DE662051C - Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Zersetzung von Methan oder methanreichen Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung von Methan oder methanreichen Gasen, welches darin besteht, daß den durch thermische Zersetzung erhaltenen heißen Gasen geringe Mengen von Methan und bzw. oder seinen Homologen zugesetzt werden, worauf aus dem erhaltenen Gasgemisch die außer Wasserstoff anwesenden Bestandteile durch Tiefkühlung abgeschieden werden. Dabei wird mit Vorteil so gearbeitet, daß das Methan oder die methanreichen Gase fortlaufend durch einen Erhitzer hindurchgeführt und die Zusatzkohlenwasserstoffe in der vom Erhitzer kommenden Ableitung zugesetzt werden, gegebenenfalls an verschiedenen bzw. mehreren Stellen, um die Spaltung der Zusatzkohlenwasserstoffe durch Veränderung des Abstandes der Zusatzstelle vom Erhitzer regeln zu können. Die Erfindung betrifft ferner eine zur Ausführung des neuen Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung, die weiter unten an Hand der Zeichnung näher beschrieben wird.

Bei der üblichen thermischen Spaltung von Methan, die im allgemeinen bei Temperaturen von 1000 bis 1200⁰ durchgeführt wird, entsteht stets Acetylen und in der Regel auch Äthylen. Versucht man nun, aus diesen Gasen den Wasserstoff durch fraktionierte Kühlung zu gewinnen, so treten erhebliche Schwierigkeiten auf, weil das Acetylen bei den erforderlichen Temperaturen fest wird und die Anlage verstopft. Diesen Nachteil hat man bisher meist in der Weise vermieden, daß man die wasserstoffreichen Spaltgase vor der Kühlung in geeigneter Weise von ihrem Acetylen befreit hat. Bei der Gewinnung des Wasserstoffes aus Gasgemischen, wie Koksofengas, hat man Störungen auch dadurch verhindert, daß den zu behandelnden Gasen ein entsprechender Prozentsatz Äthylen zugesetzt wurde, um das Acetylen in dem verflüssigten Äthylen aufzulösen. Das erste der erwähnten älteren Verfahren ist sehr umständlich, das zweite erfordert die ständige Zuführung von reinem Äthylen.

Gemäß Erfindung werden die auf die An Wesenheit von Acetylen zurückzuführenden Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Wasserstoff durch Kühlung der durch thermische Zersetzung von Methan oder methanreichen Gasen erhaltenen Wasserstoff enthaltenden Gasgemische in äußerst einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch vermieden, daß man nicht Äthylen als solches den durch die

thermische Zersetzung erhaltenen Gasen zusetzt, sondern geringe Mengen von Methan oder seinen Homologen, die dann unter nutzung der Wärme der Zersetzungsg unter Bildung von Äthylen gespalten werfet' Überraschenderweise erhält man hierbei o%p nennenswerte Bildung von Acetylen eine solche Erhöhung des Äthylengehaltes der Gase, daß jede Verstopfungsgefahr bei der ίο Tiefkühlung ausgeschaltet wird.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäß verwendbaren Vorrichtung dargestellt, an Hand der die Erfindung nachstehend näher erläutert wird. '5 ι ist ein senkrechter Konverter, der mit feuerfestem Material angefüllt ist, das durch Brenner 2 beheizt wird, denen Kohlenwasserstoffe als Brennstoff durch eine mit einem Reglerventil 4 ausgerüstete Rohrleitung 3 zugeführt werden. Ventile 5 dienen zur Regelung der Brennstoffzufuhr zu den einzelnen Brennern 2. Durch ein Ventil $^a geregelte Mengen von Luft werden den Brennern 2 aus einer Leitung 6 zugeführt, die mit einem Geblase 7 in Verbindung steht. Der Boden des Konverters 1 ist mit einem Schornstein 8 verbunden, dessen Oberteil mit einer Klappe 9 ausgerüstet ist, die die Herstellung einer Verbindung mit der Außenluft gestattet. In diesen Schornstein 8 mündet in der Nähe der Klappe 9 eine mit Ventil 11 ausgerüstete Dampfleitung 10 und weiter eine mit Ventil 13 versehene Leitung 12 für die Zufuhr von Methan oder methanreichem Gas. Das Oberteil des Konverters 1 weist eine Klappe 14 auf, durch die eine Verbindung mit der Außenluft hergestellt werden kann. Kurz unter dieser Klappe 14 mündet eine mit Ventil 16 ausgerüstete Leitung 15 für Methan oder seine Homologen in den Konverter 1, und zwar gegenüber einer Ableitung 17, 18, die bei 19 geschlossen ist. Injektoren für Methan oder seine Homologen 23 und 24 münden in die Leitungen 17 und 18. Die Leitungi8 ist über ein Rohrstück mit einem Waschkasten 20 verbunden, der mit einem oberen Auslaß 21, einem unteren Auslaß 22 und einem Überlauf 25 ausgerüstet ist.

Die Arbeitsweise mit der geschilderten Vorrichtung ist folgende:

Wenn das Ventil 4 und die Klappe 9 offen, dagegen die Klappe 14 geschlossen ist, wird den Brennern 2 Kohlenwasserstoff als Brennstoff zugeführt. Die erforderliche Verbrennungsluft wird auf dem Gebläse 7 über die Leitung 6 ebenfalls dem Konverter zugeführt. Die Flammen der Brenner 2 sind nach unten gerichtet und beheizen das feuerfeste Material im Konverter 1. Wenn die Temperatur des feuerfesten Materials auf die gewünschte Höhe gebracht ist, wird durch Schließen des Ventils 4 und durch Abstellen der Luftzufuhr die Beheizung eingestellt. Die Schorn- ■>, steinklappe 9 wird geschlossen, und durch die "Leitung 12 wird Methan oder methanreiches -Giis zugeführt, das gespalten werden soll. Das . «ethan oder methanreiche Gas wird schon im Beißen Schornstein 8 etwas erwärmt und durch Berührung mit dem heißen feuerfesten Material im Konverter 1 thermisch zersetzt. Die Zersetzungsprodukte ziehen im Konverter ι nach oben und werden durch die Leitung 17 abgeleitet. Durch eine oder mehrere der Leitungen 15, 23 und 24 wird Methan oder seine Homologen zugesetzt. Das zügeführte Methan und seine Homologen wird in der Leitung 17 und 18 mit den aus dem Konverter ι kommenden Gasen vermischt und dadurch thermisch gespalten. Das Gasgemisch tritt aus dem unteren Ende der Leitung 18 in den Waschkasten 20, wo der Kohlenstoff von den gasförmigen und flüchtigeren Bestandteilen abgetrennt wird. Aus dem Waschkasten 20 wird der Kohlenstoff über den Auslaß 25 zu geeigneten Filtern oder Zentrifugen geleitet, während die gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukte durch die Leitung 21 der nicht gezeigten Tiefkühlungsanlage für die Gewinnung von Wasserstoff zugeleitet werden.

Nachdem Methan oder methanreiche Gase dem Konverter 1 eine gewisse Zeitlang zugeführt worden sind, wird das feuerfeste Material zu kalt, um eine wirksame Zersetzung zu erzielen. Die Zufuhr an Methan muß dann eingestellt werden, und man muß den Konverter erneut beheizen. Würde man jedoch die Brenner 2 zu diesem Zweck sofort in Betrieb nehmen, so könnte im Konverter 1 eine Explosion stattfinden, weil noch Methan anwesend ist. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, zunächst alle nach der Konversionsperiqde noch im Konverter vorhandenen brennbaren Bestandteile zu entfernen. Dafür ist die Dampfleitung 10 vorgesehen. Zunächst wird die Kohlenwasserstoffzufuhr aus 12 und 15 bzw. 23 bzw. 24 abgestellt. Die Klappe 14 des Konverters 1 kann dann geöffnet werden. Wasserdampf aus der Leitung 10 wird durch das feuerfeste Material hindurchgedrückt, um vor Beginn der Heizperiode alle vorhandenen brennbaren Bestandteile zu entfernen. Wenn der Konverter vollständig gereinigt ist, werden die Dampfzufuhr abgestellt, die Klappe 14 geschlossen, die Schornsteinklappe 9 geöffnet und die Brenner 2 wieder in Betrieb gesetzt.

Ausführungsbeispiel

Dem auf 1200⁰ erhitzten Konverter 1 werden in der Minute etwa 36 800 1 Naturgas mit 83°/o Methan und I7°/_O Äthan mit einer Temperatur von 15⁰C durch die Leitung 12

zugeführt. In der Minute verlassen etwa 62 300 1 Gas mit einer Temperatur von 1120⁰ den Konverter. Die Zusammensetzung dieses Gases ist folgende:

CO₂ o,2 °/o

C₂H₂ o_fis°/o

C₂H₄ o_;39°/o

andere Kohlenwasserstoffe o,i6°/o

' O₂ 0,3 Vo

CO ii,6 %

H₂ 72,7 Vo

CH₄ 12,7 Vo

N₈ i,3 Vo

Durch die Leitungen 23 und 24 werden den aus dem Konverter kommenden heißen Gasen in der Ableitung 17, 18 in der Minute etwa 5660 1 gleiches Naturgas mit einer Temperatur von 15° zugeführt. Dadurch sinkt die Temperatur der Gase in der Leitung 18 auf 975°. Man erhält insgesamt etwa 68 7001 Gas, das der Tiefkühlungsanlage zur Gewinnung von Wasserstoff zugeführt wird und folgende Zusammensetzung hat:

Co₂ 0,4 »/ο

C₂H₂ 0,I₅Vo

C₂H₄ 1,03 Vo

andere Kohlenwasserstoffe 0,32 °/o

„₀ O₂ 0,2 »/ο

CO 10,0 »/ο

H₂ 67,4 %

CH₄ 18,1 Vo

N₂ 2,3 Vo

Zur Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe hat man schon vorgeschlagen, diese Kohlenwasserstoffe mit erhitzten Gasen zu vermischen, um sie so dadurch zu spalten. Aus den so erhaltenen Gasgemischen werden dann die wertvollen Spaltprodukte gewonnen, worauf die Abgase des Verfahrens selbst erhitzt und zur Spaltung neuer Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Diese Abgase enthalten zur Hauptsache Wasserstoff, aber außerdem noch geringe Mengen von Methan.

Von der Abgasverwertung des bekannten

Verfahrens unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung grundsätzlich dadurch, daß beim angemeldeten Verfahren reines Methan oder methanreiche Gase dem Erhitzer zugeführt werden, im Gegensatz zu den methanarmen Abgasen beim bekannten Verfahren. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß beim neuen Verfahren den aus dem Erhitzer kommenden Gasen nur solche Mengen an Methan oder dgl. zugesetzt werden, die im Vergleich zu den Methanmengen, die dem Erhitzer zugeführt werden, gering sind. Bei dem bekannten Verfahren liegen die Verhältnisse gerade umgekehrt, denn in den Erhitzer gelangt mit den Abgasen nur sehr wenig Methan, während die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe den aus dem Erhitzer kommenden Gasen zugeführt wird. Ein weiteref Unterschied besteht darin, daß die gasförmigen Endprodukte des neuen Verfahrens einer Kühlung zwecks Gewinnung von Wasserstoff unterworfen werden, während sie beim bekannten Verfahren in anderer Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise durch organische Synthese. Infolgedessen ist auch die Aufgabe, die durch das neue Verfahren gelöst wird, eine grundsätzlich andere als die Aufgabe des bekannten Verfahrens.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermischen Zersetzung von Methan oder methanreichen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß den durch thermische Zersetzung erhaltenen heißen Gasen geringe Mengen von Methan oder seinen Homologen zugesetzt werden, worauf aus dem erhaltenen Gasgemisch die außer Wasserstoff anwesenden Bestandteile durch Tiefkühlung abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methan oder die methanreichen Gase fortlaufend durch einen Erhitzer hindurchgeführt und die Zusatzkohlenwasserstoffe irt der vom Erhitzer kommenden Ableitung, gegebenenfalls an verschiedenen bzw. mehreren Stellen, zugesetzt werden.

3. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem mit feuerfestem Material gefüllten Konverter mit einer Ableitung für die Reaktionsprodukte, in die ein oder mehrere Injektoren für die Zufuhr von Kohlenwasserstoffen einmünden.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung für die Reaktionsprodukte mit dem Oberteil des Konverters in Verbindung steht und gegenüber der öffnung und Ableitung ein Injektor im Oberteil des Konverters vorgesehen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen