 12, 112 oder 1112) eingeführt, die kontinuierlich mit der Zerstäubungseinrichtung verbunden ist.

Die thermische Crackungseinrichtung wird dann von außen beheizt, so daß das Innere bei 850 bis 1100⁰C gehalten wird,

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und die feinen Flüssigkeitströpfchen des aus der Zerstäubungseinrichtung ausgetragenen Schweröls werden erhitzt und thermisch gecrackt und das Schweröl wird vergast und in einen leichten Kohlenwasserstoff überführt unter Bildung eines gasförmigen Produktes. Ein Teil des auf diese Weise gebildeten Gases reagiert mit dem Wasserdampf, dem Sauerstoff und dem Kohlendioxid, die in dem überhitzten Wasserdampf enthaltenden Gas enthalten sind, und der Kohlenwasserstoff wird in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und dergleichen umgewandelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit (Reaktionsfluid) in der thermischen Crackungseinrichtung sollte so sein, daß die Schweröl-Flüssigkeitströpfchen aus der Zerstäubungseinrichtung vergast, geklärt und zur Reaktion gebracht werden,und sie werden in Form einer gasförmigen Substanz von hoher Temperatur in die Reformierungseinrichtung eingeführt. Die Verweilzeit beträgt in der Regel 0,2 bis 30 Sekunden, obgleich diese etwas variiert in Abhängigkeit von dem Reaktionsdruck.

Ein in der thermischen Crackungseinrichtung gebildetes Gas, das enthält oder besteht aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxidgas, einem aus dem Schweröl gebildeten, verhältnismäßig leichten Kohlenwasserstoff und Wasserdampf, wird in irgendeine der Reformierungseinrichtungen 3, 13* 113 und 1113 eingeführt. Bei der in Fig. 1 oder 4 dargestellten Ausführungsform wird das gasförmige Produkt direkt aus der thermischen Crackungseinrichtung ohne Durchgang durch eine Leitung in die Reformierungseinrichtung eingeführt, da die thermische Crackungseinrichtung kontinuierlich und integral mit der Reformierungseinrichtung verbunden ist. Bei der in Fig. 2 oder Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird das gasförmige Produkt durch die Leitung 17 oder 117 aus der thermischen Crackungseinrichtung in die Reformierungseinrichtung eingeführt.

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Ein zusätzliches Gas, das einen oder mehrere der Bestandteile Wasserdampf, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxidgas enthält, kann je nach Bedarf durch die Leitung 6, 116 oder 117 in die Reformierungseinrichtung eingeführt werden. Die Einführung des zusätzlichen Gases wird in erster Linie zur Einstellung der Zusammensetzung des Reaktionsproduktgases durchgeführt.

Bei der Reformierungseinrichtung handelt es sich um einen Reaktor, der bei einer Reaktionstemperatur von 85O bis 1200°C gehalten wird und mit einem Katalysator gefüllt ist.

Der in dem gasförmigen Produkt aus der thermischen Craekungseinrichtung enthaltene Kohlenwasserstoff, .der in die Reformierungseinrichtung eingeführt wird* reagiert hauptsächlich mit dem Wasserdampf auf dem in der Reformierungseinrichtung befindlichen Katalysator und wird in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxidgas umgewandelt. Wenn Sauerstoff oder Kohlendioxidgas als zusätzliches Gas vorhanden ist, wird die Reformierungsreaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Sauerstoff oder Kohlendioxidgas direkt bewirkt. Diese Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

^raC0

2mH₂0 mC0₂ (2m + §

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- ιβ -

Reaktion mit Sauerstoff:

^{mC0 +} ^

2mC0 + 73

Bei dem in der Reformierungseinrichtung verwendeten Katalysator handelt es sich um einen solchen, der hauptsächlich aus einem Erdalkalimetalloxid, wie z.B. Calciumoxid und Aluminiumoxid, besteht und dieser Katalysator ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, wie z.B. Siliciumdioxid, und er weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen, auf. Dieser Katalysator wird hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Aluminiumoxid» Berylliumoxid, Calciumoxid·,: Magnesiumoxid und Strontiumoxid und Verbindungen, welche diese Oxide bilden können, die Jeweils eine Reinheit aufweisen, die hoch genus ist, um einen Katalysator mit einem Siliciumoxidgehalt von weniger als 0,5 Gew.% zu ergeben, und von feuerfesten Calciumaluminat-Teliehen oder solchen feuerfesten Teilchen allein, so daß der Calciumoxidgehalt in dem fertigen Katalysator mindestens 10 Gew.# beträgt, Zugabe eines Formhilfsmittels zu dem Ausgangsmaterial, Durchkneten der Mischung mit Wasser, Formen der durchgekneteten Mischung und Calcinieren der geformten Mischung bei einer Temperatur oberhalb etwa 1150⁰C.

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Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit bzw. des Reaktionsfluids in der Reformierungseinrichtung beträgt 0,4 bis 50 Sekunden, wobei die Verweilzeit variiert in Abhängigkeit von dem Reaktionsdruck. Außer diesem Katalysator wird in der erfindungsgemäßen Reformierungseinrichtung ein Nickel enthaltender Katalysator mit Erfolg verwendet. Als Ausgangs-Nickelkomponente für den Katalysator wird feinteiliges Nickeloxid verwendet, das erhalten worden ist durch Erhitzen einer Niekelverbindung, die durch Erhitzen zersetzt und in Nickeloxid überführt werden kann, in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von 400 bis 800°C. Als Ausgangscalciumkomponente des Katalysators wird Calciumoxid oder eine CaIeiumverbindung verwendet, die durch Erhitzen zersetzt und in Calciumoxid überführt werden kann. Als Ausgangs-Aluminiumkomponente wird hochreiner Aluminiumoxid-Zement verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden miteinander gemischt, mit Wasser durchgeknetet, geformt, hydratisiert und mehr als einen Tag lang in einer Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit, die bei 5 bis 35⁰C gehalten wird* gehärtet und dann bei 550 bis 1200⁰C calciniert zur Herstellung eines Nickel enthaltenden Katalysators. Es ist besonders bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der die Niokelkornponente in einer Menge von 10 bis 30#, berechnet als Nickeloxid, die Calciumkomponente in einer Menge von 20 bis 6o#, berechnet als Calciumoxid, und die Aluminiumkomponente in einer Menge von 10 bis 70#, berechnet als Aluminiumoxid, enthält, wobei der Gehalt an Siliciumdioxid weniger als 1% beträgt. Der durch die Verwendung dieses Nickel enthaltenden Katalysators erreichte Effekt besteht darin, die Wasserstoffausbeute in dem dabei erhaltenen reformierten Gas zu erhöhen·

Bei der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform wird das Gas aus der thermischen Crackungseinrichtung in die erste beheizte

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Reforraierungseinrichtung eingeführt, in der das Gas bis zu einem gewissen Grade zur Reaktion gebracht wird, und dann wird das Gas durch die Leitung 1118 in die zweite wärmeisolierte Reformierungseinrichtung eingeführt, in der die Reaktion beendet wird. Bei Bedarf kann durch die Leitung 1117 ein zusätzliches Gas eingeführt werden.

Das Produktgas aus der thermischen Craokungseinrichtung wird, ggf. zusammen mit dem nach Bedarf eingeführten zusätzlichen Gas, der Reformierungsreaktion des Kohlenwasserstoffs in dem Produktgas unterworfen, wobei man ein reformiertes Gas erhält, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht. Dieses reformierte Gas wird als Produktgas durch die Leitung 6, 18, Il8 oder zugeführt. In diesem Reaktionsgefäß wird der Reaktionsdruck bei 1 bis 40 Atmosphären gehalten.

In dem konventionellen Verfahren zur katalytischen Vergasung von Schwerölen kann die Abscheidung von Kohlenstoff in dem Reaktionsbehälter nicht gesteuert, (kontrolliert) werden und ein kontinuierliche Vergasung ist unmöglich.

In dem Bestreben, ein katalytisches Vergasungsverfahren zu entwickeln, bei dem die Abscheidung von Kohlenstoff in dem Reaktionsgefäß verhindert werden kann und mit dessen Hilfe eine kontinuierliche Vergasung durchgeführt werden kann, wurden Untersuchungen durchgeführt, und dabei wurde gefunden, daß die Abscheidung von Kohlenstoff verhindert werden kann, wenn man einen Reaktionsbehälter verwendet, der eine Zerstäubungseinrichtung, eine thermische Crackungseinrichtung und eine Reformierungseinrichtung aufweist, und Schweröle kontinuierlich katalytisch vergast.

Es wurde gefunden, daß es zum stabilen Vergasen eines Schweröls erforderlich ist, durch die spezifische Kombination aus

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einer Zerstäubungseinrichtung, einer thermischen Crackungseinrichtung und einer Reformierungseinrichtung einen synergistischen Effekt zu erzielen. Die Zerstäubungseinrichtung spielt eine wichtige Rolle bei der Einführung des Ausgangsöls in die Reaktionszone. Ein Schweröl enthält Komponenten, die durch Erhitzen nicht vergast werden können, und diese Komponenten können nicht im gasförmigen Zustand in die Reaktionszone eingeführt werden. Daher werden diese Komponenten unvermeidlich im flüssigen Zustand in die Reaktionszone eingeführt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein solches Schweröl in die Reaktionszone eingeführt wird, bei Verwendung einer Zerstäubungseinrichtung mit einer unzureichenden Funktion wegen der Eigenschaft des Schweröls, wonach die thermische Crackung bei 300 bis 500⁰C beginnt, die Reaktionszone mit abgeschiedenem Kohlenstoff sofort verstopft wird. Wenn eine Zerstäubungsdüse mit einer guten Funktion verwendet, Jedoch keine thermische CrackungseinEichtung angewendet wird, treffen die durch Zerstäubung des Schweröls gebildeten feinen FlUssigkeitströpfchen kontinuierlich direkt auf eine Katalysatorschicht auf, und auf der Oberfläche der Katalysatorschicht wird Kohlenstoff abgelagert und er reichert sicn dort an und der Reaktionsbehälter wird schließlich verstopft·

Wenn eine Zerstäubungseinrichtung und eine thermische Crackungseinrichtung verwendet werden, jedoch keine Reformierungseinrichtung vorgesehen ist, ist die Wasserstoffausbeute extrem gering und eine große Menge einer schweren Teerkomponente wird während der Abkühlung des Gases ab dem Auslaß der thermischen Crackungseinrichtung gebildet, welche das Kühlungsrohr verstopft. In einer Hochtemperatur-Reaktionszone, die nicht mit einem Katalysator gefüllt ist, geht die Vergasung Über einen bestimmten Grenzwert nicht hinaus. Nur dann, wenn die Reaktionsflüssigkeit bzw. das Reaktionsfluid durch die

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Reaktionszone geleitet wird, in der ein Katalysator vorhanden ist, wird das Schweröl vollständig in ein-hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas umgewandelt.

Aufgrund von versuchen wurde gefunden und bestätigt, daß zur kontinuierlichen Durchführung der Wasserdampfreformierung von schweren ölen in einem Pixbett eine spezifische organische Kombination aus einer Zerstäubungseinrichtung, einer thermischen Crackungseinrichtung und einer Reformierungseinriehtung unerläßlich ist.

Die Kontrolle der Abscheidung von Kohlenstoff in den Jeweiligen Einrichtungen und in dem gesamten Reaktionsbehälter wird nachfolgend näher beschrieben.

In Verbindung mit der Abscheidung von Kohlenstoff in der Zerstäubungseinrichtung wurde hauptsächlich eine Verstopfung der ölrohrleitungen in der Zerstäubungseinrichtung durch Abscheidung von Kohlenstoff und massives Wachstum von abgeschiedenem Kohlenstoff auf der Oberfläche der thermischen Crackungseinrichtung beobachtet (in der Regel als "Köhlenstoffblume" bezeichnet). Es wurde gefunden, daß die Abscheidung von Kohlenstoff in der Zerstäubungseinrichtung vollständig verhindert werden kann durch Einstellung der Viskosität des Ausgangsöls auf weniger als 100 cS, vorzugsweise weniger als 20 cS, durch ungefähre Steuerung (Kontrolle) der Vorerwärmungstemperatur und Einstellung der Temperatur des überhitzen Wasserdampfes oder eines überhitzten Wasserdampf enthaltenden Gases auf 600 bis 1000⁰C. Eine Ausführungsform des Aufbaus der Zerstäubungseinrichtung, die auf wirksame Weise die Abscheidung von Kohlenstoff verhindert, ist in der Fig. 5 erläutert. In der Pig. 5 bezeichnen die Bezugsziffern 21, 22, 23, 24 und 25 eine Rohrleitung zur Einführung des Ausgangsöls,

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eine Rohrleitung zur Einführung eines Reformierungsgases, ein äußeres Teil, ein inneres Teil bzw. ein Wärmeisoliermaterial.

Es wurde bestätigt, daß die Abscheidung von Kohlenstoff in der thermischen Crackungseinrichtung dadurch verhindert werden kann, daß man die Innentemperatur bei 8 50 bis 110O⁰C hält und das Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis (das Verhältnis der Strömungsmenge von Molekülen überhitzten Wasserdampfs zur Strömungsmenge der Kohlenstoffzahl in dem Ausgangsöl) bei mindestens 2 hält. Natürlich sollte die Zerstäubungseinrichtung die Fähigkeit habenj, das Schweröl in Flüssigkeits™ tröpfohen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 /um fein aufzuteilen» In Verbindung mit der Abscheidung von Kohlenstoff im Falle der Vergasung eines Schweröls in einer Reformierungseinrichtung,, nämlich in einem mit einem Katalysator gefüllten Reaktor* wurde angegeben, daß der Kohlenstoff vollständig in dem katalytischen Reaktionsbehälter abgeschieden wird, daß der Kohlenstoff auf vorher abgeschiedenem Kohlenstoff abgeschieden wird, so daß der abgeschiedene Kohlenstoff wächst, und der Reaktionsbehälter schließlieh verstopft wird, und daß eine verhältnismäßig geringe Menge Kohlenstoff in den feinen Poren des Katalysators abgeschieden wird und so den Katalysator zerstört»

Es wurde nun gefunden, daß diese Abscheidung von Kohlenstoff in der Reformierungseinrichtung vollständig verhindert werden kann, wenn man den oben genannten Katalysator, der hauptsächlich aus Calcium und Aluminium besteht, für einen Teil oder das gesamte Katalysatorbett verwendet, das Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis auf mindestens 2 einstellt und das Schweröl bei einer Reaktionstemperatur von 850 bis 1200⁰C zur Reaktion bringt. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch. Ein

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Schweröl wird in der Regel unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck vergast.

Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gases aus einem Schweröl unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abscheidung von Kohlenstoff verhindert wird durch Verwendung eines Reaktionsbehälters, der eine Reihe aus einer Zerstäubungseinrichtung, einer thermischen Crackungseinrichtung und einer Reformierungseinrichtung aufweist, durch Einstellung der Viskosität des Ausgangs-Schweröls in der Zerstäubungseinrichtung auf einen Wert von weniger als 200 cS, vorzugsweise von weniger als 20 cS, durch Einstellung der Temperatur des überhitzten Wasserdampfes oder eines überhitzten Wasserdampf enthaltenden Gases auf 600 bis 1000⁰C, durch Einstellung der Reaktionstemperatur auf 850 bis 1200⁰C, durch Einstellung des Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisses auf mindestens 2 und durch Verwendung des oben genannten Katalysators, der als Haupt komponenten Calcium und Aluminiumoxid und ggf. Nickel enthält, in der Reformlerungse inri chtung.

Die Erfindung wird nachfolgend in den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die Reaktionsdauer der Reaktion in jedem Beispiel ist in der letzten Spalte der Tabelle I angegeben. In jedem Beispiel wurde gefunden, daß dann, wenn der Reaktionsbehälter nach kontinuierlicher Durchführung der Reaktion für den angegebenen Zeitraum zerlegt und sein Inneres überprüft wurde, gefunden wurde, daß die Abscheidung von Kohlenstoff oder eine andere

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Störung, welche die Fortsetzung der Reaktion unmöglich machte, nicht vorhanden war und daß gewünschtenfalls die kontinuierliche Vergasung weiter durchgeführt werden konnte. Die Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Ausgangsöle sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle I	Reaktionsbehälter	Beispiel 1	Beispiel 2
Typ	Pig. I	wie In Bei· spiel 1
Zerstäubungseinrichtung	Fig» 5	wie In Bei· spiel 1
Thermische Crackungseinrich- tung
Innendurchmesser (mm)	59	120
Länge (mm)	QA	4
Reformierungseinriehtung
Innendurchmesser (mm)	59	120
Länge (mm)	0,6	6
Katalysator (1)	CaO, Al₂O^	wie In Bei spiel 1
Katalysator (2)		-
Bemerkungen		in dem Erhltzungs- wie in Bei ofen waren, eine spiel 1 thermische Craekungs- einrichtung und eine Reformierungsein riehtung aus dem gleichen einzigen Rohr angeordnet

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Tabelle I - Fortsetzung

Reaktionsbedingungen

Beispiel 1	Beispiel 2
Kuweit-Rohöl	Iranisches schweres Rohöl
0,6	50
50	50
H₂O, 3,6	H₂O, 220
600	750
30	15
1050	1020

Ausgangsöl

Besehlekungsrate (kg/h) Beschickungstemperatur (°C) Reformierungsgas (kg/h) Reformierungsgastemperatur (⁰C) Reaktionsdruck (atm) Reaktionstemperatur (⁰C)

Ergebnisse

Analysenwerte des Produktgases

H₂ (Vol.£)

CO (Vol#)

CO₂ (Vol.#)

CH₁^ (Vol.#)

N₂, Ar, H₂S (Vol.%)

Betriebsdauer (h)

61,8	6o,o
6,9	10,7
17,6	16,4
13*1	12,4
0,5	0,5
48	96 .

909831 /07

Tobelle I - Fortsetzung	Beispiel 3	2902845
Reaktionsbehälter	wie in Bei spiel 1	Beispiel k
Typ	wie in Bei spiel 1	Fig. 1
Zers täubungse inri chtung		Pig» 5
Thermische Crackungseinrichtung	wie in Bei spiel 2
Innendurchmesser (mm)	wie in Bei spiel 2	120
Länge (ram)		4
Reformierungseinrichtung	wie in Bei spiel 2
Innendurchmesser (mm)	wie in Bei spiel 2	120
Länge (mm)	6

Katalysator (1) Katalysator (2)

Bemerkungen

Reaktionsbedingungen Ausgangs81

Beschickungsrate (kg/h) Beschickungstemperatur (⁰C) Reformierungsgas (kg/h)

GaQ*

CaO,
NiO

wie in Beispiel 1

CaO,

CaQ* NiO

wie in Bei spiel 1

wie in Bex- spiel 2	vie in Bei spiel 2
40	50
50	50
H₂O, 250	H₂O, 220 und Co₂, 50

909831/0741

Tabelle I - Fortsetzung
Reaktionsbedingungen

Beispiel 3 Beispiel 4

Reformierungsgastemperatur (⁰C) 940 Reaktionsdruck (atm) 10

Reaktionstemperatur (⁰C) 1040

Ergebnisse

Analysenwerte des Produktgases 900

10
1020

H₂	(Vol.£	67,5	58,9
CO	(Vol. ^)	11,5	13,9
co₂	(Vol.Ji)	16,1	21,3
CH₄	(VoI.#)	4,4	.4,8
N₂, Ar, Η,	₂s (vol.ji)	0,5	0,5
triebsdaue	ir (h)	96	96

■909831/0741

Tabelle 1 - Fortsetzung Reaktionsbehälter

Beispiel 5

290284S

Beispiel 6

Zerstäubungseinrichtung

Länge (ran)

Reformierungseinrichtung

Innendurchmesser (mm]

Länge (nun)
Katalysator (1) Fig. 3

Fig. 5

Thermische Crackungseinrichttmg

Innendurchmesser (mm) 4,5

120

wie in Beispiel 5

wie in Bei spiel 5

wie in Bei spiel 5

wie in Beispiel 5

t3i<& in Bsi

:tfi© in-Bsi« spiel 5

Reakticmsbedingungen

Änsgangsöl

Beschiokungsrate (kg/h)

einriehtung

Hackstand des?
Destillation
unter vermindertem -Druck
von Iranischem
Schweröl

in Bei«

wie in Bei spiel 5

909831/0

Tabelle I - Fortsetzung Reaktionsbedingungen

Beispiel 5	Beispiel 6
300	300
H₂O, 200	H₂O, 200
850	900
10	10
950	920

Beschickungstemperatur (°C) Reformierungsgas (kg/h) Reforraierungsgastemperatur (°C) Reaktionsdruck (atm) Reaktionstemperatur (⁰C)

Ergebnisse.

Analysenwerte	des Produktgases	62,3	67,8
H₂	(Vol.£)	7,8	6,9
CO	(Vol.g)	17,2	19,5
Co₂	(Vol. Ji)	12,0	7,1
CH₄	(Vol. Jf)	0,7	0,7
N₂, Ar, H₂S	(Vol.Ji)	96	48
Betriebsdauer

909831/0741

Tabelle I - Fortsetzung	Beispiel 7	Beispiel 8
Reaktionsbehälter	Pig. 3	Pig. 4
Typ	Pig» 5	wie in Bei spiel 1
Zers täubungse inrichtung
Thermische Crackungseinrichtung	59 2	59 0,8
Innendurchmesser (mm) Länge (mm)
Reformlerungseinrichtung	175 0,4	59 + 175 1,2 + 0,4
Innendurchmesser (mm) Länge (mm)

Katalysator (1) Katalysator (2)

Bemerkungen

Reaktionsbedingungen

Ausgangsöl

Rückstand der Destillation unter verminder tem Druck von Iranischem

CaO, Al-O,

CaO, Al₂O₃*	CaO, Al₂O₅,
NiO	NiO
wärmeisolierte	in dem Erhitzungs
Reformierungs-	ofen waren eine
einrichtung	thermische
	Crackungsein
	richtung und
	eine erste Re-
	formierungs-
	einrichtung
	aus dem gleichen
	Rohr und eine
	wärmeisolierte
	zweite Refor-
	mierungsein-
	richtung vorge
	sehen

Khafgi-Rohöl

Tabelle I - Fortsetzung

Reaktionsbedingungen	Beispiel 7	Beispiel 8
Beschickungsrate (kg/h)	1,9	1,9
Beschickungstemperatur (⁰C)	250	50
Reformierungsgas (kg/h)	H₂O, 11,5	H₂O, 12
Zusatzgas	Luft	Luft
Reformierungsgastemperatur (⁰C)	900	900
Reaktionsdruck (atm)	5	5
Reaktionstemperatur (⁰C)	1040	1050
Ergebnisse
Analysenwerte des Produktgases
H₂ (Vol.*)	51,9	52,5
CO (Vol.*)	9,1	8,5
CO₂ (Vol.*)	15,4	15,6
CH^ (Vol.*)	0,5	0,4
N₂ (Vol.*)	22,5	22,6
H₂S (Vol.*)	0,6	0,4
Betriebsdauer	48	48

909831/0741

Tabelle II

sohwerea Rohöl

Hückstand der Destillation unter vermindertem Druok von Iranlsohem Schweröl

Khafgi-Rohai

Spezifisches Gewicht

Kohlenstoff /Wasserstoff-Gewichtsverhältnis

Schwefel
Vanadin (ppm)

Anfangs-Siedepunkt 20 (¥ol_e^)
40 (VoI,%) 60 (VoI.^)

Endpunkt

0,853 (28⁰O) 0,871 (15⁰G) 1,03 (25⁰C)

6,81 2,93

145 253 357

364 (70 VoI.JQ

292

300

(79 VoI, 7,94
3,29
+ 3

0,897 (15⁰C)

7,01

2,3 62,5

36 168

258 284

300 (75 VdI .Ji

Claims

PATENTANWÄLTE Λ. GfiÜNECKER CaJ3L -1*1Γ H. KINKELDEY CM '»IG W. STOCKMAlR 9 ύ 28 4 5 OT 1^ "Ε1^ΤΕΟ< K. SCHUMANN □a R£R PiAT - DiPU-FHVS P. H. JAKOB OM--ING. G. BEZOLD CR RSlNAT- D4FL.-CHBUI 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE' 43 25» Jan. 1979 ρ 15 518 Toyo Engineering Corporation 5, 2-ban, 3-Choine, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo,, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gasen aus Schwerölen* dadurch

gekennzeichnet* daß man

(a) ein Schweröl, das bei einer Temperatur unterhalb 250⁰C und bei Normaldruck fließfähig ist und Kohlenwasserstoffkomponenten mit einem hohen Molekulargewicht enthält, die durch Erhitzen und Erhöhen der Temperatur nicht vergast werden können, zerstäubt,

(b) die zerstäubten Schwerölteilehen zusammen mit Wasserdampf durch eine Hochtemperaturzone leitet, die von von außen beheizten wärmeübertragenden Wänden begrenzt ist, und sie dann

(c) durch eine Schicht eines Katalysators aus Erdalkalimetalloxiden leitet, die sich in einer Zone befindet, die nur

S S 5 1 / Π 7 < 1 ORIGINAL INSPECTED

von von außen beheizten wärmeübertragenden Trennwänden oder von Trennwänden begrenzt ist, die zum Teil wärmeisolierend sind und zum Rest Wärme übertragen und von außen beheizt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schweröl Rohöl, Diesel- bzw. Heizöl, das RUckstandsöl der Destillation unter vermindertem Druck, Teer oder Pech verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 8f>0 bis 12OO°C und einen Reaktionsdruck von 1 bis 40 Atmosphären anwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das Schweröl bis auf eine Temperatur von weniger als 50O⁰C vorerhitzt, daß man die Zerstäubung in der Stufe (a) in der Weise durchführt, daß die Teilchengröße'im Durchschnitt nicht mehr als 200 Mikron beträgt, wobei man den Wasserdampf vorher auf 500 bis 100O⁰C erhitzt, daß man die Wärmecrackung in der Stufe (b) bei einer Temperatur von 850 bis 1100°C während einer Verweilzeit von 0,2 bis 30 Sekunden durchführt und daß man die Reformierung in der Stufe (c) für eine Verweilzeit von 0,4 bis 50 Sekunden durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorerhitzten Wasserdampf zusammen mit einer Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasmischung einführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,

909831/0741 ₌__

ORIGINAL INSPECTED

der aus Calciumoxid auf einem Aluminiumoxidträger besteht und im wesentlichen frei von Siliciumdioxid ist.

909831 /07Ä1