DE1205958C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines an Olefinen reichen Gases - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere solchen höheren Siedebeginns, wie Dieselöl, Heizöl, Rohöl od. dgl. Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf ein thermisches Spaltverfahren, welches eine Aufheizperiode und eine Gaseperiode umfaßt und bei welchem das vorgewärmte Kohlenwasserstofföl mit einem hochvorerhitzten gasförmigen Wärmetrager, wie Wasserdampf, in einem im wesentlichen leeren Raum in Berührung gebracht wird. Aus dem dabei entstehenden Reaktionsgemisch werden dann durch Abkühlung die gewünschten Gase abgetrennt.

Geht man von den erwähnten höhersiedenden Kohlenwasserstoffölen aus und lenkt man das Spaltverfahren so, daß ein an Olefinen reiches Gas gewonnen wird, so ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten bei der Abkühlung des Reaktionsgemisches, insbesondere dann, wenn dieses unter Rückgewinnung der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen fühlbaren Wärme In₁ einem Kessel abgekühlt wird.

Die Schwierigkeiten bestehen darin, daß sich in den Kesselrohren am kalten Ende des Kessels Kondensate bilden, die sich bei der in den Kesselrohren herrschenden Temperatur durch Abspaltung von Wasserstoff so weit verändern, daß koksartige Rückstände entstehen, die sich durch Ausbrennen bei tragbaren Temperaturen nicht entfernen lassen. Die Folge davon ist eine verringerte Durchlässigkeit des Kessels für das Reaktionsgemisch mit dem Ergebnis, daß schließlich der Kessel außer Betrieb genommen und mechanisch gereinigt werden muß, soweit dieses überhaupt möglich ist. Auf jeden Fall sind mit dieser Erscheinung sehr unangenehme Betriebsstörungen verbunden.

Um diese Schwierigkeit zu umgehen, kühlt man im allgemeinen das Reaktionsgemisch durch Abschrecken mit Öl oder Wasser oder einem Gemisch dieser beiden Flüssigkeiten ab, wobei man auf eine Wärmerückgewinnung, zumindest eine solche, die mit Dampferzeugung verbunden ist, verzichtet. So

ι ο wird beispielsweise in der USA.-Patentschrif 12 520149 ein Verfahren zur kontinuierlichen, thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem die Bildung von Kondensaten dadurch vermieden werden soll, daß die teilweise umgesetzten Kohlen-Wasserstoffe ohne weitere Wärmezufuhr in einem isolierten Reaktionsraum für eine bestimmte Zeit belassen und daran anschließend die Reaktionsprodukte durch Abschrecken gekühlt werden. Da andererseits die im Reaktionsgemisch enthaltene Wärme im wesentlichen aus der Vorwärmtemperatur des gasförmigen Wärmeträgers stammt, bedeutet diese Art der Abkühlung des Reaktionsgemisches einen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflussenden Energieverlust.

Die erwähnten Schwierigkeiten sind um so größer, je höher das Einsatzkohlenwasserstofföl siedet, und auch um so höher, je größer man den prozentualen Äthylengehalt des erzeugten Spaltgases zu haben wünscht.

Die Hauptursache für die erwähnten Ablagerungen in den Kesselrohren sind die in dem Reaktionsgemisch nach der Abspaltung enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, die bei der Krackung von Paraffinen entstehen, und Cycloolefme, die bei der Krackung von Naphthenen gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Schwierigkeiten dadurch beseitigen kann, daß während der Gaseperiode das Reaktionsgemisch der Spaltung unmittelbar nach Verlassen der Spaltzone und vor Eintritt in die Dampfkesseleinrichtung mit einer losen Schüttung aus einem temperaturbeständigen, vorzugsweise keramischen und katalytisch praktisch unwirksamen Material, das sich auf gleicher Temperatur wie die Spaltzone befindet, in Berührung gebracht wird und daß die sich in der Schüttung bildenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Aufheizperiode des Verfahrens mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in an sich bekannter Weise abgebrannt werden.

Die Untersuchungen zeigten, daß man mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise aus höhersiedenden Kohlenwasserstoffölen olefinreiche Gase in hoher Ausbeute erzeugen kann, ohne daß in dem nachgeschalteten Kessel auch über lange Zeiträume hinweg irgendwelche Ablagerungen auftreten. Dabei läßt sich, da man die Ausgangstemperatur des Kessels nunmehr niedriger wählen kann als früher, aus der

zurückgewonnenen Wärme so viel Dampf erzeugen, daß nicht nur der eigene Verbrauch des Spaltverfahrens an Dampf gedeckt wird, sondern darüber hinaus auch noch Nutzdampf zur Krafterzeugung zur Verfügung steht.

Die Wirkung der keramischen Schicht zwischen Spaitzone und Kessel beruht, wie im einzelnen festgestellt werden konnte, im wesentlichen darauf, daß ein Teil der höhersiedenden Olefine und Cycloolefine

des Reaktionsgemisches sowie der unzersetzten höhersiedenden Paraffine des Ausgangsgutes aromatisiert wird, während ein anderer kleinerer Teil bis zur Bildung von Wasserstoff und elementarem Kohlenstoff zerlegt wird. Der elementare Kohlenstoff fällt dabei vorteilhafterweise nicht in Form von Ruß an, sondern lagert sich als eine Art ölkoks auf den festen Wandflächen des keramischen Materials ab, so daß er nicht mit dem Gas davongetragen wird und die Gasreinigung erschwert.

Für die Durchführung der Erfindung ist wesentlich, daß insbesondere die im Reaktionsgemisch enthaltenen höheren Paraffine, die praktisch für die Äthylengewinnung kaum in Betracht kommen, in flüssiger Form auf die erwähnten festen Wandflächen auftreffen, weil nur dann der elementare Kohlenstoff überwiegend als Koks und nicht als Ruß anfällt. Dies wird dadurch erreicht, daß das Reaktionsgemisch unmittelbar nach Verlassen der Spaltzone in den Bereich der festen keramischen Wandflächen gelangt.

Die Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also aus einem im wesentlichen leeren Reaktionsraum, in welchem die Berührung zwischen hochvorerhitztem Wasserdampf und vorgewärmtem Kohlenwasserstofföl unter Spaltung des letzteren erfolgt. An den Reaktionsraum schließt sich ein sogenannter Nachreaktionsraum an, der mit einer gasdurchlässigen Füllung aus temperaturbeständigem Material, z. B. geformten Körpern aus Quarz, Sillimanit, Basalt, Tonerde od. dgl., gefüllt ist und in den das Reaktionsgemisch unmittelbar nach Verlassen des Reaktorraumes geleitet wird. Außerdem gehört zu der erfindungsgemäßen Einrichtung ein Rauchrohrkessel, durch den das aus dem Nachreaktionsraum austretende Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise unter Abkühlung eingeleitet wird."

Vorteilhafterweise werden Reaktorraum und Nachreaktionsraum von einem gemeinsamen Gehäuse umschlossen, derart, daß der obere Teil des Gehäuses leer ist und als Reaktorraum dient, während der untere Teil des Gehäuses mit dem erwähnten Füllmaterial versehen ist.

Für das keramische Füllmaterial ist wesentlich, daß es zusätzlich Wärme auf das Reaktionsgemisch überträgt und gleichzeitig als Ablagerung für den gebildeten Koks dient. Ferner ist für dieses Material wesentlich, daß es keine katalytische Wirkung in bezug auf eine nachträgliche Wasserdampfspaltung des Reaktionsgemisches bzw. Konvertierung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf bewirkt. Aus diesem Grund ist beispielsweise Magnesit als Material für die Füllung ungeeignet, während die obenerwähnten Substanzen um so brauchbarer sind, je höher ihre Wärmeleitfähigkeit ist und je temperaturwechselbeständiger sie sind.

Beispiel

Es wurde ein leichtes Heizöl mit einem Siedebereich von 170 bis 380° C der Spaltung unterworfen. Der Aromatengehalt nach Kattwinkel betrug 20%. Das öl wurde auf 300° C vorgewärmt. Als Wärmeträger diente Wasserdampf von etwa 1200° C im Gewichtsverhältnis drei Teile Wasserdampf auf ein Teil öl. Die Spalttemperatur wurde in einem Bereich zwischen 700 und 900° C gewählt.

Zunächst wurde hinter der Spaltzone keine Füllung aus keramischem Material vorgesehen. Es ergaben sich bei der Spaltung 0,65 Nm³ kondensatfreies Spaltgas (d = 1,1). Das Gas enthielt 24,3 Volumprozent Äthylen und etwa 6 Volumprozent Propylen. Neben dem Gas fielen zwei Sorten Kondensate an. Bei der Abkühlung des Gases ergaben sich zunächst 165 g ölkondensat (d = 0,97), welches aus einem Gemisch von Aromaten und olefinischen bzw. cycloolefinischen Kohlenwasserstoffen bestand. Das zweite Kondensat ergab sich durch die Behandlung

ίο des abgekühlten Gases mit Aktivkohle in einer Menge von 120 g. Dieses bestand aus einem Gemisch von Aromaten — und zwar sowohl den im Ausgangsheizöl enthaltenen Aromaten als auch neu gebildeten Aromaten — und Olefinen mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen je Molekül.

Unter sonst gleichen Bedingungen wurde nunmehr das Öl unter Zwischenschaltung einer 600 mm hohen Schicht aus Quarzbruch im unteren Teil des Spaltraumes durchgeführt. Es ergaben sich 0,72 m^s kon-

ao densatfreies Spaltgas (d = 1,05). Der Äthylengehalt des Spaltgases betrug 22,0 Volumprozent. Der Gehalt an Propylen 5,2 Volumprozent. Das ölkondensat fiel in einer Menge von 152 g an (d = 1,1) und das Aktivkohlekondensat in einer Menge von 90 g.

Bei dem Vergleich der beiden verschiedenen Arbeitsweisen zeigt sich also, daß der Volumanteil Olefine im Spaltgas im zweiten Fall etwas geringer ist als im ersten Fall. Da aber die Gasausbeute im zweiten Fall größer ist, ergibt sich, daß die Olefinausbeute, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Öles, praktisch die gleiche geblieben ist.

Während sich jedoch bei der Ausführungsform ohne nachgeschaltete lose Schüttung aus keramischem Material bereits nach vier Stunden Betrieb eine erhebliche Ablagerung von Koks in den Kesselrohren des nachgeschalteten Rauchrohrkessels zeigt, war bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auch nach tagelangem ununterbrochenem Betrieb nicht ein Anflug von Ablagerungen in den Kesselrohren feststellbar.

Die Untersuchung der Kondensate ergab, daß bei der Arbeitsweise ohne .nachgeschaltete lose Schüttung aus keramischem Material das Aktivkohlekondensat einen Benzolgehalt von etwa 45% zeigte, während das Aktivkohlekondensat bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise etwa 99% Aromaten aufwies, davon 65% als Benzol.

Bei dem ölkondensat konnte die genaue Zusammensetzung nicht ermittelt werden, jedoch ist aus der erheblichen Steigerung des spezifischen Gewichtes des ölkondensates von 0,97 auf 1,1 zu schließen, daß das ölkondensat, welches bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise anfällt, zu etwa 99% aus Aromaten besteht.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet also nicht nur einen störungsfreien Betrieb unter optimaler Ausnutzung der Wärme für die Dampferzeugung, sondern liefert auch Kondensate, die wegen ihres hohen Aromatengehaltes eine außerordentlich wertvolle und für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutungsvolle Quelle für Aromaten darstellen.

In der Abbildung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Form dargestellt.

Die Einrichtung besteht aus der Spaltvorrichtung 1, dem Dampfvorerhitzer 2, dem Rauchrohrkessel 3, einem nachgeschalteten Kühler 4 sowie gegebenenfalls einem weiteren Kondensatabscheider 5,

ζ. B. in Form eines regenerierfähigen Aktivkohlefilters oder Tiefkühlers, falls im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch das sogenannte Aktivkohlekondensat entfernt werden soll. In der Aufheizperiode werden durch Leitungen 6 und 7 Brennstoff und Luft in einem Brenner 8 gemischt und im oberen Teil des Dampferhitzers 2 verbrannt. Das heiße Rauchgas heizt das Gitterwerk auf eine Temperatur von 1250° C und verläßt den Erhitzer durch Leitung 10. Ein Teil des Rauchgases wird durch Leitung 11 abgezogen und nach Zumischung von kalter Luft durch Leitung 12 durch Leitung 13 in den Spaltraum 1 eingeführt. Die Zumischung von Luft erfolgt in einem solchen Ausmaß, daß das Gemisch aus Rauchgas und Luft eine Temperatur zwischen 700 und 900° C hat. Auf diese Temperatur werden dann der freie Spaltraum 14 sowie die Füllung aus wärmebeständigem keramischem Material 15 aufgeheizt. Der Rauchgasstrom wird dann durch Leitung 16 über den Kessel 3 geführt und durch Leitung 17 wieder mit dem Hauptrauchgasstrom in Leitung 10 vereinigt. Nach Beendigung der Heizperiode werden die Leitungen 6 und 7 abgesperrt sowie die Ventile so umgestellt, daß nunmehr durch Leitung 18 Wasserdampf von unten in den Dampferhitzer 2 eingeführt werden kann. Dieser Wasserdampf wird in dem Gitterwerk 9 auf eine Temperatur von etwa 1200° C erhitzt und dann durch Leitung 13 von oben in den Spaltreaktor 14 eingeführt. Gleichzeitig wird durch Leitung 19 das zu spaltende Kohlenwasserstofföl eingedüst. Die Spaltungsreaktionen finden in dem freien Raum 14 statt und das Reaktionsgemisch gelangt unmittelbar nach Verlassen der Spaltzone 14 in die Nachreaktionszone 15 und von dort über Leitungen

ίο 16 in den Kessel 3. Dort wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 250 bis 280° C erniedrigt. Die weitere Abkühlung des Reaktionsgemisches findet in dem Kühler 4 statt, gegebenenfalls in mehreren Stufen. Das dabei anfallende ölkondensat wird

_1S durch Leitung 20 abgezogen. Aus der Kühleinrichtung 4 gelangt das Gas nunmehr in den Abscheider 5 und verläßt diesen durch Leitung 21. Das im Aktivkohlefilter anfallende Kondensat wird durch Leitung 22 abgezogen.

Die Wärmerückgewinnung im Kessel 3 deckt nicht nur die Erzeugung von Prozeßdampf, der durch Leitung 23 abgezogen wird, sondern gestattet auch die Erzeugung von Überschußdampf, der durch Leitung 24 entnommen und z. B. zur Krafterzeugung verwendet werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Erzeugung eines an Olefinen reichen Gases durch thermische, eine Aufheizperiode und eine Gaseperiode umfassende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, wobei in der Gaseperiode das vorgewärmte Kohlenwasserstofföl mit einem hocherhitzten gasförmigen Wärmeträger in einem im wesentlichen leeren Raum in Berührung gebracht wird und aus dem dabei entstehenden Reaktionsgemisch nach Abkühlung in einer Dampfkesseleinrichtung unter Erzeugung von Nutzdampf die olefinreichen Gase abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß während der Gaseperiode das Reaktionsgemisch der Spaltung unmittelbar nach Verlassen der Spaltzone und vor Eintritt in die Dampfkesseleinrichtung mit einer losen Schüttung aus einem temperaturbeständigen, vorzugsweise keramischen und katalytisch praktisch unwirksamen Material, das sich auf gleicher Temperatur wie die Spaltzone befindet, in Berührung gebracht wird und daß die sich in der Schüttung bildenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Aufheizperiode des Verfahrens mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in an sich bekannter Weise abgebrannt werden.